CN102229827A

CN102229827A - 一种生产合成天然气的方法

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Publication number: CN102229827A
Application number: CN2011101244090A
Authority: CN
Inventors: 周焕文; 唐恒然; 童景超; 段恒斌
Original assignee: DALIAN REAK SCIENCE AND TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: DALIAN REAK SCIENCE AND TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date: 2011-05-14
Filing date: 2011-05-14
Publication date: 2011-11-02

Abstract

一种生产合成天然气的方法，属于煤化工、新能源技术领域。这种生产合成天然气的方法将总气源来的原料气分为氢碳比(H₂-CO₂)/(H₂+CO₂)＝4.5-15.0的低碳合成气和氢碳比＝0-2.0的高碳合成气。根据反应温度要求，所述低碳合成气与一定流量的蒸汽混合后，进入第一级绝热反应器，进行甲烷化反应，从第一级绝热反应器出来的气体，经过换热后，与一定流量的高碳合成气混合，进入第二级绝热反应器，进行甲烷化反应，这过程重复进行数次，最后经过换热、冷却、干燥和压缩等过程，得到合成天然气产品。该方法的特点是：(1)不用循环设备；(2)全部采用绝热式反应器，多级串联，反应空速大；(3)易于调节整个反应系统的氢碳比，产品气中甲烷含量可达到95％以上。

Description

一种生产合成天然气的方法

技术领域

本发明涉及一种生产合成天然气的方法，属于煤化工、新能源技术领域。

背景技术

天然气是公认的清洁能源，输送、使用方便，消费量越来越大，而天然气资源却越来越少。以煤为原料，通过气化、变换、甲烷化等工艺生产合成天然气(或替代天然气)，是对天然气供应的一种很好的补充方式，特别适合我国“富煤、缺油、少气”的资源禀赋。

以煤为原料生产合成天然气，是能源形式转化的较为复杂的工艺技术，目前只有美国有一套工业化装置在运行。该工艺技术包括：煤气化、变换、酸性气体脱除、甲烷化、干燥、压缩等过程，其中甲烷化工艺还有不少需要研究、改进之处。甲烷化反应如下所示：

CO+3H₂＝CH₄+H₂O ΔH＝-206kJ/mol(1)

CO₂+4H₂＝CH₄+2H₂O ΔH＝-165kJ/mol(2)

甲烷化是一氧化碳、二氧化碳与氢反应生成甲烷的化学反应，属于强放热反应，甲烷化反应热是合成气总热值的20％左右，因此为了高效率的利用这部分热能，一般都采用高温绝热反应器，副产高品位的过热蒸汽。甲烷化反应过程在绝热条件下温升很高，为保护催化剂，反应温度还需要严格控制，一般采用产物气流循环的方法稀释新鲜合成气，降低原料气中CO和CO₂的浓度，以达到控制反应温度的目的。如专利US4016189、US4205961、US4298694、CN200910085337.6、CN200910058611.0、CN201010173181.x等均采用产物气流循环的方法控制反应温度。通过产物气循环降低原料其中CO浓度的方法，对控制反应温度较为有效，但却大大增加了运行能耗和设备投资。

CN101775319A提出了一种不用循环设备的甲烷化工艺，采用水冷式列管反应器，可以较好地控制反应温度。但该工艺所副产蒸汽品位较低，反应热利用效率不高；另外由于受传热速度的限制，反应的空速较小、反应设备较为庞大。

CN201010200095.5提出了一种不用循环设备的合成天然气工艺，第一级反应采用换热式反应器，后面串联绝热式反应器。

CN101880558A提出了一种循环绝热、可精确控制氢碳比的方案，在前几级绝热反应器中，原料气是氢碳比略高于3的合成气，一般氢碳比为3.0-3.3，在后面的反应中补加一定量的高浓度CO2气体，作为调节氢碳比的手段。

发明内容

本发明提供一种生产合成天然气的方法，该方法不用循环设备，采用固定床绝热式反应器，可有效解决甲烷化反应温度的控制问题，同时保留绝热反应工艺副产高品位蒸汽及大空速运行的优点。

本发明采用的技术方案是：一种生产合成天然气的方法包括以下步骤：

(1)通过煤或其它含碳原料的气化获得原料气，或其它途径获得的富含一氧化碳的气体，经净化处理，脱除对催化剂及产品气有害的杂质后，作为总气源；

(2)将总气源来的原料气分为两部分，其中一部分通过水气变换、二氧化碳酸性气体脱除、净化工艺和调节氢碳比，得到氢碳比(H₂-CO₂)/(H₂+CO₂)＝4.5-15.0的低碳合成气，另一部分气体得到氢碳比为0-2.0的高碳合成气；

(3)根据催化剂对反应温度的要求，所述低碳合成气与一定流量的蒸汽混合后，进入第一级绝热反应器，进行甲烷化反应；

(4)从第一级绝热反应器出来的气体，经过换热、调整温度后，与一定流量的高碳合成气混合，进入第二级绝热反应器，进行甲烷化反应；

(5)步骤(4)的过程重复进行，直到从反应器出来的气体的氢碳比等于或接近3.0，经过换热后，进入下一级绝热反应器，继续进行甲烷化反应；

(6)从上面反应器出来的气体，经过换热、冷却、气液分离等，脱除气流中的大部分水，适量补加上述步骤(2)中的低碳合成气或高碳合成气，精确调节气流的氢碳比，使氢碳比达到2.95-3.05，进入后续的绝热反应器；

(7)从最后一级绝热反应器流出的气体经过换热、冷却、干燥和压缩等过程，得到合成天然气产品。

所述合成天然气过程采用绝热反应器级数为2-8级，一般绝热反应器级数随合成气的组成和催化剂的使用温度范围而变化。

本发明的有益效果是：这种生产合成天然气的方法将总气源来的原料气分为氢碳比为4.5-15.0的低碳合成气和氢碳比为0-2.0的高碳合成气。根据反应温度，所述低碳合成气与需要进行调节的蒸汽混合后，进入第一级绝热反应器，进行甲烷化反应，从第一级绝热反应器出来的气体，经过换热后，与一定流量的高碳合成气混合，进入第二级绝热反应器，进行甲烷化反应，这过程重复进行多次，最后经过换热、冷却、干燥和压缩过程，得到合成天然气产品。该方法的特点是：(1)不用循环设备；(2)全部采用绝热式反应器，多级串联，反应空速大；(3)易于调节整个反应系统的氢碳比，产品气中甲烷含量可达到95％以上。

具体实施方式

实施例1.

以褐煤为原料，造气后煤气组成为(V％)：

H2：50.7；CO：34.1；6O2：3.9；CH4：10.9；惰性气体：0.4

氢碳比为：(50.7-3.9)/(34.1+3.9)＝1.23，作为高碳合成气。

将上述气体的～69％进行变换、脱碳工艺处理后，合成气组成如下(V％)：

H₂：75.0；CO：9.8；CO₂：3.9；CH₄：10.9；惰性气体：0.4

氢碳比为：(75.0-3.9)/(9.8+3.9＝5.18，作为低碳合成气。

如上所述，原料气分成低碳合成气和高碳合成气两部分，其中低碳合成气约占总气量的69％，高碳合成气约占总气量的31％，总的氢碳比约为2.994。原料气压力为2.0MPa。

甲烷化反应过程如下：

(1)全部低碳合成气经过换热后(温度240-260℃)，加入占低碳合成气流量约15％的蒸汽(温度240-260℃)，进入第一级绝热反应器，进行甲烷化反应，反应器出口流出气体的温度为690-710℃。

(2)从第一级绝热反应器流出的气体经过蒸汽过热器、废热锅炉、换热器后，与一定流量的高碳合成气混合，混合后的温度为240-260℃，进入第二级绝热反应器，继续进行甲烷化反应，反应器出口流出气体的温度为690-710℃。

(3)从第二级绝热反应器流出的气体经过蒸汽过热器、废热锅炉后，与一定流量的高碳合成气混合，混合后的温度为240-260℃，进入第三级绝热反应器，继续进行甲烷化反应，反应器出口流出气体的温度为690-710℃。

(4)从第三级绝热反应器流出的气体经过蒸汽过热器、废热锅炉后，与一定流量的高碳合成气混合，混合后温度为240-260℃，进入第四级绝热反应器，继续进行甲烷化反应，反应器出口流出气体的温度为680-700℃。

(5)从第四级绝热反应器流出的气体经过蒸汽过热器、废热锅炉后，降温至240-260℃，进入第五级绝热反应器，继续进行甲烷化反应，反应器出口流出气体的温度为480-500℃。

(6)从第五级绝热反应器流出的气体经过废热锅炉、冷却后，降温至45-60℃，气液分离、脱除大部分水分。补加低碳合成气或高碳合成气，调节氢碳比至2.95-3.05，再通过换热升温至250-280℃，进入第六级绝热反应器，继续进行甲烷化反应，反应器出口流出气体的温度为350-400℃，组成为(V％)：

H₂：≤0.5；CO：≤0.05；CO₂：≤0.5；CH₄：≥94％；惰性气体：1.6；水：1.5-3。

脱除水分后，甲烷含量≥95％。

上述甲烷化过程，最高温度为710℃左右，采用耐高温甲烷化催化剂。生产的高温甲烷化催化剂能够满足要求。

实施例2.

以富含CO原料气为原料，合成天然气。如SiC生产过程副产的CO，一种典型组成为：CO 96.6％，硫化物3.4％。

将上述原料气总量的84.7％进行耐硫变换、脱碳、脱硫，获得如下组成之低碳合成气(V％)：H₂：89.0；CO：8.8；CO₂：2.2

将上述原料气总量的15.3％进行脱硫，获得如下组成之低碳合成气(V％)：CO：～100。此为高碳合成气。

甲烷化反应过程如下：

(1)全部低碳合成气经过换热后(温度240-260℃)，加入占低碳合成气流量约15％的蒸汽(温度240-260℃)，进入第一级绝热反应器，进行甲烷化反应，反应器出口流出气体的温度为670-680℃。

(2)从第一级绝热反应器流出的气体经过蒸汽过热器、废热锅炉、换热器后，与一定流量的高碳合成气混合，混合后温度为240-260℃，进入第二级绝热反应器，继续进行甲烷化反应，反应器出口流出气体的温度为670-680℃。

(3)从第二级绝热反应器流出的气体经过蒸汽过热器、废热锅炉后，与一定流量的高碳合成气混合，混合后温度为240-260℃，进入第三级绝热反应器，继续进行甲烷化反应，反应器出口流出气体的温度为660-670℃。

(4)从第三级绝热反应器流出的气体经过蒸汽过热器、废热锅炉后，降温至240-260℃，进入第四级绝热反应器，继续进行甲烷化反应，反应器出口流出气体的温度为480-500℃。

(6)从第四级绝热反应器流出的气体经过废热锅炉、冷却后，降温至45-60℃，气液分离、脱除大部分水分；补加低碳合成气或高碳合成气，调节氢碳比至2.95-3.05，再通过换热升温至250-280℃，进入第五级绝热反应器，继续进行甲烷化反应，反应器出口流出气体的温度为350-400℃，组成为(V％)：

H₂：≤0.5；CO：≤0.05；CO₂：≤0.5；CH₄：≥95％；水：1.5-3。

脱除水分后，甲烷含量≥97％。

Claims

1.一种生产合成天然气的方法，其特征在于：该方法合成天然气过程包括以下步骤：

(2)将总气源来的原料气分为两部分，其中一部分通过水气变换、二氧化碳酸性气体脱除、净化工艺和调节氢碳比，得到氢碳比(H₂-CO₂)/(H₂+CO₂)＝4.5-15.0的低碳合成气，另一部分气体为氢碳比为0-2.0的高碳合成气；

2.根据权利要求1所述的一种生产合成天然气的方法，其特征在于：所述合成天然气过程采用绝热反应器级数为2-8级。