CN102234386A

CN102234386A - 充气轮胎和含有双聚合结构的橡胶组合物

Info

Publication number: CN102234386A
Application number: CN2011100834584A
Authority: CN
Inventors: R.姆鲁克; F.施米茨; L.马
Original assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Current assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Priority date: 2010-04-02
Filing date: 2011-04-02
Publication date: 2011-11-09
Anticipated expiration: 2031-04-02
Also published as: EP2371581B1; CN102234386B; US20110240197A1; US8536264B2; BRPI1101868A2; EP2371581A1

Abstract

本发明涉及包括组分的充气轮胎，该组分包括橡胶组合物，橡胶组合物包括二烯基弹性体和1至100phr的下列物质∶A)甲硅烷基醚的双聚合反应产物；或B)硼酸酯的双聚合反应产物；或C)衍生自原钛酸四乙酯和糠醇的钛化合物的双聚合反应产物；或D)钨化合物的双聚合反应产物；本发明进一步涉及相应的橡胶组合物。

Description

充气轮胎和含有双聚合结构的橡胶组合物

其它申请的交叉引用

本申请要求美国临时申请61/320,393(2010年4月2日申请)的权益，并结合其作为参考。

发明背景

双聚合（twin polymerization）是由一种单体形成两个不同聚合物结构的聚合过程。Spange等人已经研究了双聚合的概念(参见例如，Advanced Materials 2009, 21, 2111-2116; Angewandte Chemie International Edition 2007, 46, 628-632; Angewandte Chemie International Edition 2009, 48, 8878-8881)。进行双聚合的单体的实例是糠醇和2-羟甲基苯酚的甲硅烷基醚∶

四糠基氧基硅烷 2-羟甲基苯酚的甲硅烷基醚

(原硅酸四糠基酯，TFOS) (2,2'-螺双[4H-1,2,3-苯并二氧

杂环硅烷(-siline)]，SBOS)

图示单体的甲硅烷基醚键断裂，并且进一步的聚合和/或缩聚反应产生二氧化硅和有机聚合物的互穿网络。在第一个实例中，由组分的有机部分形成糠醇树脂，因为糠醇的聚合一般导致交联(由于副反应)。在第二种单体的情况下，酚醛树脂可以由分子的有机部分形成。

四糠基氧基硅烷的双聚合反应显示如下∶

本发明概述

本发明涉及包括一种组分的充气轮胎，该组分包括橡胶组合物，橡胶组合物包括二烯基弹性体和1至100 phr的下列物质∶

A) 甲硅烷基醚的双聚合反应产物，其中甲硅烷基醚是下列结构I或II∶

I

其中m=0、1或2；n=4-m；R=脂肪族或杂脂肪族部分(烷基，烷氧基等等)；X=氧或硫；A1、A2、A3=彼此独立的H或烷基；

II

其中R1、R2=彼此独立的氢、至多6个碳的烷基；A1、A2、A3、A4=彼此独立的氢、直链或支链脂肪族烃、芳香烃或芳香族-脂肪族烃；或

B) 硼酸酯的双聚合反应产物，该硼酸酯如式V所示∶

V

其中m=0或1；n=3-m；R=脂肪族或杂脂肪族部分(烷基，烷氧基等等)；X=氧或硫；A1、A2、A3=彼此独立的H、烷基；或

C) 衍生自原钛酸四乙酯和糠醇的钛化合物的双聚合反应产物；或

D) 衍生自六氯化钨和乙酸糠酯、噻吩-2-甲醇、对甲氧基苯甲醇或邻甲氧基苯甲醇的钨化合物的双聚合反应产物。

附图的简要说明

图1-A和1-B说明了两种橡胶样品混合的温度对时间的曲线。

图2说明几个橡胶样品的扭矩（torque）对固化时间的曲线。

图3说明几个橡胶样品的扭矩对固化时间的曲线。

图4说明几个橡胶样品的G'对百分比应变（strain）的曲线。

图5说明几个橡胶样品的G'对百分比应变的曲线。

图6说明几个橡胶样品的扭矩对固化时间的曲线。

图7说明几个橡胶样品的介损（tan delta）对百分比应变的曲线。

图8说明几个橡胶样品的拉伸应力（tensile stress）对百分比应变的曲线。

发明说明书

本发明涉及单体的用途，其可以在轮胎胶料中进行双聚合，形成单体的反应产物。使用这些物质的主要目标是提高聚合物-填料之间的相互作用。例如，可以加入双聚合单体，其全部或部分置换硅烷或在硅烷之外额外加入，当使用极性填料例如硅石(silica)、纤维素、淀粉或短纤维时，一般需要硅烷来保证高水平的聚合物-填料之间的相互作用。或者，衍生自双聚合的物质本身还可以用作填料，部分或完全替换填料（例如碳黑或硅石）。

本发明还涉及包括一种组分的充气轮胎，该组分包括橡胶组合物，橡胶组合物包括二烯基弹性体和1至100 phr的甲硅烷基醚的反应产物，其中甲硅烷基醚具有下列结构I或II∶

I

II

其中R1、R2=彼此独立的氢、至多6个碳的烷基；A1、A2、A3、A4=彼此独立的氢、直链或支链脂肪族烃、芳香烃或芳香族-脂肪族烃。

在一个实施方案中，示范性的甲硅烷基醚是糠醇和2-羟甲基苯酚的甲硅烷基醚，具有下列结构III和IV∶

III

IV

本发明进一步涉及橡胶组合物。

由甲硅烷基醚的双聚合反应产生的反应产物可以在橡胶组合物和轮胎中使用，部分或完全置换常规填料。

尽管不希望被任何理论束缚，但人们相信，由于单体的相对高的极性(和周围的聚合物基质对比)，单体很可能在混合过程期间迁移至填料表面。当在填料粒子的表面上开始双聚合时，形成反应产物，例如由二氧化硅和有机树脂组成的互穿网络。在硅石填料粒子的情况下，可以预期所形成的二氧化硅和填料粒子之间的强相互作用，导致最新形成的硅石结合到填料粒子中。因为有机树脂与新形成的二氧化硅形成互穿网络，所以，还可以预期树脂和填料粒子之间的强相互作用。

人们相信，互穿网络在颗粒表面上形成过渡相。这种相在硅石颗粒和聚合物基质之间提供高水平的粘附力。另外，互穿相在高模量填料粒子和低模量聚合物基质之间显示出中间模量。模量梯度导致在填料粒子和聚合物基质之间的力转移改善，这很可能改善化合物的机械性能。

人们可能希望，为了保证在混合和挤出期间的良好加工，在固化过程之前，不会进行互穿网络与弹性体的连接。在混合过程期间已经进行的连接程度可能受最高混合温度或其它参数的修改的影响。为了进一步增加树脂和二氧化硅之间通过共价甲硅烷基醚键的相互作用，甲硅烷基醚基团的不完全断裂可能是合乎需要的。可能需要酸性催化剂，以便引起双聚合反应，或使反应速率提高至合理的水平。对于催化剂，可以使用橡胶配制中常常使用的硬脂酸或锌化合物(例如硬脂酸锌)。在需要更有效催化剂的情况下，可以加入更强的有机酸，例如，对烷基苯磺酸。为了避免在固化反应期间的问题，可以在后面的混合阶段加入额外量的碱，以便中和残留的酸性催化剂。

或者，双聚合过程可以在硅石的预处理期间进行，而后混合。这可以如下进行：在液相中，使单体吸附在硅石上，随后进行酸处理，在硅石表面上引起双聚合。然后可以除去溶剂，可以将预先处理的硅石中和，并在密炼机中用于胶料（compound）制备。

有机树脂与聚合物基质的相互作用可以以若干方式进行。例如，向胶料（compound）中加入补充的树脂组分(例如间苯二酚或间苯二酚-甲醛-预缩合物)和亚甲基源(例如六亚甲基四胺(HMTA))，可以导致填料粒子表面上形成的树脂网状物与存在于聚合物基质中的树脂网状物的交联。此外，加入亚甲基源可以确实地影响酚醛树脂的稳定性，该酚醛树脂是当使用2-羟甲基苯酚的甲硅烷基醚时、通过双聚合反应形成的。因为在该系统中的苯酚-甲醛比例被固定为1:1，所以，当不加入其它组分时，不会发生交联(除了如果水解不完全，通过甲硅烷基醚进行)。加入亚甲基供体将会改变苯酚-甲醛比例，由此在树脂内形成交联。

当使用四糠基氧基硅烷时，得到的糠醇树脂可以与聚合物基质共同硫化。糠醇树脂的特征为烯丙基氢，其可以进行硫化反应(用下面的箭头表示，注意：呋喃的芳香性质比苯的芳香性质表现的少得多)。

另外，由下列反应路线可观察到，在Diels-Alder反应中，部分缩合的硅烷或糠醇树脂的糠基部分可以与活化亲二烯体反应。对于这类反应，可以使用的活化亲二烯体包括：双马来酰亚胺，例如N,N'-(间亚苯基)双马来酰亚胺和它们的衍生物，和双柠康酰亚胺，例如1,3-二(柠康酰亚胺甲基)苯和它们的衍生物∶

。

该反应可用于连接硅烷，该硅烷已经在填料表面上与弹性体链中的共轭二烯部分地缩合。这类连接基可能进一步提高聚合物-填料之间的相互作用，如下面反应路线所示∶

。

因而橡胶组合物包括甲硅烷基醚的反应产物。在一个实施方案中，甲硅烷基醚是四糠基氧基硅烷或2-羟甲基苯酚的甲硅烷基醚。在一个实施方案中，甲硅烷基醚是上面所给的式I或式II的甲硅烷基醚。

橡胶组合物包括足够数量的甲硅烷基醚，以便使硫化橡胶组合物产生强化效果。在一个实施方案中，橡胶组合物中甲硅烷基醚的数量在1至100 phr的范围。在一个实施方案中，橡胶组合物中甲硅烷基醚的数量在1至20 phr的范围。

橡胶组合物可以进一步包括活化的亲二烯体。在一个实施方案中，活化亲二烯体包括双马来酰亚胺和双柠康酰亚胺。在一个实施方案中，活化亲二烯体包括N,N'-(间亚苯基)双马来酰亚胺和1,3-二(柠康酰亚胺甲基)苯。

在一个实施方案中，活化亲二烯体的数量在1至10 phr的范围。

除了在极性填料(例如硅石)表面上用作偶合剂之外，通过双聚合作用获得的反应产物本身还可以用作填料，部分地替换碳黑或硅石。对于该目的，可以在混合期间将式I或II的相应单体直接加入到胶料配方中，并且双聚合作用可以在混合期间进行，例如，通过加入上述的酸性催化剂来进行。

或者，在胶料混合期间，可以将前述步骤中通过双聚合作用获得的反应产物加入到密炼机中。在这种情况下，复合颗粒的粒径必须在低微米或亚微米范围内，以便可以利用填料来增强胶料配方。在使用源于双聚合作用的物质(作为替代填料)的情况下，加入到胶料配方中的甲硅烷基醚或相应反应产物的数量在5至100 phr的范围。

除了基于式I和II所描述的甲硅烷基醚的复合材料之外，使用基于含有硼、钛和钨的单体的复合材料作为橡胶胶料的组分也是本发明的一个方面。这些材料可以用作填料，并且加入到胶料配方中，范围为5至100 phr。

为了这种目的，可以使用的硼酸酯的通用结构示于式V∶

V

其中m=0或1；n=3-m；R=脂肪族或杂脂肪族部分(烷基，烷氧基等等.)；X=氧或硫；A1、A2、A3=彼此独立的H、烷基。

这些化合物的双聚合反应将会产生三氧化二硼和有机树脂的复合材料。

基于二氧化钛和糠醇树脂的复合材料(可以用作填料)可以例如通过衍生自原钛酸四乙酯和糠醇的钛化合物的双聚合反应来获得(参见例如，Mehner等人Adv. Mater, 2008, 20, 4113-4117)。

基于三氧化钨和有机树脂的复合材料(可以用作填料)可以例如通过六氯化钨与乙酸糠酯、噻吩-2-甲醇、对甲氧基苯甲醇或邻甲氧基苯甲醇的反应来获得(参见例如，Böttger-Hiller等人Angew. Chem. Int. Ed., 2009, 48, 8878-8881)。

橡胶组合物包括至少一种二烯基橡胶或二烯基弹性体。代表性的合成聚合物是丁二烯与其同系物和衍生物(例如，甲基丁二烯、二甲基丁二烯和戊二烯)的均聚产物，以及共聚物，例如，由丁二烯或其同系物或衍生物与其它不饱和单体形成的那些共聚物。后者中有炔烃，例如，乙烯基乙炔；烯烃，例如，异丁烯，其与异戊二烯共聚合，形成丁基橡胶；乙烯化合物，例如，丙烯酸，丙烯腈(其与丁二烯聚合，形成NBR)，甲基丙烯酸和苯乙烯，后者化合物与丁二烯聚合，形成SBR，以及乙烯基酯和各种不饱和醛、酮和醚，例如，丙烯醛、甲基·异丙烯基酮和乙烯基乙醚。合成橡胶的具体例子包括：氯丁橡胶(聚氯丁二烯)，聚丁二烯(包括顺式-1,4-聚丁二烯)，聚异戊二烯(包括顺式-1,4-聚异戊二烯)，丁基橡胶，卤代丁基橡胶，例如氯丁基橡胶或溴丁基橡胶，苯乙烯/异戊二烯/丁二烯橡胶，1,3-丁二烯或异戊二烯与单体(例如苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯)的共聚物，以及乙烯/丙烯三聚物，亦称乙烯/丙烯/二烯单体(EPDM)，尤其是，乙烯/丙烯/二环戊二烯三聚物。可以使用的橡胶的其它例子包括：烷氧基-甲硅烷基末端功能化的溶液聚合的聚合物(SBR，PBR，IBR和SIBR)，硅-偶联和锡-偶联的星形支化聚合物。优选的橡胶或弹性体是天然橡胶、合成聚异戊二烯、聚丁二烯和SBR。

在一方面，优选，橡胶是至少两种二烯基橡胶。例如，优选两种或多种橡胶的组合，例如顺式-1,4-聚异戊二烯橡胶(天然或合成橡胶，优选天然橡胶)，3,4-聚异戊二烯橡胶，苯乙烯/异戊二烯/丁二烯橡胶，乳液和溶液聚合得到的苯乙烯/丁二烯橡胶，顺式-1,4-聚丁二烯橡胶和乳液聚合制备的丁二烯/丙烯腈共聚物。

在本发明的一方面，可以使用乳液聚合得到的苯乙烯/丁二烯(E-SBR)，其具有大约20至大约28%结合苯乙烯的相对常规苯乙烯含量，或对于一些应用，E-SBR，其具有中等至相对高的结合苯乙烯含量，也就是说，结合苯乙烯含量为大约30%至大约45%。

乳液聚合制备的E-SBR是指苯乙烯和1,3-丁二烯共聚合成为水乳液。这种物质为本领域技术人员所熟知。结合苯乙烯含量可以变化，例如，从大约5%至大约50%。在一方面，E-SBR也可以含有丙烯腈，形成三聚物橡胶，成为E-SBAR，在该三聚物中结合丙烯腈的数量为例如大约2%至大约30%重量。

也预期到乳液聚合制备的苯乙烯/丁二烯/丙烯腈共聚物橡胶，其在共聚物中含有大约2%至大约40%重量的结合丙烯腈，以二烯基橡胶形式用于本发明。

溶液聚合制备的SBR(S-SBR)典型地具有大约5%至大约50%的结合苯乙烯含量，优选大约9%至大约36%。S-SBR可以例如方便地在有机烃溶剂的存在下、通过有机锂催化来制备。

在一个实施方案中，可以使用顺式1,4-聚丁二烯橡胶(BR)。这种BR可以例如通过1,3-丁二烯的有机溶液聚合来制备。可以方便地表征BR，例如，其具有至少90%顺式1,4-含量。

顺式1,4-聚异戊二烯和顺式1,4-聚异戊二烯天然橡胶为橡胶领域技术人员所熟知。

在一个实施方案中，可以使用顺式1,4-聚丁二烯橡胶(BR)。合适的聚丁二烯橡胶可以例如通过1,3-丁二烯的有机溶液聚合来制备。可以方便地表征BR，例如，其具有至少90%顺式1,4-含量，玻璃态转化温度Tg为-95至-105℃。商业上可获得合适的聚丁二烯橡胶，例如，Goodyear的Budene® 1207，等等。

在一个实施方案中，可以使用合成或天然聚异戊二烯橡胶。

对于弹性体或弹性体组合物的玻璃态转化温度或Tg，本文指的是代表未固化状态或有可能是固化状态(在弹性体组合物的情况下)下的相应弹性体或弹性体组合物的玻璃态转化温度。可以利用差示扫描量热计(DSC)，以每分钟10℃的温度增长速度，用峰值中点合适地测定Tg。

本文使用的术语“phr”，并且按照常规实践，是指“每100重量份数的橡胶或弹性体的相应材料的重量份数”。

橡胶组合物也可以包括至多70 phr的操作油。操作油可以以扩充油形式包括在橡胶组合物中，典型地用于扩充弹性体。也可以通过在橡胶混配期间直接加入操作油，使该油包括在橡胶组合物中。使用的操作油可以包括存在于弹性体中的扩充油和在混配期间加入的操作油。合适的操作油包括本领域已知的各种油，包括芳香族、石蜡族、脂环烃、植物油，和低PCA油，例如MES、TDAE、SRAE和重脂环烃油。合适的低PCA油包括具有小于3%重量的多环芳烃含量的那些油(利用IP346方法测定)。IP346方法的过程可以在下列中得到：Standard Methods for Analysis & Testing of Petroleum and Related Products and British Standard 2000 Parts，2003，62nd edition，由the Institute of Petroleum, United Kingdom出版。

橡胶组合物可以包括大约10至大约150 phr的硅石。在另一个实施方案中，可以使用30至120 phr的硅石。

可以在橡胶胶料中使用的通常使用的硅质色素包括常规热解和淀积性硅质色素(硅石)。在一个实施方案中，使用淀积性硅石。在本发明中使用的常规硅质色素是淀积性硅石，例如，通过可溶性硅酸盐(例如硅酸钠)的酸化所获得的那些。

可以表征这种常规硅石，例如，其具有BET表面积(使用氮气测定)。在一个实施方案中，BET表面积可以在每克大约40至大约600平方米范围内。在另一个实施方案中，BET表面积可以在每克大约80至大约300平方米范围内。测定表面积的BET法描述在下列中：Journal of the American Chemical Society, Volume 60,304页(1930)。

常规硅石的特点还在于：具有酞酸二丁酯(DBP)的吸收值范围在大约100至大约400，或者大约150至大约300。

常规硅石可以具有平均最终颗粒尺寸，例如，在0.01至0.05微米范围内(利用电子显微镜测定)，不过，硅石颗粒的尺寸可以更小，或可能更大。

可以使用各种商购硅石，例如(本文仅仅举例说明但不限于)：从PPG Industries商购的硅石，Hi-Sil商标，具有标识210、243，等等；得自于Rhodia的硅石，具有标识例如Z1165MP和Z165GR，和得自于Degussa AG的硅石，具有标识例如VN2和VN3，等等。

通常使用的碳黑可以用作常规填料，数量从10至150 phr。在另一个实施方案中，可以使用20至80 phr的碳黑。这种碳黑的代表性的例子包括N110，N121，N134，N220，N231，N234，N242，N293，N299，N315，N326，N330，N332，N339，N343，N347，N351，N358，N375，N539，N550，N582，N630，N642，N650，N683，N754，N762，N765，N774，N787，N907，N908，N990和N991。这些碳黑具有9至145 g/kg的碘吸收，DBP数值范围从34至150 cm³/100 g。

可以在橡胶组合物中使用其它填料，包括但不限于：颗粒填料，包括超高分子量的聚乙烯(UHMWPE)，交联颗粒聚合物凝胶，包括但不局限于美国专利6,242,534、6,207,757、6,133,364、6,372,857、5,395,891或6,127,488中公开的那些；塑化淀粉复合填料，包括但不局限于美国专利5,672,639l公开的那些；纤维素，和短纺织纤维，例如，聚酯，聚酮，聚芳酰胺，人造丝或尼龙，具有1至10 mm的长度。这种其它填料的使用量范围从1至30 phr。

在一个实施方案中，橡胶组合物可以含有常规含硫有机硅化合物。合适的含硫有机硅化合物的例子是下式∶

其中，Z选自下面一组

其中R¹是1至4个碳原子的烷基、环己基或苯基；R²是1至8个碳原子的烷氧基，或5至8个碳原子的环烷氧基；Alk是1至18个碳原子的二价烃，n是2至8的整数。

在一个实施方案中，含硫有机硅化合物是3,3'-二(三甲氧基或三乙氧基硅丙基)多硫化物。在一个实施方案中，含硫有机硅化合物是3,3'-二(三乙氧基硅丙基)二硫化物和/或3,3'-二(三乙氧基硅丙基)四硫化物。因此，关于式VI，Z可以是

其中R²是2至4个碳原子的烷氧基，或者2个碳原子的烷氧基；alk是2至4个碳原子的二价烃，或者3个碳原子的二价烃；n是2至5的整数，或者是2或4。

在另一个实施方案中，合适的含硫有机硅化合物包括美国专利6,608,125公开的化合物。在一个实施方案中，含硫有机硅化合物包括3-(辛酰硫基)-1-丙基三乙氧基硅烷，CH₃(CH₂)₆C(=O)-S-CH₂CH₂CH₂Si(OCH₂CH₃)₃，其可以以NXT^TM名称从Momentive Performance Materials商业获得。

在另一个实施方案中，合适的含硫有机硅化合物包括美国专利公开2003/0130535公开的那些。在一个实施方案中，含硫有机硅化合物是得自于Degussa的Si-363。

在橡胶组合物中，含硫有机硅化合物的量根据所使用的其它添加剂的水平来变化。一般而言，该化合物的量在0.5至20 phr的范围。在一个实施方案中，数量在1至10 phr的范围。

本领域技术人员很容易理解，可以利用橡胶配方领域通常已知的方法混配橡胶组合物，例如，将各种可硫黄硫化组分的橡胶与各种通常使用的添加剂材料混合，添加剂材料例如，硫供体，固化助剂，例如活化剂和阻滞剂和加工添加剂，例如油，树脂，包括粘性树脂和增塑剂，填料，色素，脂肪酸，氧化锌，石蜡，抗氧化剂和抗臭氧剂和胶溶剂。正如本领域技术人员已知的那样，根据可硫黄硫化和被硫黄硫化的材料(橡胶)的使用，可以选择上述添加剂，并且通常以常规数量使用。硫供体的代表性的例子包括元素硫(单体硫)，二硫化胺，聚合的多硫化物和硫烯烃加合物。在一个实施方案中，硫黄硫化剂是元素硫。硫黄硫化剂的使用数量可以从0.5至8 phr，或者从1.5至6 phr。增粘树脂的典型数量(如果使用的话)包括大约0.5至大约10 phr，一般为大约1至大约5 phr。加工助剂的典型数量包括大约1至大约50 phr。抗氧化剂的典型数量包括大约1至大约5 phr。代表性的抗氧化剂可以是，例如，二苯基（diphenyl）对苯二胺等等，例如，公开在下列中的那些：The Vanderbilt Rubber Handbook(1978)，344至346页。抗臭氧剂的典型数量包括大约1至大约5 phr。脂肪酸的典型数量(如果使用的话，可以包括硬脂酸)包括大约0.5至大约3 phr。石蜡的典型数量包括大约1至大约5 phr。常常使用微晶石蜡。胶溶剂的典型数量包括大约0.1至大约1 phr。典型的胶溶剂可以是，例如，五氯硫酚和二苯甲酰氨基二苯（-diphenyl）二硫。

使用促进剂来控制硫化需要的时间和/或温度，并且提高硫化橡胶的性能。在一个实施方案中，可以使用单一促进剂体系，即，主促进剂。主促进剂的使用总量可以从大约0.5至大约4 phr，或者大约0.8至大约1.5 phr。在另一个实施方案中，为了活化和提高硫化橡胶的性能，可以使用主促进剂和辅助促进剂的组合，其中辅助促进剂的使用量较小，例如，大约0.05至大约3 phr。这些促进剂的组合预期可以对最终性能产生协同效应，并且比使用任何单一促进剂所产生的性能稍微好一些。另外，可以使用延迟作用促进剂，其不会受正常操作温度的影响，但在普通硫化温度下可以产生令人满意的固化效果。还可以使用硫化迟延剂。可以在本发明中使用的合适的促进剂类型是胺类，二硫化物类，胍类，硫脲类，噻唑类，秋兰姆类，亚磺酰胺类，二硫代氨基甲酸盐类和黄原酸盐类。在一个实施方案中，主促进剂是亚磺酰胺。如果使用辅助促进剂，辅助促进剂可以是胍、二硫代氨基甲酸盐或秋兰姆化合物。合适的胍包括二苯胍等等。合适的秋兰姆包括四甲基秋兰姆二硫化物、二硫化四乙基秋兰姆和四苄基秋兰姆二硫化物。

橡胶组合物的混合可以通过橡胶混合领域技术人员已知的方法实现。例如，典型地在至少两个阶段中混合组分，即，至少一个非生产性阶段，而后生产性混合阶段。包括硫黄硫化剂的最终固化剂典型地在最后阶段被混入，该最后阶段通常被称为“生产性”混合阶段，在该阶段中，混合典型地在比前述非生产性混合阶段的混合温度低的温度下或最终温度下进行。术语“非生产性”和“生产性”混合阶段为橡胶混合领域技术人员所熟知。对橡胶组合物可以进行热机械混合步骤。热机械混合步骤通常包括：在混合器或挤出机中机械加工一段合适的时间，以便产生140℃和190℃之间的橡胶温度。热机械加工的合适时间随着操作条件、组分的体积和性质而变化。例如，热机械加工时间可以是从1至20分钟。

橡胶组合物可以结合进轮胎的各种橡胶组成部分中。例如，橡胶组成部分可以是胎面(包括胎面冠部和胎面基部)，胎体，胎侧，三角胶条，胎圈包布，胎壁嵌件，帘线或内衬层。在一个实施方案中，组成部分是胎面。

在组成部分例如是胎体的情况下，可以使橡胶组合物与强化轮胎帘线(由常规材料构成，包括聚酯、尼龙和人造丝) 接触。由于这种接触，双聚合反应的反应产物的存在可以提高橡胶组合物与轮胎帘线的粘附力。

本发明的充气轮胎可以是赛车轮胎，轿车轮胎，飞机轮胎，农机轮胎，推土机轮胎，工程轮胎，载重汽车轮胎，等等。在一个实施方案中，轮胎是轿车轮胎或载重汽车轮胎。轮胎还可以是辐射状轮胎或斜交轮胎。

本发明充气轮胎的硫化通常在从大约100℃至200℃的常规温度下进行。在一个实施方案中，硫化在从大约110℃至180℃的温度下进行。可以使用任何普通的硫化工艺，例如，在压机或模型中加热，用过热蒸汽或热空气加热。可以用这种领域技术人员已知的和显而易见的各种方法来构造这种轮胎、使其成型、模制和固化。

通过下列非限制性实施例，进一步举例说明本发明。

实施例 1

在该实施例中，举例说明甲硅烷基醚在橡胶样品中的原位反应。按照表1中的配方，将两个橡胶样品混合，所有数量以phr形式给出。样品1充当对照物。样品2包括甲硅烷基醚(TFOS)和酸聚合引发剂对甲苯磺酸。在样品2的情况下，直到混合开始之后2分钟时，才加入对甲苯磺酸。使用嵌入在混合器的槽中的热电偶测定温度(℃)随时间的变化，来监控非生产性阶段的混合。结果示于图1中。

表1

图1-A说明了对照样品1的温度对时间的曲线，由于加热和从混合器的能量输入，温度典型地逐渐升高。与此相反，图1-B说明，在2分钟时，向样品2中加入对甲苯磺酸之后，温度快速升高如箭头所示。图1-B在的形态证明了在橡胶组合物中的TFOS放热聚合，而在对照样品1中没有见到这种放热(图1-A)。

实施例 2

在该实施例中，举例说明了在硅石存在下的甲硅烷基醚的聚合(即，硅石的预处理)。将硅石(200克)分散在乙醇(800克)中，而后加入0.5%重量(基于硅石重量)的对甲苯磺酸。混合之后，真空除去乙醇。然后使经对甲苯磺酸处理的硅石分散在甲苯中，而后加入10%重量(基于硅石重量)的原硅酸四糠基酯(TFOS)或2,2'-螺双[4H-1,2,3-苯并二氧杂环硅烷](SBOS)。在TFOS的情况下，然后在室温下将分散的硅石搅拌4天，而后回流1小时。冷却后，过滤溶剂，将处理的硅石用甲苯洗涤三次，通过真空干燥除去残留溶剂。在SBOS的情况下，在80℃将分散的硅石搅拌16小时。冷却后，过滤溶剂，将处理的硅石用甲苯洗涤三次，通过真空干燥除去残留溶剂。

在TFOS的情况下，得到的处理硅石颗粒显示了均匀的灰色至黑色，这是由双聚合反应产品的树脂成分的黑色所造成的。在两种情况下，除了处理的硅石以外，在滤液中没有看到其它颗粒，这表明在两种情况下的双聚合产品覆盖了硅石颗粒表面。

实施例 3

在该实施例中，举例说明了在橡胶组合物中使用预先处理的硅石的效果。按照实施例2的方法，制备预先处理的硅石。按照表2中的配方，制备九个橡胶胶料（rubber compound）的系列，所有数量以phr形式给出。以相同数量使用其它添加剂，包括操作油，20 phr；硬脂酸，2 phr；氧化锌，3.5 phr；N-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺，1.6 phr；二苯胍，1.2 phr；硫，1.8 phr。按照ASTM D2084和D5289，使用MDR 2000，在150℃，评价橡胶胶料的粘弹性质。图2、3、4和5给出了扭矩S'和动态模量G'对时间的结果。

表2

¹ 按照实施例2，用原硅酸四糠基酯预先处理的硅石

² 按照实施例2，用2,2'-螺双[4H-1,2,3-苯并二氧杂环硅烷]预先处理的硅石

³ 三乙氧基甲硅烷基丙基二硫化物

图4和5表明，与对照物(未处理的硅石)相比较，含有预处理硅石的样品的聚合物填料之间的相互作用增大。尤其是，样品6与样品9相比较，样品3与样品9相比较，观察到Payne效果降低。通过比较G'50%/G'1%比例，可以看到这种现象，这表明了动态存储模量的应变依赖性的程度。Payne效果是在填料存在下的弹性体的非线性动态机械性能，这是由Payne(Appl. Polym. Sci., 6，57(1962))首先研究的。其通常与填料粒子的分解和团聚有关。还认为填料-基质相互作用是有助于Payne效果的因素。这种过程是在结合橡胶和移动橡胶相之间的缠结的滑动、分子表面滑动或重排和填料网内所捕集橡胶的释出。动态模量的应变依赖性的幅度随着分子量降低而提高，并且通过增大聚合物-填料之间相互作用(即，通过利用偶合剂)而强烈地降低。参见，例如，G. Heinrich等人，Advances in Polymer Science, 160, 1436-5030(2002); S. S. Sternstein等人，Macromolecules, 35, 7262-7273(2002); Ai-Jun Zhu等人，Composite Science and Technology, 63, 1113-1126(2003); J. D. Ulmer等人，Rubber Chem. & Techn., 71(4), 637-667(1998); C. Gauthier等人，Polymer, 45, 2761-2771(2003)。因此，测定Payne效果高度适合于定量聚合物-填料之间的相互作用。再次参照图4和5的数据，可以看到，样品3的G'50%/G'1%比例低于样品9的该比例，样品6的G'50%/G'1%比例也低于样品9的该比例，显示了动态模量的应变依赖性更低，这是由于样品3和6的较高的聚合物-填料之间相互作用。

实施例 4

在该实施例中，举例说明了在硅石存在下、甲硅烷基醚在橡胶胶料中的原位反应。按照表3中的配方，制备八个橡胶胶料的系列，所有数量以phr形式给出。以相同数量使用其它添加剂，包括操作油，20 phr；硬脂酸，2 phr；氧化锌，3.5 phr；N-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺，1.6 phr；二苯胍，1.2 phr；硫，1.8 phr。按照ASTM D2084和D5289，使用MDR 2000，在150℃，评价橡胶料的粘弹性质。图6和7给出了扭矩S'和动态模量G'对时间的结果。

表3

⁴ 2,2'-螺双[4H-1,2,3-苯并二氧杂环硅烷]

⁵ 三乙氧基甲硅烷基丙基二硫化物

图6和7中的MDR曲线表明，SBOS导致填料-填料之间的相互作用降低。这种现象可以由MDR测定的头几秒内硅石絮凝化减少而断定。样品18(在160℃，混合SBOS)几乎没有显示絮凝化形为。由此，当与不含偶合剂的硅石(样品19)相比时，观察到SBOS的明显的正面影响。另外，图7表明，在高应变条件下，对于SBOS来说，RPA介损（tan delta）值比不含偶合剂的硅石低。

实施例 5

在该实施例中，举例说明了在碳黑存在下、甲硅烷基醚在橡胶胶料中的原位反应。按照表4中的配方，制备六个橡胶胶料的系列，所有数量以phr形式给出。以相同数量使用其它添加剂，包括硬脂酸，2 phr；氧化锌，3 phr；N-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺，1.6 phr；硫，1.6 phr。将橡胶组合物在150℃固化60分钟，评价拉伸应力。图8给出结果。

表4

样品21(40 phr CB)和样品25(40 phr black和20 phr TFOS)的拉伸曲线(图8)的对比表明，由TFOS的反应产物所产生的结构，可以获得一些额外的强化效果。