CN102237527B - 一种锂离子电池电极材料及浆料和电极、电池 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种锂离子电池电极材料及电极浆料和电极、电池，电极材料包括电极活性材料及粘结剂，其中，粘结剂包括海藻酸丙二酯或海藻酸盐。本发明的粘结剂粘结性能好，而且在锂离子电池浆料应用中电极浆料不团聚、分散性好，稳定性强，易敷料、不沉降，制备的极片均一性好，能制备敷料强度和柔韧性好的锂离子电池电极，提高电池的容量、倍率放电性能和循环性能。

Description

一种锂离子电池电极材料及浆料和电极、电池

技术领域

本发明涉及一种锂离子电池电极材料及含有该电极材料的电极浆料和用该电极浆料制备的锂离子电池电极、电池。

背景技术

锂离子二次电池指分别用两个能可逆地嵌入与脱嵌锂离子的化合物作为正负极构成的离子电池。因其比能量高、工作电压高、工作温度范围宽、自放电率低、循环寿命长、无污染、重量轻、安全性能好等优点，因而应用领域广泛。

电池电极作为锂离子电池的核心组成部件，对其性能要求也越来越高。电池电极一般包括电极活性材料及将电极活性材料颗粒与颗粒之间和电极活性材料与集电体之间粘结起来的粘结剂。粘结剂作为电池电极的主要原料，起防止活性材料的脱落粉化等作用，很大程度上决定着电极的性能，因此对其粘结性、用量和对电池电极其他材料的影响都有较高的要求。

现有电池的制备工艺较复杂，电池电极制备一般包括拉浆涂料、干燥、压实、滚切、卷绕等工序，在每个过程中都会受到外力作用，特别是大量的工艺生产，无法保证各个环节的最优环境，不可避免存在极片掉料，甚至折损，从而无法保证电池电极的一致性，影响电池的充放电比容量和电池的循环性能。同时电池电极材料特别是电池负极材料在脱嵌锂前后会产生体积变化，而循环过程中电极材料的破碎、粉化会引起脱嵌锂能力的丧失，电极材料也会从集流体上脱落而引起的集流特性的劣化，同时集流体上产生褶皱而引起的卷绕体电芯的鼓胀等导致电池的循环性能明显下降等一系列致命问题。就要求选用性能较优的粘结剂，提高制备的电池电极的性能。

目前，常用的电极粘结剂为苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)或不具备官能团的含氟聚合物，如聚偏二氟乙烯(PVDF)。PVDF具有强的粘合力，但是，PVDF在有机电解液如丙烯碳酸酯、二甲氧基乙烷或γ-丁内酯中容易发生溶胀，使得粘结剂的初始粘合力和电极结构难以得到恢复，导致电池性能下降，电池的循环性能较差。SBR具有优异的弹性能力，但是SBR的粘合力较弱，颗粒与颗粒之间以及颗粒与集流体之间的粘结不牢固，电极的集流性能很差，电极性能降低。而这些粘结剂在实际使用中特别是生产中仍然存在掉料、损伤较严重的情况，无法达到理想要求。

发明内容

本发明为了解决现有技术的电极材料在电池电极制备及使用过程中仍然存在较严重的掉料、影响电池的首次放电容量和循环性能的问题，提供一种性能更优、能提高电池的成品率的新型电池电极材料，包括电极活性材料及粘结剂，其中粘结剂包括海藻酸丙二酯或海藻酸盐。

本发明的发明人意外发现采用本发明的电极粘结剂，能很好的应用于电极，不仅提高电极浆料间的粘结性，提高电极浆料与集电体的粘结性，避免极片掉料、折损的情况出现；而且制备的电极浆料性能稳定，电极浆料分散性好，不宜团聚和黏附器皿，易于储存和拉浆，优化了工艺生产，改善了浆料的涂敷性能，能够制备出厚度更均匀的极片，提高了电池的一致性和极片的利用率，降低了生产成本。

本发明同时提供了一种流变性能更好、稳定性更强、敷料强度好及制备的极片柔韧性更高的锂离子电池电极浆料，包括上述电极活性材料和溶剂。

本发明同时提供了一种首次放电容量、倍率放电性能和循环性能更优良的锂离子电池电极，其由上述电极浆料涂覆在电极集电体上，经干燥、压延制备得到。

本发明的另一个目的是提高一种锂离子电池，包括电池壳体和密封在该电池壳体内的电极组和电解液；电极组包括正极、负极、以及位于正极和负极之间的隔膜，其中，正极和/或负极为上述锂离子电池电极。

附图说明

图1a是本发明实施例1、实施例6及对比例1制备的电池负极浆料的振幅扫描图，，其中，“■”线代表实施例1的G′储存模量，“▲”线代表实施例1的G″损耗模量；“*”线代表实施例6的G′储存模量，“○”线代表实施例6的G″损耗模量；“△”线代表对比例1的G′储存模量，线代表对比例1的G″损耗模量；

图1b是本发明实施例1、实施例6及对比例1制备的电池负极浆料的流变特性图；

图2a、图2b、图2c分别是本发明实施例1、实施例6及对比例1制备的电池负极浆料的稳定性能测试图；

图3是本发明实施例1、实施例6及对比例1制备的电池负极极片敷料强度测试图；

图4是本发明实施例1、实施例7及对比例1制备的电池负极极片柔韧度性能测试图。

具体实施方式

为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明提供了一种性能更优的新型电池电极材料，包括电极活性材料和粘结剂，其中，粘结剂包括海藻酸丙二酯或海藻酸盐，不仅能提高电极浆料的粘结性能，而且能提高电极浆料的稳定性和分散性，提高电池的一致性、成品率和循环性能。

其中，海藻酸盐本发明没有特别限制，一般为海藻酸的非重金属盐，优选海藻酸盐选自海藻酸钠、海藻酸钾或海藻酸铵中的一种或几种。

本发明优选粘结剂还包括水系粘结剂，其中，水系粘结剂可以选自羧甲基纤维素钠、羧乙基纤维素、乙基纤维素、羧甲基乙基纤维素、羟甲基纤维素、羟丙基纤维素或丁苯橡胶中的一种或几种。水性粘结剂通过分子间范德华力和平面分子间的π-π作用力易与海藻酸丙二酯或海藻酸盐中较多的羟基交联，使浆料溶液形成一种交互式网络结构，进一步提高浆料溶液的稳定性。

本发明进一步优选水系粘结剂为羧甲基纤维素钠与丁苯胶乳，通过使海藻酸丙二酯或海藻酸盐与羧甲基纤维素钠和丁苯胶乳的结合，能意外发现其结合的性能更优，能制备出粘度流变性能和稳定性更优的电极浆料，提高电池的电化学稳定性。

本发明进一步优选以粘结剂的总量为基准，海藻酸丙二酯或海藻酸盐的重量百份含量为0.008-40％，进一步优选为15％-25％；水系粘结剂的重量百份含量为60％-100％，进一步优选为75％-85％。当粘结剂为海藻酸丙二酯或海藻酸盐与羧甲基纤维素钠、丁苯胶乳时，进一步优选海藻酸丙二酯或海藻酸盐的重量百份含量为0.5-40％；羧甲基纤维素钠的重量百份含量为15％-30％，丁苯胶乳的重量百分含量为45-75％。进一步提高浆料和极片性能。

电极活性材料可以为正极活性材料和/或负极活性材料，制备性能优良的电池正极电极或电池负极电极。

正极活性材料可以是本领域技术人员所公知的各种正极活性物质，可以选自例如Li_xNi_1-yCoO₂(其中，0.9≤x≤1.1，0≤y≤1.0)、Li_mMn_2-nB_nO₂(其中，B为过渡金属，0.9≤m≤1.1，0≤n≤1.0)和Li_1+aM_bMn_2-bO₄(其中，-0.1≤a≤0.2，0≤b≤1.0，M为锂、硼、镁、铝、钛、铬、铁、钴、镍、铜、锌、镓、钇、氟、碘、硫元素中的一种或几种)中的一种或几种或磷酸铁锂等磷酸盐。优选正极活性材料为磷酸铁锂。当电池电极为正极电极时，电池电极浆料一般还包括导电剂，提高材料的导电性能，导电剂一般可以为石墨和碳纤维，石墨和碳纤维的重量比为100∶1至100∶10。

负极活性材料可以选自锂离子二次电池常规的负极活性物质，如天然石墨、人造石墨、石油焦、有机裂解碳、中间相碳微球、碳纤维、锡合金、硅合金中的一种或几种。可以含有或不含导电剂。

本发明同时提供了锂离子电池电极浆料，包括上述电极材料和溶剂。

本发明的溶剂为水系溶剂，一般为水，采用水系拉浆，有利于粘结剂分散更均匀，同时水系拉浆，降低了环境污染。粘结剂的浓度可以根据所要制备的正极和负极浆料的拉浆涂布的粘度和可操作性的要求对该浓度进行灵活调整，方式为本领域技术人员所公知。粘合剂可以以水溶液或乳液形式使用，也可以以固体形式使用，优选以水溶液或乳液形式使用。溶剂的用量使电极浆料能够涂覆到集电体上即可。

本发明进一步优选电极浆料中还包括聚乙二醇，优选粘结剂还包括水系粘结剂，聚乙二醇能易溶解于水中，不影响粘结剂粘结性能，能够均匀包覆于粘结剂颗粒表面，减少粘结剂之间的团聚，能以分子间范德华力和平面分子间π-π键作用力与粘结剂特别是水系粘结剂结合，使粘结剂均匀分散在活性材料颗粒表面，减少颗粒之间的团聚，提高电极浆料分散性，流变性和稳定性，聚乙二醇具有较多的羟基官能团，很好的平面结构，可以与粘结剂形成更多的π-π健，进而更有利于其均匀的包覆于粘结剂颗粒表面，抑制粘结剂颗粒特别是粒径一般小于400纳米的水系胶乳类粘结剂之间的团聚，阻止活性材料颗粒之间的团聚，从而形成分散性，稳定性和流变性更好的电极浆料，改善电极性能，增大了电池容量。

一般以电极浆料的总量为基准，电极活性材料的重量百份含量为35％-60％；粘结剂的重量百份含量为0.5％-10％；聚乙二醇的重量百份含量为0.5-3％；导电剂的重量百份含量为0.2-5％；溶剂的重量百份含量为30％-60％。

本发明同时提高了一种锂离子电池电极，电极由上述电极浆料涂覆在电极集电体上，经干燥、压延制备得到。

电极集电体为本领域技术人员公知的各种电极集电体，例如，当电极为正极时，电极集电体可以为铝箔、铜箔、镀镍钢带等，本发明选用铝箔作集电体。当电极为负极时，集电体可以选自铝箔、铜箔、镀镍钢带、冲孔钢带中的一种或几种，本发明优选铜箔为集电体。

其中，干燥，压延的步骤，与现有技术一样，即干燥通常在真空条件下在50-160℃，优选80-150℃下进行。压延可以采用本领域常用的压延条件，比如0.5-3.0兆帕。

电极的制备还可以包含其他步骤，例如，后处理的裁片，裁片为本领域技术人员公知，压延完成后，按照所制备电池要求的正极尺寸进行裁切，得到电极。

本发明同时提供了锂离子二次电池，包括电池壳体和密封在该电池壳体内的电极组和电解液；电极组包括正极、负极、以及位于正极和负极之间的隔膜，其中，正极和/或负极为上述电极。由于本发明只涉及对现有技术锂离子二次电池正极的改进，因此对锂离子二次电池的其它组成和结构没有特别的限制。

隔膜具有电绝缘性能和液体保持性能，设置于正极和负极之间，并与正极、负极和电解液一起密封在电池壳中。所述隔膜可以是本领域通用的各种隔膜，比如由本领域人员在公知的各厂家生产的各生产牌号的改性聚乙烯毡、改性聚丙烯毡、超细玻璃纤维毡、维尼纶毡或尼龙毡与可湿性聚烯烃微孔膜经焊接或粘接而成的复合膜。

电解液为本领域常用的电解液，如电解质锂盐和非水溶剂的混合溶液。电解质锂盐选自六氟磷酸锂(LiPF₆)、高氯酸锂、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂、卤化锂、氯铝酸锂及氟烃基磺酸锂中的一种或几种。有机溶剂可以选自链状酸酯和环状酸酯混合溶液，其中链状酸酯可以为碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸二丙酯(DPC)以及其它含氟、含硫或含不饱和键的链状有机酯类中的至少一种。环状酸酯可以为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、γ-丁内酯(γ-BL)、磺内酯以及其它含氟、含硫或含不饱和键的环状有机酯类中的至少一种。所述电解液中，电解质锂盐的浓度一般为0.1-2摩尔/升，优选为0.8-1.2摩尔/升。

除非特别说明，本发明所述各种溶剂和试剂均为市售分析纯试剂。

下面结合具体实施例对本发明做进一步详述。

实施例1

(1)正极的制备：

先将1.5g羧甲基纤维素钠(CMC)溶解于98.5ml水中(溶液浓度为1.5％)，随后将1.5g海藻酸丙二酯溶于上述CMC水溶液中，向上述混合液中加入100克LiCoO₂(FMC公司商品)及2g导电碳黑，搅拌2小时，再加入3g丁苯胶乳(SBR)，使用普通四叶桨搅拌搅拌0.5小时，进而得到正极浆料(LiCoO₂∶CMC∶海藻酸丙二酯∶SBR∶炭黑∶去离子水＝100∶1.5∶1.5∶3∶2∶98.5)。

将此正极浆料均匀地涂布到铝箔上，经125℃干燥1小时，然后压延，裁剪成424×44毫米的正极片，每个正极片中含有6.2克正极活性物质。

(2)负极的制备

先将1.5g羧甲基纤维素钠(CMC)溶解于98.5ml水中(溶液浓度为1.5％)，随后将1.5g海藻酸丙二酯溶于上述CMC水溶液中，向上述混合液中加入100g石墨，搅拌2小时，再加3g丁苯胶乳(SBR)，使用普通四叶桨搅拌搅拌0.5小时，进而得到负极浆料(石墨∶CMC∶海藻酸丙二酯∶SBR∶去离子水＝100∶1.5∶0.5∶3∶98.5)。

将该负极浆料均匀地涂布在铜箔上，在2兆帕的压力下压片，在氮气条件下300℃热处理24小时，然后压延，裁切成416mm×45mm的负极片，每个负极片中含有3.2克负极活性材料。

(3)电池的制备

将上述正极极片、20微米厚的聚丙烯隔膜与负极极片依次重叠成电芯，装入电池壳中，将电解液以3.8g/Ah的量注入电池壳中，密封制成常规的LP053450电池。电解液含有LiPF₆和非水溶剂，电解液中所述LiPF₆的浓度为1摩尔/升，非水溶剂为碳酸乙烯酯(EC)与碳酸二乙酯(DMC)重量比为1∶1的碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的混合溶剂。

实施例2

采用与实施例1相同的方法和步骤制备正极、负极和电池，不同的是加入的海藻酸丙二酯0.5g，羧甲基纤维素钠1.5g，丁苯胶乳3g。

实施例3

采用与实施例1相同的方法和步骤制备正极、负极和电池，不同的是加入的海藻酸丙二酯3g，羧甲基纤维素钠1.5g，丁苯胶乳3g。

实施例4

采用与实施例1相同的方法和步骤制备正极、负极和电池，不同的是加入的海藻酸丙二酯4.5g，羧甲基纤维素钠1.5g，丁苯胶乳4.5g。

实施例5

采用与实施例1相同的方法和步骤制备正极、负极和电池，不同的是粘结剂为6g海藻酸丙二酯。

实施例6

采用与实施例1相同的方法和步骤制备正极、负极和电池，不同的是正极、负极浆料中还含有1g聚乙二醇。

实施例7

采用与实施例1相同的方法和步骤制备正极、负极和电池，不同的是粘结剂为海藻酸钠1.5g，羧甲基纤维素钠1.5g，丁苯胶乳3g。

对比例1

采用与实施例1相同的方法和步骤制备正极、负极和电池，不同的是正极、负极浆料中粘结剂为1.5g羧甲基纤维素钠(CMC)和4.5g丁苯胶乳(SBR)。

性能测试：

1.电极浆料流变性能测试

采用Anton Paar公司的Physica MCR 301型号的旋转流变测试仪，按照美国材料与试验协会标ASTM D 7175-2005对放置了1小时后的实施例1、实施例6及对比例1的负极浆料进行流变性能测试，测试结果如图1a(扫描振幅图为在25℃，常压、角速度10s^-1不变的条件下，测试剪切应变从0.1％-1000％变化过程中，储存模量和损耗模量的变化)和图1b(流动曲线图为在25℃，常压条件下，测试剪切速率从0.01s^-1-1000s^-1变化过程中，粘度的变化情况)；

2.电极浆料稳定性测试

使用Formulaction稳定性分散仪分别对实施例1、实施例6及对比例1制备的负极浆料进行稳定性表征，测试结果如图2。

3.极片敷料性能测试

使用MODEL 1220S型插拔力实验机对实施例1、实施例6及对比例1制备的负极(极片规格为4cm*10cm)进行敷料强度测试，测试结果如图3。

4.极片柔韧度性能测试

将实施例1、实施例7及对比例1制备的负极极片裁剪成尺寸4cm*5cm的长方形，长度方向弯曲并固定在MODEL 1220S型全自动插拔力实验机上间距为15mm的上下夹具中，下夹具以10mm/min速率上升，将极片压至20N压力时对折180°状态，记录夹具上升过程中的载荷-位移曲线，测试结果如图4。

5.电池倍率放电性能测试

将实施例1-7及对比例1制备的电池置于新威尔-3000型电化学性能测试仪上，以0.075A电流充电，以0.075A、0.75A、2.25A电流放电，电压范围3V-4.2V，记录放电容量，测试结果如表1。

6、首次放电容量测试：

以实施例1-7及对比例1制备的电极片为正极，以金属锂为负极，制作出型号为2016的扣式电池，将上述电池置于新威尔-3000型电化学性能测试仪上，电压范围3V-4.2V，以0.075A电流充放电，记录其首次放电容量。测试结果如表2。

7、循环性能测试

将实施例1-7及对比例1制备的电池置于新威尔-3000型电化学性能测试仪上，电压范围3V-4.2V，以0.075A电流充放电，记录其充放电容量，测试结果如表3。

表1

电池	0.075A时容量(mAh/g)	0.75A时容量(mAh/g)	2.25A时容量(mAh/g)
				实施例1	760	730	680
实施例2	724	694	644
				实施例3	717	681	631
实施例4	703	667	617
				实施例5	697	661	611
实施例6	772	736	686
				实施例7	756	725	677
对比例1	680	644	594

表2

电池	首次放电容量(mAh/g)
		实施例1	349
实施例2	331
		实施例3	321
实施例4	315
		实施例5	310
实施例6	355
		实施例7	346
对比例1	303

表3

电池	首次容量(mAh/g)	100次循环后容量(mAh/g)
			实施例1	767	743
实施例2	754	700
			实施例3	727	687
实施例4	733	651
			实施例5	706	661
实施例6	781	741
			实施例7	763	737
对比例1	694	555

本发明的电极粘结剂，能很好的应用于锂离子电池电极，明显提高了电极浆料间的粘结性，同时提高了电极浆料的稳定性，电极浆料分散性好，不宜团聚和黏附器皿，易于储存和拉浆，优化了工艺生产，浆料的流变性好，改善了浆料的涂敷性能，能够制备出厚度更均匀的极片，提高了电池的一致性和极片的利用率，降低了生产成本。制备的电极极片柔韧性更高，电池的首次比容量、倍率放电性能和循环性能都得到了明显提高。为锂离子电池的发展奠定了基础。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种锂离子电池电极浆料，其特征在于，包括锂离子电池电极材料和溶剂，其中还包括聚乙二醇；

所述锂离子电池电极材料包括电极活性材料及粘结剂，所述电极活性材料为正极活性材料和/或负极活性材料，其中还含有导电剂；

所述粘结剂包括海藻酸丙二酯或海藻酸盐和水系粘结剂，所述水系粘结剂为羧甲基纤维素钠和丁苯胶乳；

以电极浆料的总量为基准，所述电极活性材料的重量百分含量为35％-60％；所述粘结剂的重量百分含量为0.5％-10％；所述聚乙二醇的重量百分含量为0.5-3％；所述导电剂的重量百份含量为0.2-5％；所述溶剂的重量百分含量为30％-60％；

以粘结剂的总量为基准，所述海藻酸丙二酯或海藻酸盐的重量百分含量为0.5-30％；所述羧甲基纤维素钠的重量百分含量为15％-30％，丁苯胶乳的重量百分含量为45-75％。

2.根据权利要求1所述的锂离子电池电极浆料，其特征在于，所述海藻酸盐选自海藻酸钠、海藻酸钾或海藻酸铵中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的锂离子电池电极浆料，其特征在于，所述溶剂为水。

4.一种锂离子电池电极，其特征在于，所述电极由权利要求1-3任意一项所述的电极浆料涂覆在电极集电体上，经干燥、压延制备得到。

5.一种锂离子电池，其特征在于，包括电池壳体和密封在该电池壳体内的电极组和电解液；所述电极组包括正极、负极、以及位于正极和负极之间的隔膜，其中，所述正极和/或负极为权利要求4所述的锂离子电池电极。