CN102234373A - 扩链制备可生物降解聚酯酰胺的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了扩链制备可生物降解聚酯酰胺的方法，采用脂肪族二元酸、二元醇和二酸二胺盐或尼龙预聚体进行熔融缩聚，通过改变二元酸与二元醇的比例、酰胺的含量，制备了一系列同时带有端羧基和端羟基结构的聚酯酰胺预聚物，再以二酰基双内酰胺和二噁唑啉扩链剂进行扩链，制备特性粘度在0.34～0.85dL/g间的可生物降解聚酯酰胺；本发明反应简便、易控制，高效、省时。

Description

扩链制备可生物降解聚酯酰胺的方法

技术领域

本发明涉及一种以脂肪族二元酸、二元醇和二酸二胺盐或尼龙预聚体为原料的聚酯酰胺的制备方法，尤其涉及一种采用缩聚、扩链两步法制备特性粘度在0.34～0.85dL/g的高分子量可生物降解聚酯酰胺的方法。

背景技术

聚酯酰胺(PEA)是一种新型的可生物降解高分子材料，与脂肪族聚酯相比，由于引入酰胺基团，酰胺基团间形成氢键，使聚合物具有更好的力学性能和强度，同时酯键的存在又赋予材料良好的生物降解性能，使其具有广泛的应用前景。

拜尔公司专利DE 4327024(1995)、WO 9928371(1999)、WO 9935179(1999)报道了由己二酸、1，4-丁二醇、己内酰胺或尼龙-66盐反应合成可生物降解的聚酯酰胺，该产品有良好的机械性能和生物降解性能，并以BAK为商标生产了一系列此类的聚酯酰胺，但所用的制备方法是直接的熔融缩聚法，对真空度要求很高，真空度需在0.5mmHg以下。

Eur Polymer J，30，1277(1994)报道了由己二醇、己二胺和己二酸熔融缩聚，通过改变二元醇和二元胺的比例，得到一系列性能不同、降解速度各异的聚酯酰胺共聚物。但是以二元胺与二酸、二醇缩聚，在高真空度的反应条件下容易造成单体挥发损失，影响了投料比，因此不易得到高分子量的聚合物。

国内刘孝波等(合成树脂及塑料，2003，20(6)，10)以乙醇酸和1，12-十二二元胺为原料先制备二酰胺二醇中间体，再与癸二酸熔融缩聚，通过改变单体投料比，制备了一系列分子量、结晶性、热性能不同的聚酯酰胺。但也通过直接的缩聚方法合成，要求很高的真空度，对设备的要求高。

中国专利CN 1,310,194A(2001)、CN 1,124,304C(2003)、CN 101,020,746A(2007)报道了以二异氰酸酯或二噁唑啉扩链脂肪族聚酯预聚体制备高分子量的聚酯酰胺，但这种方法制备的聚酯酰胺的酰胺键含量较低，跟相应的脂肪族聚酯相比，热性能和机械性能没有明显提高。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种对真空度和设备要求不高、无污染、操作简便的扩链法，以脂肪族二元酸、二元醇和二酸二胺盐或尼龙预聚体为原料，来制备可生物降解聚酯酰胺。

本发明的扩链制备可生物降解聚酯酰胺的方法，采用脂肪族二元酸、二元醇和二酸二胺盐或尼龙预聚体进行熔融缩聚，通过改变二元酸与二元醇的比例、酰胺的含量，制备了一系列同时带有端羧基和端羟基结构的聚酯酰胺预聚物，再以二酰基双内酰胺和二噁唑啉扩链剂进行扩链，制备特性粘度在0.34～0.85dL/g间的可生物降解聚酯酰胺，具体步骤如下：

1)将二酸二胺盐或尼龙预聚体、脂肪族二元酸和二元醇按照最终聚酯酰胺中酰胺含量摩尔分数5％～65％、二酸和二醇摩尔比1.3∶1～1∶1.3，在催化剂存在下、氮气氛中、160～220℃下常压反应，收集生成的水到理论量的60～80％，再改为减压装置，先用水泵逐步减压反应3～4h，继续用油泵减压使真空度为6mmHg以下，反应3～4h，直至酸值基本不变为止，得到聚酯酰胺预聚物，其中，催化剂的用量为单体总重量的0.005～0.3％；

2)将步骤1)中制备的聚酯酰胺预聚物与扩链剂二噁唑啉和二酰基双内酰胺，于180～220℃、在氮气的保护和常压下反应1h后，再于1～5mmHg下反应1～3小时，得到特性粘度为0.34～0.85dL/g的可生物降解聚酯酰胺；其中，扩链剂二噁唑啉的用量为聚酯酰胺预聚物重量的0.9～10.8％，扩链剂二酰基双内酰胺的用量为聚酯酰胺预聚物重量的0～7.5％。

其中，步骤1)中所述的二酸二胺盐为具有结构通式(I)所示的二酸二胺盐中的一种或几种的混合：

H₃N⁺-R₁-NH₃ ⁺-OOC-R₂-COO^-

        (I)

上式中：R₁、R₂为-(CH₂)_n-，n＝2-12，常用的有己二酸己二胺盐、己二酸癸二胺盐、癸二酸己二胺盐、癸二酸癸二胺盐等中的一种或几种的混合物。

步骤1)中所述的尼龙预聚体，为具有通式(II)所示的结构：

上式中：R₁、R₂为-(CH₂)_n-，n＝2-12；R₃＝H、CH₃、C₂H₅，根据常规技术可以制备，步骤1)中所述的尼龙预聚体，为尼龙-66预聚体、尼龙-610预聚体、尼龙-1010预聚体等，端基为羧基或酯基。

步骤1)中所述的脂肪族二元醇选自通式为HO(CH₂)_nOH，n＝2～6，常用的有乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇或一缩二乙二醇等中的一种或多种。

步骤1)中所述的二元酸的通式为HOOC(CH₂)_nCOOH，n＝0～10，常用的为草酸、丁二酸、己二酸、癸二酸等中的一种或多种。

步骤1)中所述的催化剂为二丁基氧化锡、氧化锡、氯化亚锡、氧化锌、醋酸锌、钛酸四丁酯或钛酸四异丙酯中的一种或几种混合，优选用量为单体总重量的0.005～0.3％。

步骤1)中酰胺含量(摩尔分数)为5％～65％、二元酸/二元醇为1∶1.3～1.3∶1(mol比)。

步骤1)中缩聚反应温度在160～220℃之间，温度过低反应速度下降；过高则预聚物颜色加深，副反应增加。

步骤2)中所述的扩链剂二噁唑啉为脂肪族二元噁唑啉或芳香族二元噁唑啉，结构通式如(III)所示：

式中R为-(CH₂)_n-，其中n＝0～20或为苯基或吡啶基，通过邻位、间位、或对位与噁唑啉环相连；常用的脂肪族二元噁唑啉有双(2-噁唑啉)、1，1-二(2-噁唑啉)甲烷、1，2-二(2-噁唑啉)乙烷、1，3-二(2-噁唑啉)丙烷、1，4-二(2-噁唑啉)丁烷、1，5-二(2-噁唑啉)戊烷、1，6-二(2-噁唑啉)己烷、1，7-二(2-噁唑啉)庚烷、1，8-二(2-噁唑啉)辛烷、1，9-二(2-噁唑啉)壬烷、1，10-二(2-噁唑啉)癸烷、1，11-二(2-噁唑啉)十一烷等；常用的芳香族二元噁唑啉包括1，2-苯基-双(2-噁唑啉)、1，3-苯基-双(2-噁唑啉)、1，4-苯基-双(2-噁唑啉)，以及2，3-吡啶基-双(2-噁唑啉)、2，4-吡啶基-双(2-噁唑啉)、2，5-吡啶基-双(2-噁唑啉)、2，6-吡啶基-双(2-噁唑啉)或3，4-吡啶基-双(2-噁唑啉)；其中，优选1，4-苯基-双(2-噁唑啉)、1，4-二(2-噁唑啉)丁烷、1，2-二(2-噁唑啉)乙烷或双(2-噁唑啉)。

步骤2)中所述的扩链剂二酰基双内酰胺为脂肪族二酰基双内酰胺或芳香族二酰基双内酰胺，结构通式如(IV)所示：

式中，m＝3～12；R为-(CH₂)_n-，n＝0～20或苯环，通过邻位、间位、或对位与二羰基相连；常用的脂肪族二酰基双内酰胺包括：N，N’-草酰双吡咯烷酮、N，N’-草酰双己内酰胺、N，N’-草酰双十二内酰胺、N，N’-丁二酰双吡咯烷酮、N，N’-丁二酰双己内酰胺、N，N’-丁二酰双十二内酰胺、N，N’-戊二酰双吡咯烷酮、N，N’-戊二酰双己内酰胺、N，N’-戊二酰双十二内酰胺、N，N’-己二酰双吡咯烷酮、N，N’-己二酰双己内酰胺、N，N’-己二酰双十二内酰胺、N，N’-壬二酰双吡咯烷酮、N，N’-壬二酰双己内酰胺、N，N’-壬二酰双十二内酰胺、N，N’-癸二酰双吡咯烷酮、N，N’-癸二酰双己内酰胺或N，N’-癸二酰双十二内酰胺；优选N，N’-丁二酰双己内酰胺和N，N’-己二酰双己内酰胺。

常用的N，N’-芳香族二酰基双内酰胺包括：N，N’-邻苯二甲酰双吡咯烷酮、N，N’-邻苯二甲酰双己内酰胺、N，N’-邻苯二甲酰双十二内酰胺、N，N’-间苯二甲酰双吡咯烷酮、N，N’-间苯二甲酰双己内酰胺、N，N’-间苯二甲酰双十二内酰胺、N，N’-对苯二甲酰双吡咯烷酮、N，N’-对苯二甲酰双己内酰胺或N，N’-对苯二甲酰双十二内酰胺；优选N，N’-间苯二甲酰双己内酰胺和N，N’-对苯二甲酰双己内酰胺。

步骤2)中扩链剂二噁唑啉的用量为聚酯酰胺预聚物重量的0.9～10.8％，扩链剂二酰基双内酰胺的用量为聚酯酰胺预聚物重量的0～7.5％。扩链剂的用量过低时，扩链反应不完全，扩链效果差；过高时，成本太高，扩链效果反而变差。

步骤2)中扩链反应在180～220℃间进行，扩链反应温度低，扩链剂的活性较低，扩链反应慢，效果差；温度过高，聚合物容易发生热分解、热氧化等，扩链效果较差，产物颜色较深。适宜的扩链温度在180～220℃间。

本发明效果：

本发明通过二元醇、二元酸与二酸二胺盐或尼龙预聚体缩聚合成同时带有端羧基和端羟基结构的聚酯酰胺预聚物，之后利用其端羟基与二酰基双内酰胺反应、利用端羧基与二元噁唑啉反应，实现预聚物的扩链，获得高分子量的生物降解性聚酯酰胺。预聚物的端羟基与二酰基双内酰胺的反应表示如下：

形成的己内酰胺在真空系统内升华除去。

端羧基与二噁唑啉的反应可表示如下：

最终形成的聚酯酰胺结构如下：

n＝0-12；m＝2-12；x＝35～95mol％；y＝5～65mol％。R₁、R₂为-(CH₂)_n-，其中n＝2-12，扩链剂在结构中所占的比例很低，可以不考虑其影响。

酰胺含量(摩尔分数)超过65％，聚合物的生物降解性下降；低于5％，聚合物的性质接近脂肪族聚酯，其性能改善不明显。

1)本发明所制备的预聚物，与两端完全为端羟基或端羧基的预聚物的制备相比，反应简便、易控制，高效、省时。

2)制备预聚物的反应中二元酸、二元醇的用量范围比较宽，改变二者的用量比，可获得具有不同端羟基和端羧基含量的预聚物；调节原料的用量比，可制得不同酰胺键和酯键含量的聚酯酰胺。

3)本发明扩链反应条件温和、温度低(小于或等于220℃)、副反应少，反应速度快、高效，通过二噁唑啉和二酰基双内酰胺扩链剂联用，使聚酯酰胺预聚物的端羧基和端羟基充分反应，扩链效果好，且制备的聚酯酰胺特性粘度可达0.85dL/g。

以下结合具体实施方式对本发明作进一步说明。

具体实施方式

实施例1～10测定聚合物特性粘度时，溶剂为二甲基亚砜；实施例11～13测定聚合物特性粘度时，溶剂为间-甲酚。

按照以上所述的实施方式，以下列举较好的实施例对本发明进行详细说明，但是本发明的实现不限于以下实例。

实施例1

1)聚酯酰胺预聚物(PEA)的制备：以重量份数称取20份尼龙-66盐、23.0份己二酸、13.5份1，4-丁二醇、0.16份氯化亚锡和0.06份亚磷酸，在氮气保护下，从160℃逐渐升温到200℃进行缩聚反应，收集生成水量的70～80％后，改用减压装置，先用水泵逐步减压反应3～4h，再用油泵减压，使压力降至6mmHg，在190～210℃温度范围继续反应3～4h，得到特性粘度为0.14dL/g、酸值为29.4mgKOH/g、羟值为3.6mgKOH/g的PEA预聚物。

2)以重量份数称取步骤1)制备的PEA预聚物50份，1，4-苯基-双(2-噁唑啉)2.8份、N，N’-己二酰双己内酰胺0.55份，在氮气的保护下于200℃常压反应1小时，然后在5mmHg减压系统内反应1小时，所得聚合物的特性粘度为0.71dL/g。

实施例2

1)聚酯酰胺预聚物(PEA)的制备：以重量份数称取12.9份尼龙-66盐、23.0份己二酸、13.5份1，4-丁二醇、0.15份氯化亚锡和0.05份亚磷酸，其他条件与实施例1步骤1)完全相同，合成特性粘度为0.09dL/g，酸值为35.4mgKOH/g、羟值为10.1mgKOH/g的PEA预聚物。

2)以重量份数称取步骤1)制备的PEA预聚物50份，1，4-苯基-双(2-噁唑啉)3.4份、N，N’-己二酰双己内酰胺1.5份，在氮气的保护下于200℃常压反应1.5小时，然后在4mmHg减压系统内反应1.5小时，所得聚合物的特性粘度为0.37dL/g。

实施例3

1)聚酯酰胺预聚物(PEA)的制备：以重量份数称取7.5份尼龙-66盐、23.0份己二酸、13.5份1，4-丁二醇、0.13份氯化亚锡和0.04份亚磷酸，其他条件与实施例1步骤1)完全相同，合成特性粘度为0.13dL/g，酸值为32.9mgKOH/g、羟值为2.4mgKOH/g的PEA预聚物。

2)以重量份数称取步骤1)制备的PEA预聚物50份，1，4-苯基-双(2-噁唑啉)3.2份、N，N’-己二酰双己内酰胺0.36份，在氮气的保护下于200℃常压反应1.5小时，然后在6mmHg减压系统内反应1.5小时，所得聚合物的特性粘度为0.40dL/g。

实施例4

1)聚酯酰胺预聚物(PEA)的制备：以重量份数称取3.3份尼龙-66盐、23.0份己二酸、13.5份1，4-丁二醇、0.12份氯化亚锡和0.04份亚磷酸，其他条件与实施例1步骤1)完全相同，合成特性粘度为0.10dL/g，酸值为30.0mgKOH/g、羟值为2.3mgKOH/g的PEA预聚物。

2)以重量份数称取步骤1)制备的PEA预聚物50份，1，4-苯基-双(2-噁唑啉)2.9份、N，N’-己二酰双己内酰胺0.35份，在氮气的保护下于200℃常压反应1.5小时，然后在2mmHg减压系统内反应1.5小时，所得聚合物的特性粘度为0.41dL/g。

实施例5

1)聚酯酰胺预聚物(PEA)的制备：以重量份数称取20份尼龙-66盐、24.1份己二酸、13.5份1，4-丁二醇、0.17份氯化亚锡和0.06份亚磷酸，其他条件与实施例1步骤1)完全相同，合成特性粘度为0.15dL/g，酸值为41.2mgKOH/g、羟值为7.5mgKOH/g的PEA预聚物。

2)以重量份数称取步骤1)制备的PEA预聚物50份，1，4-苯基-双(2-噁唑啉)4.0份、N，N’-己二酰双己内酰胺1.1份，在氮气的保护下于200℃常压反应1.5小时，然后在2mmHg减压系统内反应1.5小时，所得聚合物的特性粘度为0.45dL/g。

实施例6

1)聚酯酰胺预聚物(PEA)的制备：以重量份数称取20份尼龙-66盐、21.9份己二酸、13.5份1，4-丁二醇、0.17份氯化亚锡和0.06份亚磷酸，其他条件与实施例1步骤1)完全相同，合成特性粘度为0.23dL/g，酸值为19.9mgKOH/g、羟值为4.3mgKOH/g的PEA预聚物。

2)以重量份数称取步骤1)制备的PEA预聚物50份，1，4-苯基-双(2-噁唑啉)1.9份、N，N’-己二酰双己内酰胺0.67份，在氮气的保护下于200℃常压反应1小时，然后在2mmHg减压系统内反应1小时，所得聚合物的特性粘度为0.50dL/g。

实施例7

1)聚酯酰胺预聚物(PEA)的制备：以重量份数称取20份尼龙-66盐、23.0份己二酸、14.2份1，4-丁二醇、0.17份氯化亚锡和0.06份亚磷酸，其他条件与实施例1步骤1)完全相同，合成特性粘度为0.18dL/g，酸值为20.1mgKOH/g、羟值为21.4mgKOH/g的PEA预聚物。

2)以重量份数称取步骤1)制备的PEA预聚物50份，1，4-苯基-双(2-噁唑啉)1.9份、N，N’-己二酰双己内酰胺3.2份，在氮气的保护下于200℃常压反应1小时，然后在3mmHg减压系统内反应1小时，所得聚合物的特性粘度为0.52dL/g。

实施例8

1)聚酯酰胺预聚物(PEA)的制备：反应物用量、其它条件与实施例2步骤1)完全相同，合成特性粘度为0.12dL/g，酸值为34.3mgKOH/g、羟值为3.1mgKOH/g的PEA预聚物。

2)以重量份数称取步骤1)制备的PEA预聚物50份，1，4-苯基-双(2-噁唑啉)3.3份、N，N’-己二酰双己内酰胺0.47份，在氮气的保护下于200℃常压反应1小时，然后在4mmHg减压系统内反应1小时，所得聚合物的特性粘度为0.40dL/g。

实施例9

以重量份数称取实施例8中步骤1)制备的PEA预聚物50份，1，4-苯基-双(2-噁唑啉)3.6份、N，N’-对苯二甲酰双己内酰胺0.47份，在氮气的保护下于200℃常压反应1小时，然后在4mmHg减压系统内反应1小时，所得聚合物的特性粘度为0.41dL/g。

实施例10

以重量份数称取实施例8中步骤1)制备的PEA预聚物50份，1，4-苯基-双(2-噁唑啉)3.3份、N，N’-对苯二甲酰双己内酰胺0.47份，在氮气的保护下于200℃常压反应1.5小时，然后在4mmHg减压系统内反应1.5小时，所得聚合物的特性粘度为0.43dL/g。

实施例11

1)尼龙预聚体的制备：以重量份数称取100份尼龙-610盐、31.8份癸二酸、0.40份亚磷酸，在氮气保护下，从160℃逐渐升温到200℃进行缩聚反应，反应时间为4h，合成酸值为111.0mgKOH/g、羟值为0mgKOH/g的尼龙610预聚体。

2)聚酯酰胺预聚物(PEA)的制备：以重量份数称取步骤1)制备的尼龙610预聚体50份、12.7份己二酸、13.4份1，4-丁二醇、0.23份氯化亚锡，其他条件与实施例1步骤1)完全相同，合成特性粘度为0.39dL/g，酸值为29.4mgKOH/g、羟值为0mgKOH/g的PEA预聚物。

3)以重量份数称取步骤2)制备的PEA预聚物50份，1，4-苯基-双(2-噁唑啉)2.8份，在氮气的保护下于200℃常压反应0.5小时，然后在1mmHg减压系统内反应10min，所得聚合物的特性粘度为0.85dL/g。

实施例12

1)尼龙预聚体的制备：反应物用量、其它条件与实施例11步骤1)完全相同，合成酸值为120.0mgKOH/g、羟值为4.7mgKOH/g的尼龙610预聚物。

2)聚酯酰胺预聚物(PEA)的制备：以重量份数称取步骤1)制备的尼龙610预聚体50份、53.2份己二酸、40.2份1，4-丁二醇、0.43份氯化亚锡，其他条件与实施例1步骤1)完全相同，合成特性粘度为0.33dL/g，酸值为17.6mgKOH/g、羟值为1mgKOH/g的PEA预聚物。

3)以重量份数称取步骤2)制备的PEA预聚物50份，1，4-苯基-双(2-噁唑啉)1.7份，N，N’-己二酰双己内酰胺0.15份，在氮气的保护下于200℃常压反应1.5小时，然后在1mmHg减压系统内反应1.5min，所得聚合物的特性粘度为0.51dL/g。

实施例13

1)聚酯酰胺预聚物(PEA)的制备：以重量份数称取实施例11步骤1)制备的尼龙610预聚体50份、1.4份己二酸、6.7份1，4-丁二醇、0.17份氯化亚锡，其他条件与实施例1步骤1)完全相同，合成特性粘度为0.31dL/g，酸值为20.4mgKOH/g、羟值为0mgKOH/g的PEA预聚物。

2)以重量份数称取步骤1)制备的PEA预聚物50份，1，4-苯基-双(2-噁唑啉)2.0份，在氮气的保护下于200℃常压反应1.5小时，然后在1mmHg减压系统内反应1.5min，所得聚合物的特性粘度为0.66dL/g。

Claims (6)

1.本发明的扩链制备可生物降解聚酯酰胺的方法，其特征在于，制备特性粘度在0.34～0.85dL/g间的可生物降解聚酯酰胺，具体步骤如下：

1)将二酸二胺盐或尼龙预聚体、脂肪族二元酸和二元醇按照最终聚酯酰胺中酰胺含量摩尔分数5％～65％、二酸和二醇摩尔比1.3∶1～1∶1.3，在催化剂存在下、氮气氛中、160～220℃下常压反应，收集生成的水到理论量的60～80％，再改为减压装置，先用水泵逐步减压反应3～4h，继续用油泵减压使真空度为6mmHg以下，反应3～4h，直至酸值基本不变为止，得到聚酯酰胺预聚物，其中，催化剂的用量为单体总重量的0.005～0.3％；

2)将步骤1)中制备的聚酯酰胺预聚物与扩链剂二噁唑啉和二酰基双内酰胺，于180～220℃、在氮气的保护和常压下反应1h后，再于1～5mmHg下反应1～3小时，得到特性粘度为0.34～0.85dL/g的可生物降解聚酯酰胺；其中，扩链剂二噁唑啉的用量为聚酯酰胺预聚物重量的0.9～10.8％，扩链剂二酰基双内酰胺的用量为聚酯酰胺预聚物重量的0～7.5％；

其中，步骤1)中所述的二酸二胺盐为具有结构通式(I)所示的二酸二胺盐中的一种或几种的混合：

   H₃N⁺-R₁-NH₃ ^+-OOC-R₂-COO^-

              (I)

上式中：R₁、R₂为-(CH₂)_n-，n＝2-12；

步骤1)中所述的尼龙预聚体，为具有通式(II)所示的结构：

上式中：R₁、R₂为-(CH₂)_n-，n＝2-12；R₃＝H、CH₃、C₂H₅；

步骤1)中所述的脂肪族二元醇选自通式为HO(CH₂)_nOH，n＝2～6；

步骤1)中所述的二元酸的通式为HOOC(CH₂)_nCOOH，n＝0～10；

步骤1)中所述的催化剂为二丁基氧化锡、氧化锡、氯化亚锡、氧化锌、醋酸锌、钛酸四丁酯或钛酸四异丙酯中的一种或几种混合；

步骤2)中所述的扩链剂二噁唑啉为脂肪族二元噁唑啉或芳香族二元噁唑啉，结构通式如(III)所示，

式中R为-(CH₂)_n-，n＝0～20，或苯基或吡啶基，通过邻位、间位、或对位与噁唑啉环相连；

步骤2)中所述的扩链剂二酰基双内酰胺为脂肪族二酰基双内酰胺或芳香族二酰基双内酰胺，结构通式如(IV)所示：

式中，m＝3～12；R为-(CH₂)_n-，n＝0～20，或苯环，通过邻位、间位、或对位与二羰基相连。

2.按照权利要求1的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述的尼龙预聚体，为尼龙-66预聚体、尼龙-610预聚体、尼龙-1010预聚体，端基为羧基或酯基。

3.按照权利要求1的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述的二元醇为乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇或一缩二乙二醇等中的一种或多种。

4.按照权利要求1的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述的二元酸为草酸、丁二酸、己二酸、癸二酸等中的一种或多种。

5.按照权利要求1的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述的扩链剂二噁唑啉为二元噁唑啉有双(2-噁唑啉)、1，2-二(2-噁唑啉)乙烷、1，4-二(2-噁唑啉)丁烷、1，4-苯基-双(2-噁唑啉)、1，3-苯基-双(2-噁唑啉)。

6.步骤2)中所述的扩链剂二酰基双内酰胺为N，N’-丁二酰双己内酰胺、N，N’-己二酰双己内酰胺、N，N’-间苯二甲酰双己内酰胺或N，N’-对苯二甲酰双己内酰胺。