CN102229502B - 一种晶体硅铸造用的坩埚涂层及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种晶体硅铸造用的坩埚涂层，所述的坩埚涂层由以下重量份的原料制成：氮化硅粉末90-110分散剂50-450成膜剂1-30高温粘合剂1-25。该坩埚涂层具有高纯度、高强度、高致密度及易脱模性能；还公开了上述坩埚涂层的制备方法，(1)按计量比选取上述原料，混匀制成浆料；(2)将浆料涂布于坩埚内壁形成坩埚涂层的胚膜；(3)在反应气氛中将坩埚涂层经含有烘干、脱蜡、预烧、烧结、保温和降温的处理工序后得晶体硅铸造用坩埚涂层。该方法工艺简单，成本低，在提高涂层强度的同时不引入或极少量引入杂质元素，能够满足准单晶铸锭高温度梯度及严厉的长晶条件以及普通多晶硅铸造的要求。
Description
技术领域
本发明涉及一种坩埚涂层，具体涉及一种晶体硅铸锭用坩埚涂层及其制备方法。
背景技术
目前以及很长一段时间内，多晶硅铸锭都是硅材料太阳能电池行业中的主体铸锭技术，但为了获取更高的转换效率，更低的光伏发电成本，新的铸锭技术正应运而生。其中为业内看好的准单晶铸锭技术（公开号：CN101864594A、CN102034900A）日趋成熟，以其单晶面积大，转换效率高，相对成本较低等优势，逐渐成为国内铸锭厂家争相上马的项目。
与常规多晶铸锭相比，准单晶铸锭的产品具有独特优势的同时，其工艺与常规多晶铸锭的差别也十分明显，需要克服的难题也较多，其中，由于准单晶铸锭炉体内的热场及升温工艺与常规多晶铸锭的差异，导致准单晶铸锭的坩埚及坩埚涂层须经受更高的温度梯度及更严厉的长晶条件。由此引发出常规喷涂涂层无法满足准单晶铸锭要求的问题，其结果是，硅锭与坩埚发生严重粘连，由于硅锭和坩埚直接接触，硅锭受到坩埚本体中氧及其它杂质的污染，降低了硅锭品质，除此之外，在冷却过程中，由于坩埚和硅锭的热胀系数悬殊，导致硅锭承受来自坩埚形变造成的应力而产生裂纹甚至破裂，严重降低硅锭生产的得率，甚至导致整只硅锭报废。
以上问题归结起来即硅锭粘埚问题，简称粘埚。粘埚除发生在准单晶铸锭过程外，也以一定概率发生在常规多晶铸锭过程。鉴于粘埚的严重后果，目前常规多晶铸锭通常采取的做法是在坩埚内壁喷涂氮化硅，经烧结后形成氮化硅涂层（专利公开号：CN101433890）。该方法需要复杂的喷涂设备及支撑设备，喷涂过程由于产生大量粉尘，导致氮化硅利用率低，并对环境及操作人员的健康造成损害。由于涂层主要通过物理气相沉积，涂层颗粒间主要依靠物理吸附相互接触，导致涂层质地疏松，强度极低，且质脆，易剥落。在装料的过程中须非常小心，避免硅料将涂层碰落，如此以来大大限制了装料的效率，并且尽管如此，在铸锭过程中仍会出现一定概率的粘埚现象。而在铸锭过程中，由于涂层致密性低，无法有效阻止坩埚本体中的氧及其它杂质元素向硅锭中的扩散，降低了硅锭的质量。
为了获得更大的单晶面积、更稳定的杂质含量从而保证更高的太阳能电池片转换效率，准单晶铸锭采用籽晶引晶、高温度梯度定向凝固及高气流量除碳等技术。这要求所用坩埚及其涂层具有更高的强度、耐热冲击能力的同时，能够更高效地阻止坩埚本体杂质对硅锭的污染，即要求坩埚涂层致密且自身携带杂质更少。
目前国内外众多专家就粘埚问题提出过若干相关的解决办法，其中R. Kvande等人（R. Kvande, L. Arnberg, G. Coletti, C. Martin, C. Ndzogha, G. Rancoule. 22nd European Photovoltaic Solar Energy Conference, 3-7 September 2007, Milan, Italy 1099-1103）报道了一种“READY-TO-USE”涂层坩埚，通过在涂层中引入氧增加涂层的非浸润性。而在产品方面，美国赛瑞丹（CERADYNE）公司及法国维苏威（VESUVIUS）公司是目前世界已知的两家具有生产涂层坩埚能力的厂家，该坩埚自带的涂层具有较高强度，但同样无法保证准单晶铸锭的需求。而在国内，除赛瑞丹在天津的分公司外，则未见有生产涂层坩埚的厂家的报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种晶体硅铸造用的坩埚涂层，该坩埚涂层具有高纯度、高强度、高致密度及易脱模性能，能够满足准单晶硅基体和多晶硅基体铸造的要求。
本发明的目的还在于提供上述晶体硅铸造用的坩埚涂层的制备方法，该方法工艺简单，成本低，在提高涂层强度的同时不引入或极少量引入杂质元素，能够满足准单晶铸锭高温度梯度及严厉的长晶条件以及普通多晶硅铸造的要求。
本发明的第一个目的是通过如下技术方案来实现的：一种晶体硅铸造用的坩埚涂层，所述的坩埚涂层由以下重量份的原料制成：
氮化硅粉末 90-110 分散剂 50-450 成膜剂 1-30 高温粘合剂 1-25。
本发明提供的晶体硅铸造用的坩埚涂层，其中各原料的重量份优选为：
氮化硅粉末 95-105 分散剂 200-300 成膜剂 10-20 高温粘合剂 5-20。
本发明提供的晶体硅铸造用的坩埚涂层，其中各原料的重量份最佳为：
氮化硅粉末 100 分散剂 250 成膜剂 15 高温粘合剂 12。
本发明上述坩埚涂层的原料配方合理，能保证坩埚涂层具有高强度和高致密性。
本发明所述的氮化硅粉末的粒径优选为0.1-20μm。
本发明所述的分散剂为纯水和乙醇中的一种或两种；所述的成膜剂为有机粘结剂，所述的有机粘结剂为石蜡、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩醛和环氧树脂中的一种或几种；所述的高温粘合剂为氧化物和/或磷酸盐，所述的氧化物为三氧化二硼、二氧化硅和氧化铝中的一种或几种，所述的磷酸盐为磷酸铝、磷酸镁和磷酸钙中的一种或几种。
本发明所述的坩埚涂层优选为各类石英陶瓷坩埚涂层。
本发明的第二个目的是通过如下技术方案来实现的：上述的晶体硅铸造用的坩埚涂层的制备方法，其特征是含以下步骤：
(1) 按计量比选取氮化硅粉末、分散剂、成膜剂和高温粘合剂，混匀制成浆料；
(2) 将步骤(1)中制备的浆料涂布于晶体硅基体铸造用坩埚内壁，形成坩埚涂层的胚膜；
(3) 在反应气氛中将坩埚涂层经含有烘干、脱蜡、预烧、烧结、保温和降温的处理工序后得晶体硅铸造用坩埚涂层。
步骤(2)中浆料优选以刷涂或辊涂的方式涂布于晶体硅基体铸造用坩埚内壁，形成坩埚涂层的胚膜。
上述刷涂或辊涂的方式有别于业内普遍采用的喷涂成膜，可以提高坩埚涂层的成膜性能，同时还可以提高坩埚涂层各原料的利用率，提高工艺过程的环境友好性。
步骤(3)中所述的反应气氛为氧化性气氛、中性气氛或还原性气氛，所述的氧化性气氛为空气气氛或空气+氮气气氛；所述的中性气氛为氮气气氛；所述的还原性气氛为氢气气氛或氮气+氢气气氛。
步骤(3)中烘干时的温度为20-140℃，烘干时间为10-30min；脱蜡时的温度为80-800℃，脱蜡时间为60-400min；预烧的温度为600-1100℃，预烧时间为20-120min；烧结时的温度为900-1100℃，烧结时间为60-180min；保温时的温度为900-1100℃，保温时间为30-180min；降温时的温度为1100-20℃，降温时间为60-240min。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
(1) 本发明采用有别于业内常规工艺的成膜方法，施工工艺简单，无需复杂辅助设备、氮化硅粉利用率高、施工总成本低、对环境及施工人员的健康危害小；
(2) 本发明坩埚涂层在氮化硅粉末中加入粘结剂、成膜剂和分散剂，优化了涂层性能；
(3) 本发明制备获得的坩埚涂层机械强度高：可抵抗装料过程中硅料对涂层的物理破坏，可抵抗更高流量保护气体冲击；
(4) 本发明制备获得的坩埚涂层耐热冲击性能强：可抵抗准单晶铸锭过程中高温度梯度及严厉的长晶条件；
(5) 本发明制备获得的坩埚涂层致密度高：可显著降低坩埚杂质向硅锭的扩散，保证硅锭的品质；
(6) 本发明制备获得的坩埚涂层纯度高：通过其原料的合理配伍，制备获得的坩埚涂层能保持高的高温化学稳定性，不向硅锭释放杂质；
(7) 本发明制备获得的坩埚涂层脱模性好：坩埚涂层与硅液保持非浸润性，可保证硅锭顺利脱模，无粘埚；
(8) 本发明坩埚涂层的制备工艺操作简单，无需复杂的喷涂设备，成本低，易于量产。
附图说明
图1是本发明采用实施例1中坩埚涂层铸锭的多晶硅的形貌图；
图2是本发明采用实施例2中坩埚涂层铸锭的准单晶硅的形貌图；
图3是本发明采用实施例3中坩埚涂层铸锭的准单晶硅的形貌图；
图4是本发明采用实施例4中坩埚涂层铸锭的准单晶硅的形貌图；
图5是本发明采用实施例5中坩埚涂层铸锭的准单晶硅的形貌图；
图6是本发明对照例中制成的坩埚涂层铸锭的准单晶硅的形貌图。
具体实施方式
以下实施例中各原料除有特殊说明外，均为市售；以下各实施例中重量份的单位取为g，该重量份的单位还可以是kg、吨、斤、公斤等重量单位都可以，在权利要求书所要求的重量份比例范围内即可。
实施例1
本实施例中以多晶硅为铸造对象，该坩埚涂层由以下重量的原料制成：氮化硅粉末 900g、分散剂4500g、成膜剂 10g、高温粘合剂 250g。其中氮化硅粉末的粒径为10μm，分散剂为纯水，其电导率为18 MΩ·cm，成膜剂为高纯级石蜡，高温粘合剂为磷酸铝。
上述晶体硅铸造用的坩埚涂层通过如下方法制备获得：
(1) 按计量比选取上述氮化硅粉末、分散剂纯水、成膜剂石蜡和高温粘合剂磷酸铝，混匀制成浆料；
(2) 将步骤(1)中制备的浆料以刷涂的方式涂布于多晶硅基体铸造用坩埚内壁，形成坩埚涂层的胚膜；
(3) 在空气和氮气的混合反应气氛中将坩埚涂层经含有烘干、脱蜡、预烧、烧结、保温和降温的处理工序后得晶体硅铸造用坩埚涂层，其中烘干时的温度为20℃，烘干时间为30min；脱蜡时的温度为180℃，脱蜡时间为400min；预烧的温度为600℃，预烧时间为120min；烧结时的温度为900℃，烧结时间为180min；保温时的温度为1100℃，保温时间为30min；降温至20℃，降温时间为240min。
如附图1所示，采用本实施例制备的坩埚涂层，用于多晶硅铸造后，坩埚涂层致密、完整，几乎无剥落，多晶硅脱模性能良好，无粘埚现象。
实施例2
本实施例中以准单晶硅为铸造对象，其采用的坩埚为石英坩埚，该坩埚涂层由以下重量的原料制成：氮化硅粉末1100g、分散剂500g、成膜剂 300g、高温粘合剂50g。其中氮化硅粉末的粒径为0.1μm，分散剂纯水，其电导率为18 MΩ·cm，成膜剂为聚乙烯醇，高温粘合剂为二氧化硅。
上述晶体硅铸造用的坩埚涂层通过如下方法制备获得：
(1) 按计量比选取上述氮化硅粉末、分散剂纯水、成膜剂聚乙烯醇和高温粘合剂二氧化硅，混匀制成浆料；
(2) 将步骤(1)中制备的浆料以刷涂的方式涂布于多晶硅基体铸造用坩埚内壁，形成坩埚涂层的胚膜；
(3) 在空气气氛中将坩埚涂层经含有烘干、脱蜡、预烧、烧结、保温和降温的处理工序后得晶体硅铸造用坩埚涂层，其中烘干时的温度为140℃，烘干时间为10min；脱蜡时的温度为800℃，脱蜡时间为60min；预烧的温度为600℃，预烧时间为120min；烧结时的温度为1100℃，烧结时间为60min；保温时的温度为900℃，保温时间为180min；降温时的温度为1100℃，降温时间为60min。
如附图2所示，将准单晶置于本实施例坩埚涂层中铸锭后，无粘埚现象，硅锭脱模良好，保持完整，准单晶硅硅锭杂质含量低，但硅锭表面粘附少量氮化硅粉。
实施例3
本实施例中以准单晶硅为铸造对象，其采用的坩埚为石英坩埚，该坩埚涂层由以下重量的原料制成：氮化硅粉末950g、分散剂3000g、成膜剂 100g、高温粘合剂100g。其中氮化硅粉末的粒径为5μm，分散剂为乙醇，成膜剂为聚乙烯醇缩醛，高温粘合剂为三氧化二硼。
上述准单晶硅铸造用的坩埚涂层通过如下方法制备获得：
(1) 按计量比选取上述氮化硅粉末、分散剂乙醇、成膜剂聚乙烯醇缩醛和高温粘合剂三氧化二硼，混匀制成浆料；
(2) 将步骤(1)中制备的浆料以辊涂的方式涂布于多晶硅基体铸造用坩埚内壁，形成坩埚涂层的胚膜；
(3) 在氮气气氛中将坩埚涂层经含有烘干、脱蜡、预烧、烧结、保温和降温的处理工序后得晶体硅铸造用坩埚涂层，其中烘干时的温度为50℃，烘干时间为25min；脱蜡时的温度为600℃，脱蜡时间为100min；预烧的温度为800℃，预烧时间为50min；烧结时的温度为1000℃，烧结时间为120min；保温时的温度为950℃，保温时间为150min；降温时的温度为1000℃，降温时间为80min。
如附图3所示，本实施例制备获得坩埚涂层，涂层致密，准单晶硅经铸锭后，脱模良好，无粘锅，准单晶硅硅锭杂质含量低，少部分氮化硅粘附于准单晶硅锭。
实施例4
本实施例中以准单晶硅为铸造对象，其采用的坩埚为石英坩埚，其坩埚涂层由以下重量的原料制成：氮化硅粉末1050g、分散剂2000g、成膜剂 200g、高温粘合剂150g。其中氮化硅粉末的粒径为20μm，分散剂为乙醇，成膜剂为石蜡和聚乙烯醇的混合物（重量份比为5:4），高温粘合剂为三氧化二硼和磷酸钙的混合物，重量份比为1:1）。
上述准单晶硅铸造用的坩埚涂层通过如下方法制备获得：
(1) 按计量比选取上述氮化硅粉末、分散剂乙醇、成膜剂石蜡和环氧树脂，高温粘合剂三氧化二硼和磷酸钙，混匀制成浆料；
(2) 将步骤(1)中制备的浆料以辊涂的方式涂布于多晶硅基体铸造用坩埚内壁，形成坩埚涂层的胚膜；
(3) 在氮气和空气混合气氛中将坩埚涂层经含有烘干、脱蜡、预烧、烧结、保温和降温的处理工序后得晶体硅铸造用坩埚涂层，其中烘干时的温度为120℃，烘干时间为20min；脱蜡时的温度为500℃，脱蜡时间为200min；预烧的温度为900℃，预烧时间为80min；烧结时的温度为950℃，烧结时间为140min；保温时的温度为1000℃，保温时间为120min；降温时的温度为800℃，降温时间为150min。
如附图4所示，本实施例制备获得坩埚涂层，涂层致密，准单晶硅经铸锭后，脱模良好，无粘锅，准单晶硅硅锭杂质含量低，只有极少量氮化硅粘附于硅锭。
实施例5
本实施例中以准单晶硅为铸造对象，其采用的坩埚为石英坩埚，其坩埚涂层由以下重量份的原料制成：氮化硅粉末1000g、分散剂2500g、成膜剂 150g、高温粘合剂120g。其中氮化硅粉末的粒径为10μm，分散剂为水和乙醇的混合物（重量份比为1:1），成膜剂为聚乙烯醇缩醛，高温粘合剂为磷酸镁。
上述准单晶硅铸造用的坩埚涂层通过如下方法制备获得：
(1) 按计量比选取上述氮化硅粉末、分散剂水和乙醇的混合物、成膜剂聚乙烯醇缩醛，高温粘合剂磷酸镁，混匀制成浆料；
(2) 将步骤(1)中制备的浆料以刷涂的方式涂布于多晶硅基体铸造用坩埚内壁，形成坩埚涂层的胚膜；
(3) 在氮气和氢气混合气氛中将坩埚涂层经含有烘干、脱蜡、预烧、烧结、保温和降温的处理工序后得晶体硅铸造用坩埚涂层，其中烘干时的温度为80℃，烘干时间为20min；脱蜡时的温度为440℃，脱蜡时间为230min；预烧的温度为850℃，预烧时间为70min；烧结时的温度为1000℃，烧结时间为120min；保温时的温度为1000℃，保温时间为105min；降温时的温度为500℃，降温时间为150min。
如附图5所示，本实施例制备获得坩埚涂层，涂层致密完整，准单晶硅经铸锭后，脱模良好，无粘锅，准单晶硅硅锭杂质含量低，只有极少量氮化硅粘附于硅锭。
对照例
本实施例中以准单晶硅为铸造对象，其采用的坩埚为石英坩埚，其坩埚涂层由以下重量份的原料制成：氮化硅粉末：1100g；分散剂为纯水4400g，其电导率为18 MΩ·cm；
采用如下方法制备获得：
(1) 按计量比选取上述氮化硅粉末和纯水，混匀制成浆料；(2) 将步骤(1)中制备的浆料以喷涂的方式涂布于准单晶硅铸造用坩埚内壁，形成坩埚涂层的胚膜；(3) 在空气气氛中将坩埚涂层经含有烘干、脱蜡、预烧、烧结、保温和降温的处理工序后得晶体硅铸造用坩埚涂层。
如附图6所示，采用该方法制备获得的坩埚涂层，准单晶硅经铸锭后，坩埚表面涂层疏松，明显剥落，且边角出现明显粘锅和碎裂现象。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围 。
Claims (1)
1.一种晶体硅铸造用的坩埚涂层，其特征是所述的坩埚涂层由以下重量份的原料制成：
氮化硅粉末 90-110 分散剂 50-450 成膜剂 1-30 高温粘合剂 1-25；
所述的分散剂为纯水和乙醇中的一种或两种；所述的成膜剂为有机粘结剂，所述的有机粘结剂为石蜡、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩醛和环氧树脂中的一种或几种；所述的高温粘合剂为氧化物和/或磷酸盐，所述的氧化物为三氧化二硼、二氧化硅和氧化铝中的一种或几种，所述的磷酸盐为磷酸铝、磷酸镁和磷酸钙中的一种或几种；
其通过以下方法制备获得：
(1) 按计量比选取氮化硅粉末、分散剂、成膜剂和高温粘合剂，混匀制成浆料；
(2) 将步骤(1)中制备的浆料涂布于晶体硅基体铸造用坩埚内壁，形成坩埚涂层的胚膜；
(3) 在反应气氛中将坩埚涂层经含有烘干、脱蜡、预烧、烧结、保温和降温的处理工序后得晶体硅铸造用坩埚涂层。
2. 根据权利要求1所述的晶体硅铸造用的坩埚涂层，其特征是：其中各原料的重量份为：
氮化硅粉末 95-105 分散剂 200-300 成膜剂 10-20 高温粘合剂 5-20。
3.根据权利要求2所述的晶体硅铸造用的坩埚涂层，其特征是：其中各原料的重量份为：
氮化硅粉末 100 分散剂 250 成膜剂 15 高温粘合剂 12。
4.根据权利要求1-3任一项所述的晶体硅铸造用的坩埚涂层，其特征是：所述的氮化硅粉末的粒径为0.1-20μm。
5.根据权利要求1-3任一项所述的晶体硅铸造用的坩埚涂层，其特征是：所述的坩埚涂层为石英陶瓷坩埚涂层。
6.权利要求1-3任一项所述的晶体硅铸造用的坩埚涂层的制备方法，其特征是含以下步骤：
(1) 按计量比选取氮化硅粉末、分散剂、成膜剂和高温粘合剂，混匀制成浆料；
(2) 将步骤(1)中制备的浆料涂布于晶体硅基体铸造用坩埚内壁，形成坩埚涂层的胚膜；
(3) 在反应气氛中将坩埚涂层经含有烘干、脱蜡、预烧、烧结、保温和降温的处理工序后得晶体硅铸造用坩埚涂层。
7.根据权利要求6所述的晶体硅铸造用的坩埚涂层的制备方法，其特征是：步骤(2)中浆料以刷涂或辊涂的方式涂布于晶体硅基体铸造用坩埚内壁，形成坩埚涂层的胚膜。
8.根据权利要求6所述的晶体硅铸造用的坩埚涂层的制备方法，其特征是：步骤(3)中所述的反应气氛为氧化性气氛、中性气氛或还原性气氛，所述的氧化性气氛为空气气氛或空气+氮气气氛；所述的中性气氛为氮气气氛；所述的还原性气氛为氢气气氛或氮气+氢气气氛。
9.根据权利要求6所述的晶体硅铸造用的坩埚涂层的制备方法，其特征是：步骤(3)中烘干时的温度为20-140℃，烘干时间为10-30min；脱蜡时的温度为80-800℃，脱蜡时间为60-400min；预烧的温度为600-1100℃，预烧时间为20-120min；烧结时的温度为900-1100℃，烧结时间为60-180min；保温时的温度为900-1100℃，保温时间为30-180min；降温时的温度为1100-20℃，降温时间为60-240min。
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