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CN102227813B - 薄膜晶体管用栅极绝缘膜形成剂 - Google Patents

薄膜晶体管用栅极绝缘膜形成剂 Download PDF

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CN102227813B CN200980147519XA CN200980147519A CN102227813B CN 102227813 B CN102227813 B CN 102227813B CN 200980147519X A CN200980147519X A CN 200980147519XA CN 200980147519 A CN200980147519 A CN 200980147519A CN 102227813 B CN102227813 B CN 102227813B
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Abstract

本发明的课题是提供不仅栅极绝缘膜的绝缘性高、而且甚至连薄膜晶体管元件的电气特性都考虑到了的新的栅极绝缘膜形成剂。作为解决本发明课题的方法是提供薄膜晶体管用栅极绝缘膜形成剂、由该形成剂获得的栅极绝缘膜和薄膜晶体管，所述薄膜晶体管用栅极绝缘膜形成剂的特征在于，包含含有下述结构单元的低聚物或聚合物，所述结构单元具有嘧啶三酮环，所述嘧啶三酮环具有带有羟基烷基的基团作为氮原子上的取代基。

Description

薄膜晶体管用栅极绝缘膜形成剂
技术领域
本发明涉及用于形成保持优异绝缘性的栅极绝缘膜的薄膜晶体管用栅极绝缘膜形成剂，进而涉及使用该形成剂获得的栅极绝缘膜、以及使用该栅极绝缘膜制成的薄膜晶体管。
背景技术
现在，作为薄膜晶体管用栅极绝缘膜，研究了聚酰亚胺、丙烯酸类、聚乙烯基苯酚等各种可通过涂布来成膜的有机材料。这些有机材料作为除栅极绝缘膜以外的绝缘膜材料在各种领域中被实用化，但是几乎都是能够以1μm以上膜厚使用的用途。这些有机材料以1μm以上膜厚使用的理由是，膜厚较厚可以减小漏电流，进而提高介质击穿耐压。此外，从降低器件内的寄生电容这样的观点出发，也优选膜厚较厚。
另一方面，由于有机晶体管用的栅极绝缘膜是用于在有机半导体层中诱发电荷的绝缘膜，因此为了提高有机半导体层的电荷密度，绝缘膜的膜厚最好是较薄。因此，要求1μm以上膜厚的上述有机材料难以直接用作栅极绝缘膜用的材料。
此外，在有机晶体管的工作中需要向栅极绝缘膜施加1MV/cm以上的极高电场。在除有机晶体管以外的电子器件中，几乎不需要这样高的电场，可以说有机晶体管用栅极绝缘膜与其它用途的绝缘膜相比要求极高的性能。
即，有机晶体管用栅极绝缘膜需要满足下述条件：膜厚1μm以下、低漏电流密度(例如，以体积电阻率计为1015Ωcm以上(当1MV/cm时))、高介质击穿耐压(1MV/cm以上)。
此外已知，由于栅极绝缘膜与有机晶体管的有机半导体层接触，因此栅极绝缘膜的表面自由能(水接触角)和极性对有机晶体管的迁移率有影响(非专利文献1)。为了提高迁移率，优选表面平坦、表面自由能低的栅极绝缘膜。另一方面，在栅极绝缘膜的表面自由能过低的情况下，还存在不能使用有机半导体的涂布液形成有机半导体的膜这样的问题。
此外还认为空气中的水分和氧气的影响也会使有机晶体管的特性降低(非专利文献2)。除了有机半导体层吸附水分和氧气的情况以外，还要考虑栅极绝缘膜吸附水分和氧气的情况，因此为了使开/关比稳定，还必须考虑到栅极绝缘膜的吸湿性和氧气吸附性。
这样，在有机晶体管用栅极绝缘膜的材料设计中，除了作为绝缘膜的基本性能以外，还需要考虑到有机晶体管的特性，现有的绝缘膜材料难以直接适用。
此外，有机晶体管实用化方面最大的障碍是塑料基板的耐热性问题。该问题是，PEN(聚萘二甲酸乙二醇酯)、PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)等比较便宜的塑料基板的耐热性低，在该塑料基板上形成的以栅极绝缘膜为代表的其它部件的烘烤温度会受到塑料基板的耐热性的限制。因此，提出了例如非专利文献3中公开的低温固化型聚酰亚胺前体。然而，能够溶解该聚酰亚胺前体的溶剂仅限于酰胺系等的部分溶剂，因此不能说是在多种溶剂中为易溶解性的绝缘膜形成材料。
发明内容
如上所述，要求可以制作下述栅极绝缘膜的绝缘材料，所述栅极绝缘膜具备下述作为绝缘膜的基本性能：可以通过涂布工艺且在例如180℃以下等比较低的温度下制造、而且体积电阻率为1015Ωcm以上、介质击穿耐压为1MV/cm以上(膜厚为1μm以下)、有机晶体管的迁移率高、开/关比高、阈值电压的经时变化小等，但以往提出的绝缘材料仍然存在改进的余地。
此外，不仅要求可以满足作为栅极绝缘膜的绝缘特性的绝缘材料，而且在将该绝缘膜在薄膜晶体管中使用的情况下，为了获得可靠性高的薄膜晶体管，要求还可以满足该晶体管的各种特性的绝缘材料。
此外，除了要求这些作为绝缘材料的电气特性以外，还要求作为材料的操作性也优异的材料，即，在全部溶剂中都为易溶解性、能够容易地形成栅极绝缘膜的绝缘材料。
本发明是鉴于上述现状而提出的，其目的是，从实用性的观点出发，提供不仅栅极绝缘膜的绝缘性高、而且甚至连薄膜晶体管元件的电气特性以及对溶剂的溶解性都考虑到了的新的栅极绝缘膜形成剂。
本发明者们为了实现上述目的而进行了深入研究，结果发现，由于由包含具有嘧啶三酮环的特定结构单元且易溶解性的化合物来形成固化膜，因而栅极绝缘膜的形成简便，形成栅极绝缘膜时具备高绝缘性，而且使用该栅极绝缘膜制作薄膜晶体管时可获得良好的有机晶体管特性。
即，在本发明中，作为第1观点，涉及一种薄膜晶体管用栅极绝缘膜形成剂，其特征在于，包含含有下述结构单元的低聚物或聚合物，所述结构单元具有嘧啶三酮环，所述嘧啶三酮环具有带有羟基烷基的基团作为氮原子上的取代基。
作为第2观点，涉及第1观点所述的薄膜晶体管用栅极绝缘膜形成剂，所述低聚物或聚合物是包含下述式[1]所示的结构单元的化合物，
Figure BDA0000064293600000031
式中，X是式[2]或式[3]所示的结构单元，Q1、Q2和Q3各自独立地表示氢原子、可以分支的碳原子数1～6的烷基、碳原子数3～6的链烯基、碳原子数1～6的烷氧基、碳原子数1～6的烷氧基羰基、苯基、三氟甲基、五氟乙基或氰基，A1～A6各自独立地表示氢原子、甲基或乙基，n是1～500的整数，k和h各自独立地表示1或2。
作为第3观点，涉及第1观点或第2观点所述的薄膜晶体管用栅极绝缘膜形成剂，所述低聚物或聚合物是下述式[4]所示的化合物与选自式[5]和式[6]所示的化合物中的至少一化合物的反应生成物，
Figure BDA0000064293600000041
式中，Q1、Q2和Q3各自独立地表示氢原子、可以分支的碳原子数1～6的烷基、碳原子数3～6的链烯基、碳原子数1～6的烷氧基、碳原子数1～6的烷氧基羰基、苯基、三氟甲基、五氟乙基或氰基，A1～A6和A’1～A’6各自独立地表示氢原子、甲基或乙基，k和h各自独立地表示1或2。
作为第4观点，涉及一种栅极绝缘膜，是使用第1观点～第3观点的任一项所述的薄膜晶体管用栅极绝缘膜形成剂而形成的。
作为第5观点，涉及一种薄膜晶体管，具有第4观点所述的栅极绝缘膜。
作为第6观点，涉及一种薄膜晶体管用栅极绝缘膜的制造方法，包括下述工序：将第1观点～第3观点的任一项所述的薄膜晶体管用栅极绝缘膜形成剂涂布在基板上，然后在180℃以下的温度下进行烘烤。
作为第7观点，涉及一种薄膜晶体管的制造方法，包括下述工序：将第1观点～第3观点的任一项所述的薄膜晶体管用栅极绝缘膜形成剂涂布在基板上，然后在180℃以下的温度下进行烘烤，从而获得薄膜晶体管用栅极绝缘膜的工序，和，通过涂布有机半导体来形成薄膜晶体管的半导体层的工序。
本发明的薄膜晶体管用栅极绝缘膜形成剂能够通过涂布法形成膜，且能够在180℃以下的烘烤温度下制作栅极绝缘膜。
此外，本发明的薄膜晶体管用栅极绝缘膜形成剂对多种溶剂为易溶解性，即溶剂溶解性高，固体成分浓度容易调整，因此可以容易地形成具有适合膜厚的栅极绝缘膜。
而且，使用上述薄膜晶体管用栅极绝缘膜形成剂形成的本发明的栅极绝缘膜满足作为栅极绝缘膜所要求的绝缘性水平，此外，栅极的漏电流也少。
本发明的栅极绝缘膜，由于构成膜的化合物包含酰亚胺骨架，因此与以丙烯酸骨架为主体构成的现有绝缘膜等相比，介质击穿耐压高，作为需要向栅极绝缘膜施加高电场的薄膜晶体管用栅极绝缘膜的可靠性高。
此外，具有本发明的栅极绝缘膜的薄膜晶体管能够是源极·漏极之间的漏电流少、开/关比大、场效应迁移率高、阈值电压漂移少的有机薄膜晶体管，此外还能够长期保持这些电气特性。
具体实施方式
以下，对本发明进行更详细地说明。
本发明的薄膜晶体管用栅极绝缘膜形成剂包含含有下述结构单元的低聚物或聚合物(以下也称为特定高分子)，所述结构单元具有嘧啶三酮环，所述嘧啶三酮环具有带有羟基烷基的基团作为氮原子上的取代基，所述薄膜晶体管用栅极绝缘膜形成剂根据需要还包含溶剂，此外作为任意成分，还含有交联剂、交联催化剂、表面活性剂、偶联剂等。
[特定高分子]
本发明中使用的特定高分子是包含具有嘧啶三酮环的结构单元的低聚物或聚合物，所述嘧啶三酮环具有带有羟基烷基的基团作为氮原子上的取代基，优选为包含下述式[1]所示的结构单元的化合物。
上述式中，X是式[2]或式[3]所示的结构单元，Q1、Q2和Q3各自独立地表示氢原子、可以分支的碳原子数1～6的烷基、碳原子数3～6的链烯基、碳原子数1～6的烷氧基、碳原子数1～6的烷氧基羰基、苯基、三氟甲基、五氟乙基或氰基。
A1～A6和A’1～A’6各自独立地表示氢原子、甲基或乙基。
且n是1～500的整数，k和h各自独立地表示1或2。
上述式中，在k或h为2的情况下，Q1和Q3可以各自独立地不同，也可以相同。
作为碳原子数1～6的烷基，可列举例如，甲基、乙基、正戊基、异丙基、异丁基、异戊基、1-甲基丁基、1-甲基戊基和环己基等。
作为碳原子数3～6的链烯基，可列举例如，烯丙基、2-丁烯基、3-丁烯基和2-戊烯基等。
作为碳原子数1～6的烷氧基，可列举例如，甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、烯丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基和己氧基等。
作为碳原子数1～6的烷氧基羰基，可列举例如，甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、异丙氧基羰基、正丁氧基羰基、叔丁氧基羰基、仲丁氧基羰基、戊氧基羰基、环戊氧基羰基、己氧基羰基和环己氧基羰基等。
在上述式[1]～[3]所示的结构单元中，在Q1、Q2和Q3所示的取代基分别为烷基、链烯基、氟烷基、或环己烷基等脂环式基团的情况下，由于特定高分子的绝缘性提高，因此更优选。
对上述特定高分子的分子量没有特别的限制，如果过低，则溶剂溶解性变得过高而可能不耐受晶体管的制造工序，此外如果过高，则反过来溶剂溶解性降低，可能得不到高浓度的薄膜晶体管用栅极绝缘膜形成剂。因此，作为适合的分子量，作为例如重均分子量(聚苯乙烯换算)，为1,000～200,000，更优选为5,000～50,000。
对用于获得上述特定高分子的方法没有特别的限制，例如，通过使下述式[4]所示的化合物与选自式[5]和式[6]所示的化合物中的至少一化合物在适当的有机溶剂进行缩聚反应来获得。
此时，式[4]、式[5]和式[6]所示的化合物可以分别仅仅是一种，也可以是多种。
Figure BDA0000064293600000071
上述式中，Q1、Q2和Q3各自独立地表示氢原子、可以分支的碳原子数1～6的烷基、碳原子数3～6的链烯基、碳原子数1～6的烷氧基、碳原子数1～6的烷氧基羰基、苯基、三氟甲基、五氟乙基或氰基。
A1～A6和A’1～A’6各自独立地表示氢原子、甲基或乙基。
且k和h各自独立地表示1或2。
作为式[4]所示的化合物的优选具体例，可以列举下述式(B-1)～(B-8)所示的化合物。其中由于式(B-1)～(B-6)所示的化合物可容易地获得具有高绝缘性的特定高分子，因此更优选。
Figure BDA0000064293600000081
作为上述式[5]所示的化合物的优选例，可以列举下述式(A-1)～(A-11)所示的化合物。其中由于式(A-1)～(A-9)所示的化合物可容易地获得具有高绝缘性的特定高分子，因此更优选。
Figure BDA0000064293600000091
作为上述式[6]所示的化合物的优选例，可以列举下述式(C-1)～(C-8)所示的化合物。
Figure BDA0000064293600000101
用于获得上述特定高分子的方法通常是，使式[4]所示的化合物与选自式[5]和式[6]所示的化合物中的至少一化合物在有机溶剂中混合进行缩聚反应。具体而言，通过将由式[4]所示的化合物与选自式[5]和式[6]中的至少一化合物分散或溶解在有机溶剂中而得的溶液进行加热·搅拌来使其反应。此时，也可以使用催化剂。
此外，在式[4]所示的化合物与选自式[5]和式[6]所示的化合物中的至少一化合物分别存在多种的情况下，这些多种化合物可以在预先混合了的状态下进行缩聚反应，也可以分开依次进行缩聚反应。
在上述缩聚反应中，式[4]所示的化合物与选自式[5]和式[6]所示的化合物中的至少一化合物的配合比，即式[4]所示的化合物的摩尔数：选自式[5]和式[6]所示的化合物中的至少一化合物的摩尔数优选为0.5∶1～1.5∶1。
与通常的缩聚反应同样地，该摩尔比越接近1∶1，生成的化合物的聚合度越大，分子量越大。
作为在上述缩聚反应中使用的有机溶剂，可以列举乳酸乙酯、乳酸丁酯、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基己内酰胺、二甲亚砜、四甲基脲、吡啶、二甲砜、六甲基亚砜、γ-丁内酯、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、丙二醇、丙二醇丙醚乙酸酯、甲基乙基酮、环戊酮、环己酮、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等。
在上述缩聚反应中，作为催化剂，可以优选使用苄基三乙基氯化铵、四丁基氯化铵、四乙基溴化铵等季铵盐、或三苯基膦、乙基三苯基溴化
Figure BDA0000064293600000111
四丁基溴化
Figure BDA0000064293600000112
等
Figure BDA0000064293600000113
盐等。
在使用这些季铵盐或
Figure BDA0000064293600000114
盐等催化剂的情况下，优选相对于反应的化合物(即，式[4]所示的化合物和选自式[5]和式[6]所示的化合物中的至少一化合物)的总质量在0.001～50质量％的范围使用。
上述缩聚反应的反应温度、反应时间取决于所使用的化合物、浓度等，但是从例如反应时间0.1～100小时、反应温度20～200℃的范围中适当选择。
上述那样获得的反应溶液可以直接作为薄膜晶体管用栅极绝缘膜形成剂使用，但是由于反应溶液中含有催化剂、未反应单体等，因此优选将反应生成物纯化之后再用作栅极绝缘膜形成剂。
在反应生成物的纯化中，简便的方法是在搅拌的不良溶剂中添加反应溶液使反应生成物沉淀，过滤出该沉淀物。作为此时使用的不良溶剂，没有特别的限制，可以例示甲醇、己烷、庚烷、乙醇、甲苯、水、乙醚等。优选在过滤出沉淀物之后，将反应生成物用上述不良溶剂洗涤。然后将反应生成物在常压或减压下进行常温或加热干燥，从而可以形成粉末状的形态。
如果将上述粉末状的反应生成物再溶解在良溶剂中、在不良溶剂中进行再沉淀这样的操作重复2～10次，则可以进一步减少反应生成物中的杂质。作为此时的不良溶剂，如果使用例如醇类、酮类、烃等3种以上不良溶剂，则会进一步提高纯化效率。
[末端封闭]
在上述聚合反应中，为了提高耐热性和溶剂溶解性，可以使用封端剂。作为封端剂，可以使用与由式[4]所示的化合物与选自式[5]和式[6]所示的化合物中的至少一化合物获得的反应生成物的末端基团(酰亚胺基和环氧基)具有反应性的化合物。
在特定高分子的末端基团为酰亚胺基的情况下，作为与该酰亚胺基具有反应性的化合物，可列举各种环氧化合物、卤化物、异氰酸酯等。
从透明性、耐热性、绝缘性等观点出发，下述式[7]所示的化合物是特别优选的。
Figure BDA0000064293600000121
式中，P1和P2各自独立地表示氢原子、可以分支的碳原子数1～6的烷基、碳原子数3～6的链烯基、碳原子数1～6的烷氧基、碳原子数1～6的烷氧基羰基、苯基、三氟甲基、五氟乙基或氰基，T1、T2和T3各自独立地表示氢原子、甲基或乙基。
此外，在特定高分子的末端为环氧基的情况下，作为与该环氧基具有反应性的化合物，可以使用酰亚胺、异氰脲酸、羧酸、异氰酸酯、胺、酸酐、卤化物、酯类、醇类等。其中，酰亚胺、异氰脲酸、羧酸、异氰酸酯、胺由于容易操作因此是优选的。
从透明性、耐热性、绝缘性等观点出发，下述式[8]所示的化合物是特别优选的。
式中，P3和P4各自独立地表示氢原子、可以分支的碳原子数1～6的烷基、碳原子数3～6的链烯基、碳原子数1～6的烷氧基、碳原子数1～6的烷氧基羰基、苯基、三氟甲基、五氟乙基或氰基。
[溶剂]
本发明的薄膜晶体管用栅极绝缘膜形成剂包含特定高分子、根据需要包含溶剂，此外根据需要还含有后述的其它添加剂。许多该形成剂常常以溶解在溶剂中得到的涂布液的形态使用。
此时，固体成分例如为0.5～30质量％，另外，例如为5～30质量％。此处所谓的固体成分是指从薄膜晶体管用栅极绝缘膜形成剂中除去溶剂后的质量。
在以涂布液的形态使用的情况下，作为所使用的溶剂，可以列举乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、丙二醇、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇丙醚乙酸酯、丙二醇单丁醚、丙二醇单丁醚乙酸酯、双丙甘醇单甲醚、甲基乙基酮、环戊酮、环己酮、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯、乳酸异戊酯、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基己内酰胺、二甲亚砜、四甲基脲、吡啶、二甲砜、六甲基亚砜、γ-丁内酯等。
在这些溶剂中，只要根据本发明的薄膜晶体管用栅极绝缘膜形成剂中包含的上述低聚物或聚合物的分子量来进行适当选择即可。此外，为了调整形成剂的表面张力或调整对基板的润湿性等目的，也可以混合使用多种溶剂。
另外，如上所述，可以在使上述式[4]所示的化合物与选自式[5]和式[6]中的至少一化合物的缩聚反应之后，直接将所得的反应溶液作为薄膜晶体管用栅极绝缘膜形成剂，在该情况下，作为稀释用溶剂，可以添加与缩聚反应中使用的溶剂相同的溶剂，也可以添加不同的溶剂。
[其它添加剂]
<交联剂·交联催化剂>
为了防止与其涂布的半导体材料或电极材料混合，也可以将本发明的薄膜晶体管用栅极绝缘膜形成剂涂布在基板上之后，通过加热使其交联。即，只要不破坏本发明的效果，该形成剂还可以包含交联剂和交联催化剂成分。
作为上述交联剂，可列举具有至少2个以上诸如羟甲基、甲氧基甲基之类的交联形成取代基的三聚氰胺系化合物或取代脲系化合物，或者含有环氧基的聚合物等。具体而言，可以列举甲氧基甲基化甘脲或甲氧基甲基化三聚氰胺等化合物，优选为四甲氧基甲基甘脲或六甲氧基甲基三聚氰胺。此外，可列举四甲氧基甲基脲、四丁氧基甲基脲等化合物。
交联剂的添加量根据薄膜晶体管用栅极绝缘膜形成剂中使用的溶剂的种类和/或所要求的溶液粘度等来适当选择，但是相对于薄膜晶体管用栅极绝缘膜形成剂中包含的上述低聚物或聚合物的总质量100质量份为0.1～100质量份、优选为1～60质量份、更优选为10～40质量份。
这些交联剂有时也会凭借作为交联催化剂的功能来促进由于自缩合而引起的交联反应，有时也会与本发明的薄膜晶体管用栅极绝缘膜形成剂中包含的特定高分子所具有的交联形成取代基例如式[1]所示的结构单元中的羟基发生交联反应。
此外，可以在本发明的薄膜晶体管用栅极绝缘膜形成剂中包含酸化合物作为交联催化剂。作为酸化合物，可以列举例如，对甲苯磺酸、三氟甲磺酸和吡啶对甲苯磺酸盐等磺酸化合物，和水杨酸、磺基水杨酸、柠檬酸、苯甲酸和羟基苯甲酸等羧酸化合物等。
作为上述酸化合物，还可列举通过光和/或热的作用而产生酸的化合物，即
Figure BDA0000064293600000142
盐化合物、磺酰亚胺化合物和二磺酰基重氮甲烷化合物等。
作为
Figure BDA0000064293600000143
盐化合物，可列举二苯基碘
Figure BDA0000064293600000144
六氟磷酸盐、二苯基碘
Figure BDA0000064293600000145
三氟甲烷磺酸盐、二苯基碘
Figure BDA0000064293600000151
九氟正丁烷磺酸盐、二苯基碘
Figure BDA0000064293600000152
全氟正辛烷磺酸盐、二苯基碘
Figure BDA0000064293600000153
樟脑磺酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘
Figure BDA0000064293600000154
樟脑磺酸盐和双(4-叔丁基苯基)碘
Figure BDA0000064293600000155
三氟甲烷磺酸盐等碘
Figure BDA0000064293600000156
盐化合物，和三苯基六氟锑酸锍盐、三苯基九氟正丁烷磺酸锍盐、三苯基樟脑磺酸锍盐和三苯基三氟甲烷磺酸锍盐等锍盐化合物等。
作为磺酰亚胺化合物，可列举例如N-(三氟甲烷磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(九氟正丁烷磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(樟脑磺酰氧基)琥珀酰亚胺和N-(三氟甲烷磺酰氧基)萘酰亚胺等。
作为二磺酰基重氮甲烷化合物，可列举例如，双(三氟甲基磺酰基)重氮甲烷、双(环己基磺酰基)重氮甲烷、双(苯基磺酰基)重氮甲烷、双(对甲苯磺酰基)重氮甲烷、双(2，4-二甲基苯磺酰基)重氮甲烷和甲基磺酰基对甲苯磺酰基重氮甲烷等。
此外，作为通过光和/或热的作用而产生酸的化合物，可列举苯偶姻对甲苯磺酸酯(Benzoin tosylate)、连苯三酚甲磺酸三酯和硝基苄基-9，10-二乙氧基蒽-2-磺酸酯等磺酸酯化合物、和苯基-双(三氯甲基)均三嗪等卤化合物。
这些酸化合物可以仅使用一种，或也可以二种以上组合使用。
交联催化剂的添加量根据薄膜晶体管用栅极绝缘膜形成剂中使用的溶剂的种类、所要求的溶液粘度等的不同而变化，但是相对于薄膜晶体管用栅极绝缘膜形成剂中包含的上述低聚物或聚合物的总质量100质量份为0.01～25质量份，优选为0.1～5质量份，更优选为0.1～2.5质量份。
<表面活性剂>
为了抑制产生针孔和/或条痕等、进一步提高对不平表面的涂布性，可以在本发明的薄膜晶体管用栅极绝缘膜形成剂中配合表面活性剂。
作为表面活性剂，可列举例如聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯鲸蜡基醚、聚氧乙烯油基醚等聚氧乙烯烷基醚类，聚氧乙烯辛基苯酚醚、聚氧乙烯壬基苯酚醚等聚氧乙烯烷基芳基醚类，聚氧乙烯·聚氧丙烯嵌段共聚物类，失水山梨糖醇单月桂酸酯、失水山梨糖醇单棕榈酸酯、失水山梨糖醇单硬脂酸酯、失水山梨糖醇单油酸酯、失水山梨糖醇三油酸酯、失水山梨糖醇三硬脂酸酯等失水山梨糖醇脂肪酸酯类，聚氧乙烯失水山梨糖醇单月桂酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇单棕榈酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇三油酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇三硬脂酸酯等聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯类等非离子系表面活性剂，商品名エフトツプEF301、EF303、EF352((株)ジエムコ制)、商品名メガフアツクF171、F173、R-08、R-30(DIC(株)(旧大日本インキ化学工业(株))制)、フロラ一ドFC430、FC431(住友スリ一エム(株)制)、商品名アサヒガ一ドAG710、サ一フロンS-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子(株)制)等氟系表面活性剂、和有机硅氧烷聚合物KP341(信越化学工业(株)制)等。
这些表面活性剂的配合量相对于本发明的薄膜晶体管用栅极绝缘膜形成剂的总固体成分通常为1质量％以下，优选为0.5质量％以下。这些表面活性剂可以单独添加，也可以2种以上组合添加。
<偶联剂>
此外，为了提高该形成剂与基板的附着性，只要不破坏本发明的效果，还可以在本发明的薄膜晶体管用栅极绝缘膜形成剂中含有偶联剂。作为上述偶联剂，可以列举含有官能性硅烷的化合物、含有环氧基的有机化合物。
具体可以列举3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、2-氨基丙基三甲氧基硅烷、2-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、N-乙氧基羰基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-乙氧基羰基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-三甲氧基甲硅烷基丙基三亚乙基三胺、N-三乙氧基甲硅烷基丙基三亚乙基三胺、10-三甲氧基甲硅烷基-1，4，7-三氮杂癸烷、10-三乙氧基甲硅烷基-1，4，7-三氮杂癸烷、9-三甲氧基甲硅烷基-3，6-二氮杂壬基乙酸酯、9-三乙氧基甲硅烷基-3，6-二氮杂壬基乙酸酯、N-苄基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苄基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-双(环氧乙烷基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-双(环氧乙烷基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷等含有官能性硅烷的化合物，乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、三丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、2，2-二溴新戊二醇二缩水甘油醚、6-四缩水甘油基-2，4-己二醇、N，N，N’，N’-四缩水甘油基间苯二甲胺、1，3-双(N，N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、N，N，N’，N’-四缩水甘油基-4，4’-二氨基二苯基甲烷等含有环氧基的化合物。
在使用上述偶联剂的情况下，其含量相对于薄膜晶体管用栅极绝缘膜形成剂中包含的上述低聚物或聚合物100质量份优选添加0.1～30质量份，更优选添加1～20质量份。
[涂膜和固化膜的制造方法]
本发明的薄膜晶体管用栅极绝缘膜形成剂可以通过浸渍法、旋涂法、转印印刷法、辊涂法、喷墨法、喷雾法、刷涂法等方法涂布在聚丙烯、聚乙烯、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚醚砜、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺等广泛使用的塑料基板、玻璃基板等上，然后用电热板或烘箱等进行预干燥，从而形成涂膜。
然后，通过对该涂膜进行加热处理(烘烤)来形成可以作为栅极绝缘膜使用的固化膜。
作为上述加热处理的方法，没有特别的限制，可以例示在适当的气氛下，即大气、氮气等惰性气体、真空中等，使用电热板、烘箱进行处理的方法。
烘烤温度从减少涂膜中的残存溶剂这样的观点出发优选为40℃以上，更优选为150℃以上。此外，如果考虑塑料基板的耐热性，则更优选在180℃以下进行。
烘烤可以进行2阶段以上的温度变化。可以通过分阶段烘烤来进一步提高固化膜的均匀性。
由此获得的本发明的栅极绝缘膜的膜厚优选为5～5000nm，更优选为50～1000nm，最优选为200～600nm。如果栅极绝缘膜过薄，则在低电场中会介质击穿而不能作为晶体管工作，此外如果栅极绝缘膜过厚，则为了使晶体管工作而需要高电压，因此优选采用上述范围的膜厚来形成。
另外，在通过一次涂布·加热处理得不到所需厚度的固化膜(栅极绝缘膜)的情况下，只要进行反复涂布·加热处理的工序直到变成所需的膜厚即可。
[薄膜晶体管]
本发明的薄膜晶体管，只要使用了上述本发明的栅极绝缘膜即可，对其构成没有特别限制。作为一例，图1～图4中显示使用了本发明的栅极绝缘膜的薄膜晶体管的构成例。
在图1～图3的例子中，本发明的薄膜晶体管，在基板1上形成有栅极2，栅极2被本发明的栅极绝缘膜3(或3a、3b)覆盖。
在图1的例子中，在栅极绝缘膜3上设置有源极4和漏极4，半导体层5以覆盖它们的方式形成。
另一方面，在图2的例子中，在栅极绝缘膜3上形成有半导体层5，在该半导体层5上设置有源极4和漏极4。
此外，在图3的例子中，在栅极绝缘膜3a上形成有栅极绝缘膜3b，在该栅极绝缘膜3b上设置有源极4和漏极4。半导体层5以覆盖它们的方式形成。此处，栅极绝缘膜3b除了具有作为用于控制晶体管特性的绝缘膜的功能以外，还具有作为表面处理膜或作为源极4和漏极4的电极形成用下层膜的功能。
此外，在图4的例子中，在基板1上形成有半导体层5，以覆盖该半导体层5和基板1的双方的方式设置有源极4和漏极4。而且，栅极绝缘膜3在半导体层5和源极4和漏极4上形成，在该栅极绝缘膜3上设置有栅极2。
作为本发明的薄膜晶体管中使用的电极材料(栅极、源极、漏极)，可列举例如，金、银、铜、铝、钙等金属、炭黑、富勒烯类、碳纳米管等无机材料、以及聚噻吩、聚苯胺、聚吡咯、聚芴和它们的衍生物等有机π共轭聚合物等。
这些电极材料可以使用1种，但是为了提高薄膜晶体管的场效应迁移、提高开/关比，或为了控制阈值电压，也可以组合使用多种材料。此外，栅极、源极、漏极可以分别使用不同的电极材料。
作为电极的形成方法，一般使用真空蒸镀法、溅射法等，为了使制造方法简化，提出了利用喷涂法、印刷法、喷墨法等涂布法来形成电极的方法。
作为能够涂布的电极材料，有纳米金属微粒、有机π共轭聚合物等。
在使用涂布法形成电极时，作为纳米金属墨、有机π共轭聚合物的溶剂，从对本发明的栅极绝缘膜的破坏(混合)少的方面出发，优选水、各种醇类。
此外，从电极材料的溶解性优异的观点出发，N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-甲基己内酰胺、二甲亚砜、四甲基脲等极性溶剂也是优选的，这些极性溶剂优选在对本发明的栅极绝缘膜的破坏少的范围内使用。
本发明的薄膜晶体管中包含的半导体层所使用的材料，只要能够在本发明的栅极绝缘膜上、上述电极上和上述塑料基板上形成即可，没有特别的限制，作为具体例，可列举并五苯、低聚噻吩衍生物、酞菁衍生物等有机低分子材料，聚噻吩衍生物、聚苯乙烯撑衍生物、聚芴衍生物等π共轭聚合物，InGaZnO系、InGaO系、ZnGaO系、InZnO系、ZnO、SnO2等氧化物半导体等。
这些半导体材料的成膜方法可以使用溅射法、真空蒸镀法、喷墨法、喷雾法等。因为喷墨法、喷雾法等涂布法较简便、可以降低制造成本，因此是特别优选的。
作为与涂布法相适应的半导体材料，可列举溶剂溶解性高、容易获得均匀薄膜的π共轭聚合物。
在成膜时，作为π共轭聚合物的溶剂，只要是可以使它们溶解或均匀地分散、且对本发明的栅极绝缘膜的破坏(混合等)少即可，没有特别的限制，可以例示甲苯、二甲苯、均三甲苯等。
实施例
以下列举实施例更详细地说明本发明，但本发明不限于这些实施例。
[数均分子量和重均分子量的测定]
在本实施例中，聚合得到的P-1、P-2、P-3的分子量通过GPC(常温凝胶渗透色谱)装置进行测定，作为聚苯乙烯换算值来计算数均分子量和重均分子量。
GPC装置：JASCO社制(JASCO-BORWIN Ver.1.50)
柱：Shodex社制(804、805的串联)
柱温：40℃
洗脱液：四氢呋喃
流速：1.0ml/分钟
标准曲线绘制用标准样品：标准聚苯乙烯(210,000、70,600、28,600、10,900、3,000、1,300)
此外，在本实施例中，聚合得到的聚酰胺酸的分子量通过GPC(常温凝胶渗透色谱)装置进行测定，作为聚乙二醇、聚氧化乙烯换算值来计算数均分子量和重均分子量。
GPC装置：(株)Shodex社制(GPC-101)
柱：Shodex社制(KD803、KD805的串联)
柱温：50℃
洗脱液：N，N-二甲基甲酰胺(作为添加剂，溴化锂-水合物(LiBr·H2O)为30毫摩/L，磷酸·无水结晶(正磷酸)为30毫摩/L，四氢呋喃(THF)为10ml/L)
流速：1.0ml/分钟
标准曲线绘制用标准样品：标准聚氧化乙烯(分子量约900,000、150,000、100,000、30,000)，和，ポリマ一ラボラトリ一社制聚乙二醇(分子量约12,000、4,000、1,000)
[膜厚的测定]
膜厚通过下述方法求出：用切割刀剥离膜的一部分，使用全自动微细形状测定机(ET4000A，(株)小坂研究所社制)在测定力为10μN、扫描速度为0.05mm/秒下测定其段差。
<合成例1：P-1>
使单烯丙基二缩水甘油基异氰脲酸酯(100g)、二乙基巴比妥酸(66.4g)和苄基三乙基氯化铵(4.1g)溶解在丙二醇单甲醚(682g)中，然后使其在130℃下反应24小时，从而获得了高分子化合物的溶液。
将所得的高分子化合物滴加到甲醇溶剂中，过滤出析出的沉淀物，从而获得了反应生成物P-1(白色粉末)。
对反应生成物P-1进行GPC分析，结果是，以标准聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)为9,970。
另外，通过本合成例获得的反应生成物P-1具有下述式[S-1]所示的结构单元。
Figure BDA0000064293600000211
<合成例2：P-2的合成>
使1，3-二缩水甘油基-5，5-二乙基嘧啶三酮(100g)、二乙基巴比妥酸(66.4g)和苄基三乙基氯化铵(4.1g)溶解在丙二醇单甲醚(682g)中，然后使其在130℃下反应24小时，从而获得了高分子化合物的溶液。
将所得的高分子化合物滴加到甲醇溶剂中，过滤出析出的沉淀物，从而获得了反应生成物P-2(白色粉末)。
对反应生成物P-2进行GPC分析，结果是，以标准聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)为3,300。
另外，通过本合成例获得的反应生成物P-2具有下述式[S-2]所示的结构单元。
Figure BDA0000064293600000221
<合成例3：P-3>
使单烯丙基二缩水甘油基异氰脲酸酯(100g)、5-乙基-5-苯基巴比妥酸(66.4g)和苄基三乙基氯化铵(4.1g)溶解在丙二醇单甲醚(682g)，然后使其在130℃下反应24小时，从而获得了高分子化合物的溶液。
将所得的高分子化合物滴加到甲醇溶剂中，过滤出析出的沉淀物，从而获得了反应生成物P-3(白色粉末)。
对反应生成物P-3进行GPC分析，结果是，以标准聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)为12,400。
另外，通过本合成例获得的反应生成物P-3具有下述式[S-3]所示的结构单元。
Figure BDA0000064293600000222
<比较合成例1>
在氮气气流下，在200mL的4口烧瓶中加入4，4’-二氨基二苯醚8.01g(0.040摩尔)，使其溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)91.9g中，然后加入苯均四酸二酐8.20g(0.038摩尔)，将该混合物在23℃下搅拌2小时进行聚合反应，再用NMP稀释，从而获得了聚酰胺酸6重量％溶液。
所得的聚酰胺酸的重均分子量(Mw)为Mw＝25,200。
[薄膜晶体管用栅极绝缘膜形成剂的调制]
<实施例1：形成剂A的调制>
将合成例1所获得的P-1(白色粉末)10g溶解在丙二醇单甲醚(PGME)与丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)(7∶3)的混合溶剂中，然后添加作为表面活性剂的メガフアツクR-30(DIC(株)制)0.03g，从而获得了固体成分浓度13质量％的形成剂A。
<实施例2：形成剂B的调制>
将合成例2所获得的P-2(白色粉末)2.1g溶解在PGME与PGMEA(7∶3)的混合溶剂中，然后添加作为表面活性剂的メガフアツクR-30(DIC制)0.006g，从而获得了固体成分浓度20质量％的形成剂B。
<实施例3：形成剂C的调制>
将合成例2所获得的P-2(白色粉末)2.1g溶解在PGME与PGMEA(7∶3)的混合溶剂中，然后添加作为表面活性剂的メガフアツクR-30(DIC制)0.006g，再添加作为交联剂的四甲氧基甲基甘脲(制品名：POWDERLINK1174サイテツク社制)0.53g、作为交联催化剂的吡啶
Figure BDA0000064293600000231
对甲苯磺酸盐0.05g，从而获得了固体成分浓度20质量％的形成剂C。
<实施例4：形成剂D的调制>
将合成例3所获得的P-3(白色粉末)10g溶解在γ-丁内酯与双丙甘醇单甲醚(DPM)(8∶2)的混合溶剂中，从而获得了固体成分浓度15质量％的形成剂D。
[栅极绝缘膜的制造和该绝缘膜的电气特性评价]
<实施例5：使用了形成剂A的栅极绝缘膜>
用带有0.2μm孔过滤器的注射器在带ITO的玻璃基板(2.5cm×2.5cm，厚度0.7mm)上滴加实施例1所调制的形成剂A，通过旋涂法进行涂布。然后，在大气中，用80℃的电热板加热处理(预干燥)5分钟，使有机溶剂挥发。接着，用180℃的电热板烘烤60分钟，从而获得了膜厚约470nm的栅极绝缘膜。
接下来，使用真空蒸镀装置在上述绝缘膜上叠层直径0.5～1.5mm、膜厚100nm的铝电极，从而制作在绝缘膜的上下设置有电极的栅极绝缘膜的绝缘性评价用样品。另外，此时的真空蒸镀条件是，室温，真空度3×10-3Pa以下，铝的蒸镀速度0.5nm/秒以下。
使用该样品，在室温、湿度45％±5％的大气气氛中测定电流-电压特性。对于电压，一边将正的电压设置成从0V变至80V每档2V、每档保持时间为3秒，一边向铝电极侧施加电压，由电场1MV/cm时的电流值求出电阻率。结果示于表1。
<实施例6：使用了形成剂B的栅极绝缘膜>
使用实施例2所调制的形成剂B，使用与实施例5同样的步骤在基板上制作栅极绝缘膜。
接下来，使用与实施例5同样的步骤来制作绝缘性评价用的样品，测定电流-电压特性，求出电阻率。结果示于表1。
<实施例7：使用了形成剂C的栅极绝缘膜>
使用实施例3所调制的形成剂C，使用与实施例5同样的步骤在基板上制作栅极绝缘膜。
接下来，使用与实施例5同样的步骤来制作绝缘性评价用的样品，测定电流-电压特性，求出电阻率。结果示于表1。
<实施例8：使用了形成剂D的栅极绝缘膜>
使用实施例4所调制的形成剂D，使用与实施例5同样的步骤在基板上制作栅极绝缘膜。
接下来，使用与实施例5同样的步骤来制作绝缘性评价用的样品，测定电流-电压特性，求出电阻率。结果示于表1。
<比较例1：使用了聚酰胺酸的栅极绝缘膜>
使用比较合成例1所调制的聚酰胺酸溶液，使用与实施例5同样的步骤在基板上制作栅极绝缘膜。
接下来，使用与实施例5同样的步骤来制作绝缘性评价用的样品，测定电流-电压特性，求出电阻率。结果示于表1。
表1栅极绝缘膜的电气特性
Figure BDA0000064293600000251
如表1所示，实施例5～实施例8的栅极绝缘膜显示出1015Ωcm以上的电阻率的值，显示出可以适合作为薄膜晶体管用栅极绝缘膜使用。
[有机薄膜晶体管的制造和该晶体管的电气特性评价]
<实施例9：使用了由形成剂A形成的绝缘膜的P3HT有机薄膜晶体管>
除了使用实施例1所调制的形成剂A、使膜厚为400nm以外，使用与实施例5同样的步骤在基板上制作栅极绝缘膜。
由相对介电常数和该绝缘膜的膜厚来计算该栅极绝缘膜的静电容量C，结果为8.0nF/cm2。
接下来，在上述栅极绝缘膜上形成半导体层。
首先，将聚(3-己基噻吩-2，5-二基)(从メルク(株)获得，以下简称为P3HT)以2质量％的浓度溶解在二甲苯中，从而调制出P3HT的涂布溶液，使用旋涂法在氧气浓度0.5ppm以下的氮气气氛下将该涂布溶液涂布在上述栅极绝缘膜上。然后，为了使溶剂完全挥发，在真空状态下在100℃下加热处理60分钟，从而形成了半导体层。
然后，使用真空蒸镀装置在半导体层(P3HT膜)上叠层约60nm金，形成沟道长L为90μm、沟道宽W为2mm的源极·漏极，从而完成了有机薄膜晶体管。另外图2所示的有机薄膜晶体管的剖面图与实施例9的有机薄膜晶体管相对应。
另外，此时的电极的真空蒸镀时的条件是，室温，真空度1×10-3Pa以下，金的蒸镀速度0.1nm/秒以下。
通过测定漏极电流相对栅极电压的变化来评价如上所述获得的有机薄膜晶体管在真空中的电气特性。
具体而言，使源极·漏极电压(VD)为-40V，使栅极电压(VG)从+60V至-40V每档2V变化，记录电压保持1秒直到电流充分稳定之后的值作为漏极电流的测定值。另外，测定时使用半导体参数分析器HP4156C(アジレント·テクノロジ一(株)制)。
当施加负值栅极电压时，观察到漏极电流大幅度增加，确认了P3HT作为p型半导体工作。
一般而言，饱和状态下的漏极电流ID可以以下述式表示。即，有机半导体的迁移率μ可以由以漏极电流ID的绝对值的平方根为纵轴、以栅极电压VG为横轴绘制时的图的斜率求出。
ID＝WCμ(VG-VT)2/2L
在上述式中，W是晶体管的沟道宽，L是晶体管的沟道长，C是栅极绝缘膜的静电容量，VT是晶体管的阈值电压，μ是迁移率。以该式为基础计算出P3HT的迁移率μ，结果为2×10-3cm2/Vs。此外，阈值电压为25V，开状态与关状态的比(开/关比)为102数量级(表2)。
另外，为了消除周边的湿度和活性物质的影响，在元件完成后，迅速将其移到真空中(真空度5×10-2Pa以下)，放置30分钟左右，然后在保持真空度5×10-2Pa以下的状态下测定有机薄膜晶体管的电气特性。
<实施例10：使用了由形成剂A形成的绝缘膜的F8T2有机薄膜晶体管>
除了使用实施例1所调制的形成剂A、使膜厚为470nm以外，使用与实施例5同样的步骤在基板上制作栅极绝缘膜。
由相对介电常数和该绝缘膜的膜厚来计算该栅极绝缘膜的静电容量C，结果为6.7nF/cm2。
接下来，在上述栅极绝缘膜上形成半导体层。
首先，将9，9-二辛基芴/联噻吩交替共聚物(从アメリカンダイソ一ス社获得，以下简称为F8T2)以1.5质量％的浓度溶解在二甲苯中，调制出F8T2的涂布溶液，使用旋涂法在氧气浓度0.5ppm以下的氮气气氛下将该涂布溶液涂布在上述栅极绝缘膜上。然后，为了使溶剂完全挥发，在真空状态下在135℃下加热处理60分钟，从而形成了半导体层。
此外，在上述半导体层上，使用真空蒸镀装置在半导体层(F8T2膜)上叠层约60nm金，形成沟道长L为90μm、沟道宽W为2mm的源极·漏极，从而完成了有机薄膜晶体管。另外图2所示的有机薄膜晶体管的剖面图与实施例10的有机薄膜晶体管相对应。
另外，此时的电极的真空蒸镀时的条件是，室温，真空度1×10-3Pa以下，金的蒸镀速度0.1nm/秒以下。
使用与实施例10同样的步骤来评价如上所述获得的有机薄膜晶体管在真空中的电气特性。对于电压，使源极·漏极电压(VD)为-100V，使栅极电压(VG)为0V变至-100V，每档4V变化。
以上述式为基础来计算F8T2的迁移率μ，结果为4×10-4cm2/Vs。此外，阈值电压为-30V，开状态与关状态的比(开/关比)为104数量级(表2)。
另外，为了消除周边的湿度和活性物质的影响，在元件完成后，迅速将其移到真空中(真空度5×10-2Pa以下)，放置30分左右，然后在保持真空度5×10-2Pa以下的状态下测定有机薄膜晶体管的电气特性。
<比较例2：使用了由聚酰胺酸溶液形成的绝缘膜的P3HT有机薄膜晶体管>
除了使用比较合成例1所获得的聚酰胺酸溶液、使膜厚为370nm以外，使用与实施例9同样的步骤来制作有机薄膜晶体管。
由相对介电常数和该绝缘膜的膜厚来计算该栅极绝缘膜的静电容量C，结果为8.6nF/cm2。
P3HT的迁移率μ计算为1×10-3cm2/Vs，但是开/关比为101数量级，有机薄膜晶体管不能正常工作(表2)。
表2有机薄膜晶体管的特性
Figure BDA0000064293600000281
如表2所示，将形成剂A在180℃下烘烤来形成栅极绝缘膜的实施例9～实施例10的有机薄膜晶体管显示出良好的晶体管特性。
附图说明
图1是显示具有本发明的栅极绝缘膜的第1例薄膜晶体管的结构的概略剖面图。
图2是显示具有本发明的栅极绝缘膜的第2例薄膜晶体管的结构的概略剖面图。
图3是显示具有本发明的栅极绝缘膜的第3例薄膜晶体管的结构的概略剖面图。
图4是显示具有本发明的栅极绝缘膜的第4例薄膜晶体管的结构的概略剖面图。
附图标记说明
1：基板
2：栅极
3(3a、3b)：栅极绝缘膜
4：源极、漏极
5：半导体层
现有技术文献：
非专利文献1：“Chem.Mater.”，16卷，2004年第4543-4555页
非专利文献2：“J.Appl.Phys.”，95卷第9号，2004年第5088-5093页
非专利文献3：“Appl.Phys.Lett.”，第84卷(Vol.84)，第19号(No.19)，2004年5月10日，第3789-3791页

Claims (6)

1.一种薄膜晶体管，具有使用下述薄膜晶体管用栅极绝缘膜形成剂而形成的栅极绝缘膜，其特征在于，所述薄膜晶体管用栅极绝缘膜形成剂包含含有下述结构单元的聚合物，所述结构单元具有嘧啶三酮环，所述嘧啶三酮环具有带有羟基烷基的基团作为氮原子上的取代基，
所述聚合物是包含下述式[1]所示的结构单元的化合物，
Figure FDA00003529662900011
式中，X是式[2]或式[3]所示的结构单元，Q1、Q2和Q3各自独立地表示氢原子、可以分支的碳原子数1～6的烷基、碳原子数3～6的链烯基、碳原子数1～6的烷氧基、碳原子数1～6的烷氧基羰基、苯基、三氟甲基、五氟乙基或氰基，A1～A6各自独立地表示氢原子、甲基或乙基，n是1～500的整数，k和h各自独立地表示1或2。
2.根据权利要求1所述的薄膜晶体管，所述聚合物是下述式[4]所示的化合物与选自式[5]和式[6]所示的化合物中的至少一化合物之间的反应生成物，
Figure FDA00003529662900012
式中，Q1、Q2和Q3各自独立地表示氢原子、可以分支的碳原子数1～6的烷基、碳原子数3～6的链烯基、碳原子数1～6的烷氧基、碳原子数1～6的烷氧基羰基、苯基、三氟甲基、五氟乙基或氰基，A1～A6和A’1～A’6各自独立地表示氢原子、甲基或乙基，k和h各自独立地表示1或2。
3.根据权利要求1或2所述的薄膜晶体管，所述聚合物是低聚物。
4.一种薄膜晶体管的制造方法，包括下述工序：将下述薄膜晶体管用栅极绝缘膜形成剂涂布在基板上，然后在180℃以下的温度下进行烘烤，从而获得薄膜晶体管用栅极绝缘膜的工序，以及，通过涂布有机半导体来形成薄膜晶体管的半导体层的工序，
所述薄膜晶体管用栅极绝缘膜形成剂包含含有下述结构单元的聚合物，所述结构单元具有嘧啶三酮环，所述嘧啶三酮环具有带有羟基烷基的基团作为氮原子上的取代基，
所述聚合物是包含下述式[1]所示的结构单元的化合物，
Figure FDA00003529662900021
式中，X是式[2]或式[3]所示的结构单元，Q1、Q2和Q3各自独立地表示氢原子、可以分支的碳原子数1～6的烷基、碳原子数3～6的链烯基、碳原子数1～6的烷氧基、碳原子数1～6的烷氧基羰基、苯基、三氟甲基、五氟乙基或氰基，A1～A6各自独立地表示氢原子、甲基或乙基，n是1～500的整数，k和h各自独立地表示1或2。
5.根据权利要求4所述的薄膜晶体管的制造方法，所述聚合物是下述式[4]所示的化合物与选自式[5]和式[6]所示的化合物中的至少一化合物之间的反应生成物，
Figure FDA00003529662900031
式中，Q1、Q2和Q3各自独立地表示氢原子、可以分支的碳原子数1～6的烷基、碳原子数3～6的链烯基、碳原子数1～6的烷氧基、碳原子数1～6的烷氧基羰基、苯基、三氟甲基、五氟乙基或氰基，A1～A6和A’1～A’6各自独立地表示氢原子、甲基或乙基，k和h各自独立地表示1或2。
6.根据权利要求4或5所述的薄膜晶体管的制造方法，所述聚合物是低聚物。
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