CN102233266A

CN102233266A - 气相合成n,n-二甲基苯胺的固体催化剂和制备方法及反应工艺

Info

Publication number: CN102233266A
Application number: CN2010101696163A
Authority: CN
Inventors: 边俊民; 彭传伟
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2010-04-26
Filing date: 2010-04-26
Publication date: 2011-11-09

Abstract

本发明涉及一种气相合成N，N-二甲基苯胺的固体催化剂的制备及反应工艺。固体催化剂是由具备一定物性(Al₂O₃含量大于98％，堆密度0.6-0.7g/ml，孔容大于0.56ml/g，比表面积大于230m²/g，平均孔径9nm)的活性氧化铝成型而成。将催化剂在280℃，空速0.5h^-1，反应物料甲醇与苯胺的摩尔比为3∶1时，反应效果最佳。

Description

气相合成N,N-二甲基苯胺的固体催化剂和制备方法及反应工艺

技术领域

本发明涉及一种气相合成N，N-二甲基苯胺的固体催化剂和制备方法。

背景技术

N，N-二甲基苯胺(DMA)主要用于三苯甲基甲烷类染料生产，还可作为溶剂、炸药、医药等原料，也用于生产碱性嫩黄素O；碱性紫5BN、碱性艳兰RB、阳离子红2BL等，也用于生产碱性染料中间体四甲基米氏酮等。我国生产的DMA除供国内消费外，每年有一定量出口。DMA的主要消费部门是染料工业和香料工业。由于近年来碱性嫩黄、碱性紫等品种销路趋好，DMA消费有所上升。

在香料工业中，DMA主要用于香兰素生产中。香兰素广泛用做定香剂、变味剂和调和剂的主要原料，也是有机合成原料和某些医药中间体。随着人民生活水平的提高，对食品的需求已从温饱型向营养型、高档次转化，从简单化向高、精细发展，因而香兰素在国内用量会逐年增加。此外，香兰素出口前景良好。由此可见，DMA在香料工业中呈上升趋势。

瑞凯公司针对国内DMA生产工艺的落后现状，经多年开发研究，成功地开发了常压、气相、连续合成DMA的新工艺。该新工艺克服了现行液相法的全部缺点，成为目前国内第一个汽相法生产DMA的技术。

与液相法比较，气相法具有如下优势：

(1)工艺流程短，设备投资与操作费用大大降低。

(2)苯胺生成二甲基苯胺接近完全转化。

(3)气相法副产物少。

(4)原料消耗小。

(5)气相法全仪表操作，节省人力。

(6)气相法不用酸催化剂，无污染。而国内液相法，以浓硫酸为催化剂，污染严重，解决污染需较大投资。

(7)气相法产品质量好，外观为无色-苍黄色。

所述的气相合成N，N-二甲基苯胺的固体催化剂的制备方法包括如下步骤：将达到物理指标(Al₂O₃含量大于98％，堆密度0.6-0.7g/ml，孔容0.5-0.6ml/g，比表面积200-300m²/g，平均孔径8-10nm)的活性氧化铝以拟薄水铝作为粘合剂，在挤条机上成型，自然风干，在80℃～150℃下烘干5～20小时，300℃～500℃下焙烧5～10小时。

具体实施方式

本发明通过实施例详细说明，但它们不是对本发明做任何限制：

实施例1

催化剂制备

将达到物理指标(Al₂O₃含量98％，堆密度0.6-0.7g/ml，孔容0.5-0.6ml/g，比表面积200-300m²/g，平均孔径8-10nm)的活性氧化铝以拟薄水铝作为粘合剂，在挤条机上成型做成三叶草形态，自然风干，在80℃～150℃下烘干5～20小时，300℃～500℃下焙烧5～10小时。

反应工艺：

称取上述催化剂50毫升装填在常压连续流动固定床反应器恒温段，反应器为内径Ф14mm，壁厚3mm 的不锈钢管。在氮气吹扫下升温至280℃，并于催化剂床层280℃下吹扫30分钟，原料为摩尔比3∶1的甲醇/苯胺混合溶液，液体空速0.5h^-1，反应物经冷凝器后收集，反应3小时后采集样品使用气相色谱分析，计算苯胺转化率。结果见表1。

实施例2

反应工艺考察

催化剂同例1，将催化剂装填在常压连续流动固定床反应器恒温段，反应器为内径Ф14mm，壁厚3mm的不锈钢管。在氮气吹扫下升温至260℃，并于催化剂床层260℃下吹扫30分钟，原料为摩尔比3∶1的甲醇/苯胺混合溶液，液体空速0.5h^-1，反应物经冷凝器后收集，反应3小时后采集样品使用气相色谱分析，计算苯胺转化率。结果见表1。

实施例3

反应工艺考察

催化剂同例1，将催化剂装填在常压连续流动固定床反应器恒温段，反应器为内径Ф14mm，壁厚3mm的不锈钢管。在氮气吹扫下升温至300℃，并于催化剂床层300℃下吹扫30分钟，原料为摩尔比3∶1的甲醇/苯胺混合溶液，液体空速0.5h^-1，反应物经冷凝器后收集，反应3小时后采集样品使用气相色谱分析，计算苯胺转化率。结果见表1。

实施例4

反应工艺考察

催化剂同例1，将催化剂装填在常压连续流动固定床反应器恒温段，反应器为内径Ф14mm，壁厚3mm的不锈钢管。在氮气吹扫下升温至320℃，并于催化剂床层320℃下吹扫30分钟，原料为摩尔比3∶1的甲醇/苯胺混合溶液，液体空速0.5h^-1，反应物经冷凝器后收集，反应3小时后采集样品使用气相色谱分析，计算苯胺转化率。结果见表1。

实施例5

反应工艺考察

催化剂同例1，将催化剂装填在常压连续流动固定床反应器恒温段，反应器为内径Ф14mm，壁厚3mm的不锈钢管。在氮气吹扫下升温至280℃，并于催化剂床层280℃下吹扫30分钟，原料为摩尔比3∶1的甲醇/苯胺混合溶液，液体空速0.2h^-1，反应物经冷凝器后收集，反应3小时后采集样品使用气相色谱分析，计算苯胺转化率。结果见表1。

实施例6

反应工艺考察

催化剂同例1，将催化剂装填在常压连续流动固定床反应器恒温段，反应器为内径Ф14mm，壁厚3mm的不锈钢管。在氮气吹扫下升温至280℃，并于催化剂床层280℃下吹扫30分钟，原料为摩尔比3∶1的甲醇/苯胺混合溶液，液体空速0.7h^-1，反应物经冷凝器后收集，反应3小时后采集样品使用气相色谱分析，计算苯胺转化率。结果见表1。

实施例7

反应工艺考察

催化剂同例1，将催化剂装填在常压连续流动固定床反应器恒温段，反应器为内径Ф14mm，壁厚3mm的不锈钢管。在氮气吹扫下升温至280℃，并于催化剂床层280℃下吹扫30分钟，原料为摩尔比3∶1的甲醇/苯胺混合溶液，液体空速1.0h^-1，反应物经冷凝器后收集，反应3小时后采集样品使用气相色谱分析，计算苯胺转化率。结果见表1。

苯胺转化率

二甲选择性

单甲选择性

间甲选择性

邻甲选择性

其他

实施例1

99.3％

91％

7％

1％

0.2％

0.8％

实施例2

94.5％

76％

22％

1％

0

1％

实施例3

99.4％

90％

5％

3％

0.7％

1.7％

实施例4

99.4％

88％

5％

4％

1.2％

1.8％

实施例5

99.6％

92％

6％

1％

0.2％

0.8％

实施例6

99.1％

88％

9％

1.5％

1％

0.5％

实施例7

93.3％

83％

13％

2％

1％

Claims

1.一种气相合成N，N二甲基苯胺的固体催化剂，其特征是在于它是由具备一定物性(Al₂O₃含量大于98％，堆密度0.6-0.7g/ml，孔容0.5-0.6ml/g，比表面积200-300m²/g，平均孔径8-10nm)的活性氧化铝以及粘合剂拟薄水铝焙烧后产物组成。

2.权利要求1所述的气相合成N，N-二甲基苯胺催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：将达到物理指标(Al₂O₃含量大于98％，堆密度0.6-0.7g/ml，孔容0.5-0.6ml/g，比表面积200-300m²/g，平均孔径8-10nm)的活性氧化铝以拟薄水铝作为粘合剂，在挤条机上成型，自然风干，在80℃～150℃下烘干5～20小时，300℃～500℃下焙烧5～10小时。

3.按照权利要求2所述的气相合成N，N-二甲基苯胺催化剂的制备方法，其特征在于所述的粘合剂加入比例为催化剂总重量的5～20％。

4.权利要求1所述的固体催化剂装填在常压连续流动固定床反应器中，在氮气流下升温至280℃，并于催化剂床层280℃下吹扫30min，通入摩尔比3∶1的甲醇和苯胺混合原料，混合原料的液体空速为0.2h-1.0h^-1，待稳定后将温度控制在260-320℃。反应物经冷凝器后收集样品采用气相色谱分析。