CN102227467A

CN102227467A - 膨胀石墨在聚合物材料中的用途

Info

Publication number: CN102227467A
Application number: CN2009801476012A
Authority: CN
Inventors: 尼古拉斯·杜福尔; 贝努瓦·布鲁尔; 塞缪尔·德维斯米; 西尔万·本内特
Original assignee: Arkema France SA
Current assignee: Arkema France SA
Priority date: 2008-11-27
Filing date: 2009-11-25
Publication date: 2011-10-26
Anticipated expiration: 2029-11-25
Also published as: KR20110086839A; FR2938843B1; BRPI0921857A2; FR2938844B1; FR2938844A1; WO2010061129A1; EP2350180B1; EP2350180A1; JP2012509972A; ES2552242T3; CA2744072A1; CN102227467B; US20110281051A1; FR2938843A1

Abstract

本专利申请涉及膨胀石墨赋予热塑性聚合物以导热性、导电性和适于所述聚合物的加工的流变性质的用途，对于大于15μm的平均粒度，所述膨胀石墨的比表面积为15～30m²/g且其堆密度小于0.1g/cm³。

Description

膨胀石墨在聚合物材料中的用途

技术领域

本发明的主题为特殊的膨胀石墨在聚合物材料且特别是热塑性聚合物中的用途。

背景技术

通常，导电复合材料由分散在有机或无机基体中的导电颗粒组成。当导电颗粒在复合材料的整个体积内形成连接的导电路径的网络时，达到导电阈值或逾渗阈值(绝缘体/导体转变)。

导电颗粒可为金属的，其呈现良好导电性的优点。但是，它们呈现具有高的密度和对化学环境敏感的缺点。非金属颗粒由于它们的低的密度和它们的耐化学性是特别有利的。最广泛使用的非金属导电填料是基于碳的粉末状产品(如炭黑或石墨粉末)和碳纤维。

还已知碳质填料如碳纤维、炭黑或石墨以及氮化硼或氮化铝具有良好的导热性质。由于该原因，这些填料已被引入到聚合物基体中以赋予所述聚合物基体以改善的导热性。应注意，聚合物是非常差的热导体，这限制了其应用，如果规格要求热消散和/或交换的话。

近年来，碳纳米管(也以CNT表示)的使用已非常大地扩展。这是因为已经发现这些纳米管赋予其中引入它们的材料以优异的热性质、电性质和实际上甚至在一些情况下的优异的机械性质(WO 91/03057、US 5 744 235和US 5 445 327)。

碳纳米管在许多领域中，特别是在电子学中、在机械系统中或在机电系统中具有应用。具体地，在电子学领域中，根据它们的温度和它们的结构，其中存在碳纳米管的复合材料可为导电的、半导电的或绝缘的。在机械系统中，碳纳米管可用于复合材料的增强。这是因为碳纳米管的强度是钢的强度的一百倍且重量是钢的六分之一。最后，在机电系统领域中，碳纳米管呈现能够通过注入电荷膨胀或收缩的优点。例如，可提及碳纳米管在用于电子元件的包装、用于燃料管线或抗静电涂层的制造的大分子组合物中，在热敏电阻、用于超级电容器的电极等中的用途。

然而，以上提及的碳质填料和金属填料具有为了能够显著提高(至少2倍)它们存在于其中的材料的导热性必须以高的含量(＞20重量％)引入的缺点。实际上，它们以高含量的存在常常影响待形成的材料的能力。

因此，仍存在寻找不太致密或者也不太贵的呈现较好的热性质和电性质的填料的真实需要。此外，这些填料也不应损害产物根据常规方法如挤出或注射成型的加工(转化，transformation)。

发明内容

膨胀石墨在聚合物中的引入使得可获得这样的材料，其呈现比使用碳纳米管的迄今已知的热导率大得多的热导率，同时呈现使用碳纳米管所获得的电导率数量级的电导率和改善的流动性，由此使得所述材料根据本领域技术人员公知的方法(注射成型、挤出等)的成型可更容易。

本发明的主题为具有大于15μm的平均粒度的比表面积为15～30m²/g且堆密度(bulk density)小于0.1g/cm³的膨胀石墨赋予聚合物材料且特别是热塑性聚合物以导热性、导电性和适于所述聚合物材料的加工的流变性质的用途。

在阅读以下描述时，本发明的其它主题、方面和特征将变得明晰。

具体实施方式

术语“膨胀石墨”理解为表示被处理以增加石墨片之间的距离的石墨。这导致比表面积的增大和堆密度的减小。根据本发明的膨胀石墨为对于大于15μm的平均粒度，呈现15～30m²/g的BET(Brunauer、Emmett和Teller)比表面积和小于0.1g/cm³的堆密度(或Scott密度)的石墨。

规定在前面的段落以及本说明书的继续部分中所使用的表述“包括在......之间(～)”应理解为包括所提及的极值中的每一个。

术语“BET(Brunauer、Emmett和Teller)比表面积”理解为表示每克材料有效的表面积。该测量是基于气体在所研究的固体的表面处的吸附，如标准ASTM D6556和ISO 9277：1995中所描述的那些。优选地，BET比表面积为20～30m²/g。

术语“堆密度(或Scott密度)”理解为表示包括颗粒之间所包括的微米或纳米尺寸的空间的整个粉末的密度。该密度可使用Scott体积计根据标准方法例如标准ASTM B329和ISO 3923-2：1981中详细描述的标准方法测量。优选地，该密度为0.01～0.09g/cm³。

术语“平均粒度”理解为表示这样的粒径，50重量％的颗粒具有小于该第一直径的直径。该尺寸可通过不同的方法测量；可提及激光颗粒分级(sizing)或筛分。优选地，该平均粒度为20～500μm。

根据本发明的膨胀石墨可从Timcal以名称BNB90获得。

根据本发明的热塑性聚合物选自(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯的均聚物和共聚物、乙烯基聚合物、芳族和非芳族聚酰胺(PA)、聚醚-嵌段-酰胺(PEBA)、聚碳酸酯(PC)、功能或非功能聚烯烃、含氟聚合物、聚(亚芳基醚酮)(PAEK)和主要包含上述聚合物的单体的共聚物。

在以上聚合物系列中，可提及：

-丙烯酸的均聚物和共聚物，如下单体的均聚物和共聚物：甲基丙烯酸、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯如甲基丙烯酸烷基酯(例如聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA))、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸己酯；(甲基)丙烯酸羟烷基酯如(甲基)丙烯酸羟乙酯或(甲基)丙烯酸羟丙酯；丙烯酰胺和它们的共混物；

-乙烯基聚合物，如聚乙烯醇、聚(氯乙烯)(PVC)、聚(偏二氯乙烯)或聚(乙酸乙烯酯)，或者上述单体与至少一种能共聚的单体的共聚物如乙烯/乙酸乙烯酯共聚物；

-非芳族聚酰胺(PA)，如均聚物例如十二碳内酰胺的均聚酰胺(PA 12)、11-氨基十一酸的均聚酰胺(PA 11)，基于不同酰胺单元的共聚物或共聚酰胺例如通过内酰胺-6和内酰胺-12的缩聚获得的共聚酰胺(PA 6/12)，通过癸二胺和癸二酸的缩聚获得的均聚酰胺(PA 10.10)或者通过己二胺和十二烷二酸的缩聚获得的均聚酰胺(PA6.12)；所述聚酰胺的命名法是已知的并且描述于标准ISO 1874-1：1992，“Plastics-Polyamide(PA)moulding and extrusion materials-Part 1：Designation”中；

-芳族聚酰胺，特别是聚苯二甲酰胺(polyphthalamide，以PPA表示)。优选地，所述聚苯二甲酰胺具有式A/X.T和A/X.T/Y，其中

A表示氨基酸或内酰胺型的脂肪族化合物；优选地，A表示十二碳内酰胺或11-氨基十一酸(A＝11或12)，

X表示包含4～20个碳原子的脂肪族二胺；优选地，X表示癸二胺(X＝10)，

T表示对苯二甲酸，

Y表示任何脂肪族、脂环族或半芳族聚酰胺。优选地，所述聚苯二甲酰胺包含0～2摩尔A单元/1摩尔X.T单元和包含相对于聚苯二甲酰胺总摩尔数的0～50摩尔％的Y。

该式涵盖，例如，通过十二碳内酰胺、癸二胺和对苯二甲酸的缩聚获得的共聚酰胺(PA 12/10.T)，通过11-氨基十一酸、癸二胺和对苯二甲酸的缩聚获得的共聚酰胺(PA 11/10.T)，通过11-氨基十一酸、己二胺和对苯二甲酸的缩聚获得的共聚酰胺(PA 11/6.T)，通过己二胺、对苯二甲酸和间苯二甲酸的缩聚获得的共聚酰胺(PA 6.I/6.T)，通过十二烷二胺和对苯二甲酸的缩聚获得的均聚酰胺(PA 12.T)以及通过11-氨基十一酸、癸二胺、己二胺和对苯二甲酸的缩聚获得的三元共聚物(PA 11/10.T/6.T)。

在芳族聚酰胺中，也可使用通过单独的间苯二甲二胺或者间苯二甲二胺与对苯二甲二胺的混合物和癸二酸的缩聚获得的均聚酰胺(PAMXD.10)。

-聚酰胺共混物、聚醚-嵌段-酰胺(PEBA)、以及聚酰胺和PEBA的共混物，

-聚碳酸酯(PC)，

-聚烯烃，例如乙烯或丙烯的共聚物如乙烯/丙烯/二烯共聚物(ethylene/propylene/diene copolymer)、以及乙烯或丙烯与至少一种丙烯酸类或乙烯基单体的共聚物如乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物，这些聚烯烃有可能为功能性的，即另外包含羧酸、酸酐或环氧官能团，

-含氟聚合物，如聚(偏二氟乙烯)(PVDF)，乙烯和四氟乙烯的共聚物(ETFE)，或者乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯的共聚物(EFEP)；

-聚(亚芳基醚酮)，也称作PAEK，

以及主要包含上述聚合物的单体的共聚物。

聚(亚芳基醚酮)(PAEK)包含下式的单元：

(-Ar-X-)和(-Ar₁-Y-)

其中：

Ar和Ar₁各自表示二价芳族基团；

Ar和Ar₁可优选地选自1，3-亚苯基、1，4-亚苯基、4，4′-亚联苯基、1，4-亚萘基、1，5-亚萘基和2，6-亚萘基；

X表示吸电子基团；其可优选地选自羰基和磺酰基，

Y表示选自如下的基团：氧原子、硫原子或亚烷基如-CH₂-和异亚丙基。

在这些单元中，至少50％、优选至少70％且更特别地至少80％的X基团为羰基，和至少50％、优选至少70％且更特别地至少80％的Y基团为氧原子。

根据优选的实施方式，100％的X基团表示羰基并且100％的Y基团表示氧原子。

更优选地，所述聚(亚芳基醚酮)(PAEK)可选自：

-聚(醚醚酮)，也称作PEEK，其包含式I的单元：

式I

-聚(醚酮)，也称作PEK，其包含式II的单元：

式II

-聚(醚酮酮)，也称作PEKK，其包含式IIIA的单元、式IIIB的单元和它们的混合：

式IIIA

式IIIB

-和聚(醚醚酮酮)，也称作PEEKK，其包含式IV的单元：

式IV

但是羰基和氧原子的其它排列也是可能的。

可根据本发明使用的聚(亚芳基醚酮)可为结晶的、半结晶的或无定形的。

优选地，所使用的热塑性聚合物为如上所述的聚酰胺且更特别地PA 11、PA 12、PA 11/10.T、PA 11/6.T和PAMXD.10。

因此，如以上所限定的膨胀石墨与同样在以上限定的热塑性聚合物(向其中加入该膨胀石墨)形成组合物。

该组合物包含：

-至少一种选自如下的热塑性聚合物：(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯的均聚物和共聚物、乙烯基聚合物、芳族和非芳族聚酰胺(PA)、聚醚-嵌段-酰胺(PEBA)、聚碳酸酯(PC)、功能或非功能聚烯烃、含氟聚合物、聚(亚芳基醚酮)(PAEK)和主要包含上述聚合物的单体的共聚物，

-相对于所述组合物总重量的至少1重量％的膨胀石墨，对于大于15μm的平均粒度，该膨胀石墨的BET比表面积为15～30m²/g且其堆密度小于0.1g/cm³。

所述组合物中包含相对于所述组合物总重量的1～50重量％、优选5～35重量％的根据本发明的膨胀石墨。

所述组合物还可另外包含至少一种添加剂。

该添加剂可特别选自冲击改性剂，纤维，染料，光稳定剂(特别是UV稳定剂)和/或热稳定剂，增塑剂，脱模剂，阻燃剂，不同于如上所述的膨胀石墨的填料如滑石、玻璃纤维、颜料、金属氧化物或金属，表面活性剂，光学增亮剂，抗氧化剂，天然蜡和它们的混合物。

在不同于如上所述的膨胀石墨的填料中，可特别提及二氧化硅、炭黑、碳纳米管、非膨胀石墨、氧化钛或玻璃珠。

优选地，所述添加剂通常以相对于所述组合物总重量的0.1～50重量％、优选0.5～40重量％的含量存在于所述组合物中。

所述组合物可以结构体的形式存在。

当该结构体仅由所述组合物形成时，其可为单层结构体。

当该结构体包括至少两个层并且当形成该结构体的各层中的至少一个由所述组合物形成时，其也可为多层结构体。

不论所述结构体是单层的还是多层的，其都可特别以如下形式提供：纤维(例如以形成编制品或无纺物)、膜、片、管、中空体或注射成型部件。

因而，任何用于传导热的部件都可由该组合物制造。因此，目前由金属制成的一些部件可被由所述组合物制造的部件代替。该代替呈现导致现有结构体的重量减小的优点。

如以上所限定的组合物可由以下制备方法制备。根据该方法，将膨胀石墨引入到聚合物基体中，共混温度根据用于形成基体的一种或多种聚合物的性质改变。该共混在标准共混(配混)设备如共捏合机或双螺杆挤出机中进行。

如以上所限定的组合物可有利地用于制造机动车配件(equipment pieces)的所有或部分元件如注射成型部件(不论所述注射成型部件是否安置在发动机罩下面)，用在航空领域中用于代替金属部件，用在工业领域用于反应器或热交换器的涂覆，用在能源领域中满足散热的需要同时使得部件更轻，特别是用于由于功率增大的部件的冷却，或者用于光伏应用，用于运动或休闲用品如需要散热的鞋，或者也用于电气和电子元件。

可由至少一种如以上所限定的组合物开始通过注射成型、挤出、共挤出或热压缩成型获得制品。

实施例

1：组合物的制备

a)在密闭式混合机中制备

将下述聚合物和填料在Brabender密闭式混合机中在260℃(对于聚酰胺)或240℃(对于聚醚-嵌段-酰胺)的温度下以50rpm混合10分钟。

所试验的聚合物：

-聚酰胺PA 12，由Arkema以名称

AMNO TLD出售

-聚醚-嵌段-酰胺，由Arkema以名称

5533出售

所试验的填料：

-根据本发明的膨胀石墨，由Timcal以名称BNB 90出售，

-纳米管(以CNT表示)，由Arkema以MB

的形式出售，

-炭黑，由Timcal以名称Ensaco 250G出售，

-碳纤维，

-氮化铝，和

-氮化硼。

试验各种组合：

A/使用AMNO TLD型的聚酰胺基体：

-单独的聚酰胺基体，没有填料，

-聚酰胺基体+5％的碳纳米管(CNT)

-聚酰胺基体+10％的碳纳米管(CNT)

-聚酰胺基体+15％的碳纳米管(CNT)

-聚酰胺基体+20％的碳纳米管(CNT)

-聚酰胺基体+20％的根据本发明的膨胀石墨

-聚酰胺基体+18％的根据本发明的膨胀石墨

-聚酰胺基体+20％的炭黑

-聚酰胺基体+20％的碳纤维

-聚酰胺基体+10％的氮化硼

-聚酰胺基体+20％的氮化硼

-聚酰胺基体+20％的氮化铝

-聚酰胺基体+10％的碳纤维+10％的碳纳米管(CNT)

-聚酰胺基体+10％的根据本发明的膨胀石墨+10％的碳纳米管(CNT)

-聚酰胺基体+10％的氮化铝+10％的碳纳米管(CNT)

B/使用

5533型的聚醚-嵌段-酰胺基体：

-单独的聚醚-嵌段-酰胺基体，没有填料，

-聚醚-嵌段-酰胺基体+10％的碳纳米管(CNT)

-聚醚-嵌段-酰胺基体+15％的碳纳米管(CNT)

-聚醚-嵌段-酰胺基体+20％的碳纳米管(CNT)

-聚醚-嵌段-酰胺基体+20％的根据本发明的膨胀石墨

-聚醚-嵌段-酰胺基体+20％的碳纤维

-聚醚-嵌段-酰胺基体+20％的氮化铝。

将由此制备的组合物压缩为具有4mm的厚度且具有6×6cm²的侧面长度的板的形式。所述板在下列条件下制造：在没有压力的情况下在230℃下预热4分钟，然后在230℃下在100巴下2分钟，然后在冷却的同时在50巴下3分钟。

b)在共捏合机中制备

由下述聚合物和填料开始制备7种组合物。所述组合物是使用以280rpm旋转的Buss 15D共捏合机且以下列温度分布制造的：220℃的螺杆，机筒温度：240℃。

所试验的聚合物：

-聚酰胺PA 11，由Arkema以名称

BMNO TLD出售。

所试验的填料和添加剂：

-根据本发明的膨胀石墨，由Timcal以名称BNB 90出售，

-乙烯和丙烯的共聚物EPR(乙丙橡胶的缩写)VA 1801，用作冲击改性剂；

-聚醚-嵌段-酰胺，由Arkema以名称

MX1205出售，用作冲击改性剂，

-纳米管(以CNT表示)，由Arkema以MB

的形式出售，

-非膨胀石墨，由Timcal以名称KS150出售。

用

BMNO TLD型的聚酰胺基体试验各种组合：

-聚酰胺基体

BMNO+20％的根据本发明的膨胀石墨

-聚酰胺基体+20％的根据本发明的膨胀石墨+10％的EPR VA 1801

-聚酰胺基体+20％的根据本发明的膨胀石墨+15％的MX1205

-聚酰胺基体+10％的根据本发明的膨胀石墨

-聚酰胺基体+10％的根据本发明的膨胀石墨+3％的CNT

-聚酰胺基体+15％的根据本发明的膨胀石墨

-聚酰胺基体+20％的由Timcal以名称KS150出售的非膨胀石墨。

随后将所述组合物注射成型以获得具有4mm的厚度且具有10×10cm²的侧面长度的板。进料/喷嘴注射温度为260/280℃且模具处于60℃。

2：热导率的测量

使用由Thermoconcept开发的Hot Disk TPS 250设备通过Hot Disk技术测量所制造的各个板的热导率。

在下面的图中给出所获得的测量结果。

2.1)使用AMNO TLD型的聚酰胺基体：

参见图1

2.2)使用

5533型的聚醚-嵌段-酰胺基体：

参见图2

2.3)使用

BMNO TLD型的聚酰胺基体：

参见图3

这些结果表明膨胀石墨在聚合物基体中的存在使得可获得比使用常规填料(不论是使用碳纳米管还是使用非膨胀石墨)所获得的热导率大的热导率。

根据本发明的膨胀石墨具有比其它碳质填料对热导率大的影响：例如，已计算出在将2％的膨胀石墨引入到聚合物基体中时，其所导致的热导率等于使用相同基体与10％的碳纳米管的混合物所获得的热导率。

3：电导率的测量

通过电极法测量所制造的板的电导率。用银漆制造电极。使用兆欧表测量两个电极之间的表面电阻。

在下表中给出所获得的测量结果。

这些结果表明，膨胀石墨在聚合物基体中的存在使得可获得可与使用碳纳米管所获得的电导率相比的电导率，即非常令人满意的电导率。

4：熔融材料的流动性质的测量

使用Physica MCR301受控应力流变仪研究根据实施例1.a制备的一些共混物的粘弹行为。温度设定为260℃。在下表中给出在1.35rad/s下的复数粘度模量：

材料	复数粘度(Pa.s)
		单独的AMNO(对比)	61
AMNO+5％CNT(对比)	4750
		AMNO+10％CNT(对比)	37000
AMNO+20％CNT(对比)	556000
		AMNO+10％CNT+10％BNB90(根据本发明)	131000
AMNO+20％BNB90(根据本发明)	5790

所述材料的流动性越强(粘度越低)，则在其加工中其越容易处理。

这些结果表明，当材料包含根据本发明的膨胀石墨时，与包含CNT的材料相比，低频率粘度的增加程度低得多。包含20％的膨胀石墨的材料呈现出可与对包含5％的CNT的材料所测量的粘度相比的粘度。

结论：

包含膨胀石墨的材料具有比其它碳质填料对热导率大得多的影响，具有可与碳纳米管相比的对电导率的影响并且其流动性大得多。

Claims

1.膨胀石墨赋予热塑性聚合物以导热性、导电性和适于所述聚合物的加工的流变性质的用途，对于大于15μm的平均粒度，所述膨胀石墨的比表面积为15～30m²/g且其堆密度小于0.1g/cm³。

2.根据权利要求1的用途，其特征在于所述热塑性聚合物选自丙烯酸和丙烯酸酯的均聚物和共聚物、乙烯基聚合物、芳族和非芳族聚酰胺(PA)、聚醚-嵌段-酰胺(PEBA)、聚碳酸酯(PC)、功能或非功能聚烯烃、含氟聚合物、聚(亚芳基醚酮)(PAEK)和主要包含上述聚合物的单体的共聚物。

3.根据权利要求1或2的用途，其特征在于所述膨胀石墨以相对于由所述热塑性聚合物形成的组合物总重量的1～50重量％且优选5～35重量％的含量存在。

4.根据权利要求1～3中任一项的用途，其特征在于所述热塑性聚合物选自芳族和非芳族聚酰胺、聚醚-嵌段-酰胺和聚(亚芳基醚酮)。

5.根据权利要求4的用途，其特征在于所述热塑性聚合物选自十二碳内酰胺的均聚酰胺(PA 12)，11-氨基十一酸的均聚酰胺(PA 11)，通过十二碳内酰胺、癸二胺和对苯二甲酸的缩聚获得的共聚酰胺(PA 12/10.T)，通过11-氨基十一酸、癸二胺和对苯二甲酸的缩聚获得的共聚酰胺(PA 11/10.T)，通过11-氨基十一酸、己二胺和对苯二甲酸的缩聚获得的共聚酰胺(PA 11/6.T)，通过己二胺、对苯二甲酸和间苯二甲酸的缩聚获得的共聚酰胺(PA 6.I/6.T)，通过十二烷二胺和对苯二甲酸的缩聚获得的均聚酰胺(PA 12.T)，通过11-氨基十一酸、癸二胺、己二胺和对苯二甲酸的缩聚获得的三元共聚物(PA 11/10.T/6.T)，以及通过单独的间苯二甲二胺或者间苯二甲二胺与对苯二甲二胺的混合物同癸二酸的缩聚获得的均聚酰胺(PA MXD.10)。

6.根据权利要求4的用途，其特征在于所述聚(亚芳基醚酮)选自：

-包含式I的单元的聚(醚醚酮)：

式I

-包含式II的单元的聚(醚酮)：

式II

-包含式IIIA的单元、式IIIB的单元和它们的混合物的聚(醚酮酮)：

式IIIA

式IIIB

-和包含式IV的单元的聚(醚醚酮酮)：

式IV。

7.根据权利要求1～6中任一项的用途，其特征在于由权利要求1中限定的所述膨胀石墨和所述热塑性聚合物形成的组合物包含选自如下的至少一种添加剂：不同于权利要求1中限定的膨胀石墨的填料，玻璃纤维，染料，稳定剂，增塑剂，冲击改性剂，表面活性剂，颜料，增亮剂，抗氧化剂，润滑剂，阻燃剂，UV稳定剂，抗静电剂，天然蜡，和它们的混合物。

8.根据权利要求1的用途，其特征在于所述膨胀石墨赋予热塑性聚合物以相对于使用碳纳米管所获得的流动性改善的流动性。

9.包含下列组分的组合物用于制造电气或电子元件、反应器或热交换器涂层、运动用品、机动车部件或用于航空工业的部件的用途：

-至少一种如权利要求2和4～6中任一项所限定的热塑性聚合物，和

-相对于所述组合物总重量的至少1重量％的如权利要求1中所限定的膨胀石墨。