CN102224228A - 用于天然气发动机的改进的润滑剂 - Google Patents

Abstract

以天然气为燃料的发动机可通过向其提供润滑剂组合物来润滑，所述组合物包含：润滑粘性的油；高碱性一价金属清净剂，其量为所述润滑剂组合物提供至少大约0.01重量％的一价金属，其中该一价金属为所述润滑剂组合物的总金属含量的大约10至大约30重量％；高碱性二价金属清净剂，其量为该润滑剂组合物提供至少大约0.005重量％的该二价金属；分散剂；和磷的酸的金属盐。所述润滑剂组合物具有小于大约0.8％的硫酸化灰分。

Description

用于天然气发动机的改进的润滑剂

发明背景

本发明涉及特别在天然气发动机中提供高性能标准的润滑油组合物。

仍然需要改进发动机、特别是天然气发动机(包括固定燃气发动机和消耗压缩天然气的发动机)及其中所用的润滑油的性能特性。固定燃气发动机通常是设计成用天然气和其它类似燃料运行的大型重型固定式发动机。此类发动机中的趋势包括开发较小的四冲程稀燃发动机，对其而言，高性能润滑剂是重要的。

天然气发动机中的可接受的性能要求该润滑剂即使在发动机的苛刻运行条件下也保持其良好品质。润滑剂的各种形式的劣化可源自与酸性或腐蚀性燃烧气体产物的接触。尽管有这样的挑战，但润滑剂应随时间经过表现出低氧化和硝化程度。同样重要的是，将润滑剂中的酸度发展减至最低。通常以总酸值(“TAN”)，ASTM D664A测量和报道酸度。为了减轻酸度形成，许多润滑剂制剂包括碱性化合物，例如高碱性清净剂，其向润滑剂提供碱性或碱储量，通常以总碱值(“TBN”)，ASTM D2896测量和报道。

含各种清净剂的润滑剂是已知的。例如，美国专利6,727,208，Wilk，2004年4月27日，公开了包含主要量的润滑粘性的油和添加剂体系的润滑油组合物，所述添加剂体系包含(除其它组分外)大约0.1至大约5重量％的含至少两种金属高碱性组合物的清净剂组合物，其中所述清净剂组合物基本由(A-1)至少一种碱金属高碱性清净剂和(A-2)至少一种钙高碱性清净剂以某些指定比率构成。

美国专利5,726,133，Blahey等人，1998年3月10日，涉及含有添加剂套装的低灰分天然气发动机油，该添加剂套装包括清净剂的特定组合，还含有其它标准添加剂，例如分散剂、抗氧化剂、抗磨剂、金属钝化剂、防沫剂和倾点下降剂以及粘度指数改进剂。该低灰分天然气发动机油表现出降低的沉积物形成和提高的抗油氧化和硝化性。清净剂的混合物包含至少一种具有大约250和更小的低TBN的第一碱金属或碱土金属盐或其混合物和至少一种比第一低TBN盐更中性的第二碱金属或碱土金属盐或其混合物。该金属盐可优选基于钠、镁或钙，并可以以酚盐、磺酸盐或水杨酸盐的形式存在。该金属盐更优选是酚钙、磺酸钙、水杨酸钙及其混合物。

美国专利6,596,672，Carrick等人，2003年7月22日，公开了可用于润滑固定燃气内燃机的含有多种高碱性材料和多种抗氧化剂的低灰分润滑剂。总硫酸化灰分含量可以为大约0.1％至大约0.8％。钙、钡或锶高碱化酸性材料可能贡献0.01至0.79％硫酸化灰分，镁或钠高碱化酸性材料可能贡献0.01至0.79％硫酸化灰分。在一个实例中，通过合并润滑油、14％400TBN的合成磺酸钡(无油)、8％150TBN的合成磺酸钠(无油)、6％琥珀酰亚胺分散剂和其它组分来制备润滑组合物的浓缩物。

因此，所公开的技术提供了表现出TBN保持、TAN形成降低、降低的铜腐蚀、降低的氧化和降低的硝化中的至少一种的天然气发动机润滑剂。

发明概要

所公开的技术提供润滑以天然气为燃料的发动机的方法，包括向其中加入润滑剂组合物，该润滑剂组合物包含：

(a)润滑粘性的油，

(b)高碱性一价金属清净剂，其量为所述润滑剂组合物提供至少大约0.01重量％的一价金属，且其中该一价金属为所述润滑剂组合物的总金属含量的大约10至大约30重量％，

(c)高碱性二价金属清净剂，其量为所述润滑剂组合物提供至少大约0.005重量％的该二价金属，

(d)分散剂，和

(e)磷的酸的金属盐；

其中所述润滑剂组合物具有小于大约0.8％的硫酸化灰分，且其中所述高碱性一价清净剂贡献所述组合物的总硫酸化灰分的大约10至大约30％。

发明详述

下面通过非限制性的举例说明来描述各种优选特征和实施方案。

本发明的一种组分是润滑粘性的油。该油可选自如AmericanPetroleum Institute(API)Base Oil Interchangeability Guidelines中规定的第I-V类中的任何基础油。这五种基础油类别如下：

第I、II和III类是矿物油基础油料。因此该润滑粘性的油可包括天然或合成润滑油及其混合物。常使用矿物油和合成油、特别是聚α烯烃油和聚酯油的混合物。

天然油包括动物油和植物油(例如蓖麻油、猪油和其它植物酸酯)以及矿物润滑油，例如液体石油和溶剂处理过的或酸处理过的链烷型、环烷型或混合链烷-环烷型矿物润滑油。加氢处理或加氢裂化的油包含在可用的润滑粘性的油的范围内。

源自煤或页岩的润滑粘性的油也是可用的。合成润滑油包括烃油和卤代烃油，例如聚合和共聚的烯烃及其混合物、烷基苯、聚苯(例如联苯、三联苯和烷基化聚苯)、烷基化二苯醚和烷基化二苯硫以及它们的衍生物、类似物和同系物。环氧烷聚合物和共聚物及其衍生物、以及末端羟基已通过例如酯化或醚化改性的那些构成了可用的已知合成润滑油的另一些类别。可用的另一合适类别的合成润滑油包括二羧酸的酯和由C5至C12单羧酸和多元醇或多元醇醚制成的那些。

其它合成润滑油包括含磷的酸的液体酯、聚合四氢呋喃、硅基油，例如聚烷基--硅氧烷油、聚芳基--硅氧烷油、聚烷氧基--硅氧烷油或聚芳氧基-硅氧烷油和硅酸酯/盐油。

加氢处理的环烷油也是已知和可用的。可以使用合成油，例如通过费托反应制成的那些，通常可以是加氢异构化的费托烃或蜡。在一个实施方案中，油可以通过费托天然气合成油合成程序制备，还可以是其它天然气合成油。

在本发明的组合物中可以使用上文公开的类型的、天然或合成的、未精制的、精制的和再精制的油(以及其中任何两种或更多种的混合物)。未精制油是未经进一步提纯处理的直接获自天然或合成来源的那些。精制油与未精制油类似，不同的是它们已在一个或多个提纯步骤中进一步处理，以改进一种或多种性质。由已付诸使用的精制油，通过与用于获得精制油的工艺类似的工艺，获得再精制油。这类再精制油通常另外通过用于除去废添加剂和油裂解产物的技术加工。

所述润滑剂还含有多种高碱性金属清净剂。含金属的清净剂通常是高碱性材料或高碱性清净剂。高碱性材料，也称作高碱性或超高碱性盐，通常是均匀牛顿体系，其特征是金属含量超过根据金属和与金属反应的特定酸性有机化合物的化学计量学进行中和而存在的金属量。高碱性材料如下制备：使酸性材料(通常为无机酸或低级羧酸，例如二氧化碳)与混合物反应，所述混合物包含酸性有机化合物、含至少一种用于所述酸性有机材料的惰性有机溶剂(例如矿物油、石脑油、甲苯、二甲苯)的反应介质、化学计算过量的金属碱和促进剂(例如酚或醇和任选地氨)。所述酸性有机材料通常具有充足的碳原子数，例如作为烃基取代基，以提供合理程度的油溶性。过量金属的量通常以金属比率表示。术语“金属比率”是金属总当量与酸性有机化合物当量的比率。中性金属盐具有1的金属比率。具有正盐中存在的金属的4.5倍之多的金属的盐具有3.5当量的金属过量，或4.5的比率。

常通过总碱值(TBN)表征高碱性清净剂。TBN是中和高碱性材料的所有碱度所需的强酸量，以氢氧化钾当量(每克样品的KOH毫克数)表示。由于高碱性清净剂常以含有一定量稀释油的形式提供，例如40-50％的油，因此，此类清净剂的实际TBN值取决于所存在的此类稀释油的量，与该高碱性材料的“固有”碱度无关。对本发明而言，除非另行指明，高碱性清净剂的TBN在无油基础上表示。本发明中可用的清净剂可具有50或100至800、在一个实施方案中150至750、在另一实施方案中400至700的TBN(无油基础)。

组合物(包括油)的总TBN源自各组分(例如分散剂、清净剂和其它碱性材料)的TBN份额。总TBN通常为至少3或至少4，有时4至8，或4.5至6。硫酸化灰分(ASTM D-874)是常用于表征此类组合物的另一参数。本发明的某些组合物可具有小于0.8％、例如0.3至0.75％、或0.4至0.7％、或0.45至0.6％的硫酸化灰分含量。

高碱性材料是本领域技术人员公知的。描述制造磺酸、羧酸、(烃基取代的)酚、膦酸和其中任何两种或更多种的混合物的碱性盐的技术的专利包括美国专利2,501,731；2,616,905；2,616,911；2,616,925；2,777,874；3,256,186；3,384,585；3,365,396；3,320,162；3,318,809；3,488,284；和3,629,109。

在一个实施方案中，本发明的润滑剂可含有高碱性磺酸盐/酯清净剂。合适的磺酸包括磺酸和硫代磺酸。磺酸包括单环或多环芳族或脂环族化合物。油溶性磺酸盐/酯可以大致由下式之一表示：R²-T-(SO₃-)_a和R³-(SO₃-)_b，其中T是环状核，例如通常为苯或甲苯；R₂是脂族基团，例如烷基、链烯基、烷氧基或烷氧基烷基；(R²)-T通常含有总共至少15个碳原子；R³是通常含有至少15个碳原子的脂族烃基。R³的实例是烷基、链烯基、烷氧基烷基和烷氧羰基烷基。上式中的基团T、R²和R³还可以含有其它无机或有机取代基。在上式中，a和b为至少1。

可存在的另一高碱性材料是高碱性酚盐清净剂。可用于制造酚盐清净剂的酚可以由式(R¹)_a-Ar-(OH)_b表示，其中R¹是具有4至400个碳原子、或6至80、或6至30、或8至25、或8至15个碳原子的脂族烃基；Ar是芳基(其可以是苯基或另一芳基，例如萘)；a和b独立地为至少1的数，a和b之和为2直至芳环或Ar环上可置换的氢的数。在一个实施方案中，a和b独立地为1至4、或1至2的数。R¹和a通常使得R¹基团为各酚化合物提供平均至少8个脂族碳原子。酚盐清净剂有时也以硫桥类物质形式提供。

在一个实施方案中，所述高碱性材料是高碱性水杨苷清净剂。高碱性水杨苷清净剂通常是基于水杨苷衍生物的高碱性镁盐。此类水杨苷衍生物的常见实例可以由下式表示：

其中X包含-CHO或-CH₂OH，Y包含-CH₂-或-CH₂OCH₂-，且其中此类-CHO基团通常为X和Y基团的至少10摩尔％；M是氢、铵或金属离子的价(也就是说，在是多价金属离子的情况下，由所示结构满足化合价之一，并由其它物类例如阴离子或由相同结构的另一实例满足其它化合价)，R₁是含有1至60个碳原子的烃基，m是0至通常10，各p独立地为0、1、2或3，条件是至少一个芳环含有R¹取代基，且所有R¹基团中的碳原子总数为至少7。当m为1或更大时，X基团之一可以是氢。在一个实施方案中，M是Mg离子的价、或Mg和氢的混合物。其它金属包括碱金属，例如锂、钠或钾；碱土金属，例如钙或钡；和其它金属，例如铜、锌和锡。本文所用的术语“由该式表示”是指列出的式大致代表所述化学品的结构。但是，公知的是，可存在小的变动，特别包括位置异构化，即X、Y和R基团位于芳环上的与该结构中所示的那些不同的位置。本文中通篇所用的术语“由该式表示”特别意在包括这样的变动。在美国专利6,310,009中更详细公开了水杨苷清净剂，特别参考它们的合成方法(第8栏和实施例1)以及各种种类的X和Y的优选量(第6栏)。

Salixarate清净剂是可以以包含至少一个式(I)或式(II)的单元的基本线型化合物为代表的高碱性材料：

该化合物的各端具有式(III)或(IV)的端基：

这些基团通过二价桥连基A连接，用于各个连接的二价桥连基A可以相同或不同；其中在式(I)-(IV)中，R³是氢或烃基；R²是羟基或烃基，且j是0、1或2；R⁶是氢、烃基或杂取代的烃基；R⁴是羟基且R⁵和R⁷独立地为氢、烃基或杂取代的烃基，或者R⁵和R⁷都是羟基且R⁴是氢、烃基或杂取代的烃基；条件是R⁴、R⁵、R⁶和R⁷中的至少一个是含有至少8个碳原子的烃基；且其中该分子平均含有至少一个单元(I)或(III)和至少一个单元(II)或(IV)，且该组合物中单元(I)和(III)的总数与单元(II)和(IV)的总数的比率为大约0.1∶1至大约2∶1。的二价桥连基“A”在每次出现时可以相同或不同，包括-CH₂-(亚甲桥)和-CH₂OCH₂-(醚桥)，它们任一者可衍生自甲醛或甲醛对等物(例如聚甲醛、福尔马林)。

在美国专利号No.6,200,936和PCT公开WO 01/56968中更详细描述了Salixarate衍生物及其制备方法。据信，salixarate衍生物具有主要为线型的结构而非大环结构，但术语“salixarate”意在包括这两种结构。

乙醛酸盐清净剂是基于阴离子基团的类似高碱性材料，在一个实施方案中所述阴离子基团可具有结构：

其中各R独立地为含有至少4、优选至少8个碳原子的烷基，条件是所有此类R基团中的碳原子总数为至少12，优选至少16或24。或者，各R可以是烯烃聚合物取代基。用于制备高碱性乙醛酸盐清净剂的酸性材料是羟基芳族材料(例如烃基取代的酚)与羧酸反应物(例如乙醛酸和其它ω-氧代链烷酸)的缩合产物。在美国专利6,310,011和其中引用的参考资料中更详细公开了高碱性乙醛酸清净剂及其制备方法。

高碱性清净剂也可以是高碱性水杨酸盐，其可以是烷基水杨酸的碱金属盐或碱土金属盐。该水杨酸可以是烃基取代的水杨酸，其中各取代基含有每取代基平均至少8个碳原子和每分子1至3个取代基。所述取代基可以是聚烯取代基，其中聚烯包括含2至16、或2至6、或2至4个碳原子的可聚合烯烃单体的均聚物和共聚物。所述烯烃可以是单烯烃，例如乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯和1-辛烯；或多烯单体，例如二烯单体，例如1，3-丁二烯和异戊二烯。在一个实施方案中，水杨酸上的烃基取代基含有7至300个碳原子，并可以是分子量为150至2000的烷基。通过常规程序制备聚烯和聚烷基，并可通过已知方法使此类基团取代到水杨酸上。可以由烷基酚通过Kolbe-Schmitt反应制备烷基水杨酸盐；或者，可以通过烷基酚的直接中和及之后的碳化来制造水杨酸钙。在美国专利4,719,023和3,372,116中公开了高碱性水杨酸盐清净剂及其制备方法。

其它高碱性清净剂可包括具有曼尼希碱结构的高碱性清净剂，例如美国专利6,569,818中所公开的那些。

本发明的一个特征在于，所存在的一部分高碱性金属清净剂是一种或多种高碱性一价金属清净剂。合适的一价金属包括第I族金属，例如铜和碱金属，尤其是锂、钠和钾。该高碱性一价金属清净剂(或如果存在多于一种的话，则所述多种清净剂)的量足以为所述润滑剂组合物提供基于润滑剂总重量的至少0.01重量％的一价金属，例如，钠。在某些实施方案中，由此提供的一价金属(例如钠)的量可以为0.015至0.1重量％，或0.02至0.06，或0.023至0.05，或0.01至0.05，或0.025至0.045，或0.029至0.04重量％。由该清净剂提供的一价金属应占该润滑剂的总金属含量的至少10重量％，例如，至少12或13或15％，例如10至30％或15至30％或18至29％，或20至28％或22至27％。(对于这种计算，硼不被计为金属。)在另一些实施方案中，该高碱性一价金属清净剂贡献了由所述组合物中的所有清净剂贡献的金属的10至30重量％，或在另一些实施方案中，10或12或13至30％，或15至30％或18至29％，或20至28％或22至27％。

类似地，该高碱性一价清净剂通常贡献所述组合物的总硫酸化灰分的至少10％(ASTM D 874，不排除硼或其它形成灰分的材料)，和在一些实施方案中，贡献总硫酸化灰分的至少12或13或15％，例如10至30或15至30或18至29或20至28％。该高碱性一价清净剂可以是至少400、500或600TBN单位(在无油基础上计算)的高TBN材料，并可以比高碱性二价清净剂(下文更详细描述)的TBN超出至少200或300或甚至400单位并任选多达600TBN单位的重均TBN。重均TBN在本文中是指，如果存在多于一种的一价或二价金属清净剂，则作为各组分的重均TBN计算各类清净剂的TBN。因此，例如，1.6克含有50％油和50％活性组分的100TBN(测量值)二价金属清净剂与1克含有30％油和70％活性组分的200TBN(测量值)二价金属清净剂的混合物将相当于[(1.6g×100)+(1g×200)]/(0.8g+0.7g)或240TBN的重均无油TBN。

所存在的另一部分高碱性金属清净剂是一种或多种高碱性二价金属清净剂。合适的二价清净剂包括碱土金属，例如镁、钙和钡，以及其它第2族金属，例如锌。在某些实施方案中，一价金属是钠，二价金属是钙。该高碱性二价金属清净剂的量足以为所述润滑剂组合物提供基于润滑剂总重量的至少大约0.005重量％的二价金属。在某些实施方案，由此提供的二价金属的量可以为0.05至0.5重量％，或0.08至0.3或0.1至0.2或0.11至0.15重量％。

在本发明的制剂中，在无油基础上，高碱性清净剂的总量通常为至少0.6重量％。在另一些实施方案中，它们可以以0.7至5重量％或0.8至3重量％的量存在。也可以以由此贡献的“皂含量”表征清净剂的量。高碱性清净剂的“皂”部分是被1当量金属中和的酸性底物组分(例如磺酸盐、酚盐、水杨酸盐或salixarate残基)，但不包括通过高碱化法加入的过量金属和碳酸盐。在此基础上，在某些实施方案中，所用润滑剂具有至少0.4重量％或0.8重量％或1.2或1.3重量％、和最多2％、1.5％或1.45％的皂含量。

本润滑剂组合物还含有分散剂。分散剂是润滑剂领域中公知的，并主要包括所谓的无灰分散剂和聚合分散剂。被称作无灰分散剂是因为它们在供应时不含金属，因此在添加到润滑剂中时通常不产生硫酸化灰分。但是，一旦将它们添加到包括含金属类物质的润滑剂中，它们当然可能与环境金属相互作用。无灰分散剂特征在于与较高分子量的烃链相连的极性基团。典型的无灰分散剂包括N-取代的长链烯基琥珀酰亚胺，其具有各种化学结构，通常包括：

其中各R¹独立地为烃基或烷基，通常是分子量为500-5000的聚异丁烯基团，且R²是亚烷基，通常为亚乙基(C₂H₄)。此类分子通常由链烯基酰化剂与多胺的反应生成，除上示简单酰亚胺结构外，这两种残基之间可能有多种连接，包括各种酰胺和胺盐。某些产物可进一步被烷基化成季铵盐。R¹基团也可能以多种模式连接到酰亚胺结构上，包括各种环状连接。该酰化剂的羰基与胺的氮原子的比率可以为1∶0.5至1∶3，在另一些情况下，为1∶1至1∶2.75或1∶1.5至1∶2.5。在美国专利4,234,435和3,172,892和在EP 0355895中更充分描述了琥珀酰亚胺分散剂。

另一类无灰分散剂是高分子量的酯。这些材料类似于上述琥珀酰亚胺，不同的是它们可以被视为通过烃基酰化剂和多元脂族醇(例如甘油、季戊四醇或山梨糖醇)的反应制备。在美国专利3,381,022中更详细描述了此类材料。

另一类无灰分散剂是曼尼希碱。它们是通过较高分子量的烷基取代酚、亚烷基多胺和醛(例如甲醛)的缩合而形成的材料。此类材料可具有通用结构：

其中n是0至例如10(包括各种异构体等)，并且它们更详细地描述在美国专利3,634,515中。

其它分散剂包括聚合分散剂添加剂，其通常是基于烃的聚合物，含有极性官能以使得聚合物具有分散力特性。

分散剂也可以通过与各种试剂反应而被后处理。这些试剂包括脲、硫脲、二巯基噻二唑、二硫化碳、醛、酮、羧酸、烃取代的琥珀酸酐、腈、环氧化物、硼化合物和磷化合物。美国专利4,654,403中列举了详述这种处理的参考资料。

所述润滑剂组合物还含有磷的酸的金属盐。通过五硫化二磷(P₂S₅)与醇或酚反应形成符合下式的O，O-二烃基二硫代磷酸：

容易获得下式的金属盐：

其中R⁸和R⁹独立地为含有3至30或至20、至16、或至14个碳原子的烃基。

所述反应包括在20℃至200℃的温度将4摩尔醇或酚与1摩尔五硫化二磷混合。在此反应中释放硫化氢。然后使该酸与碱性金属化合物反应形成盐。化合价为n的金属M通常是铝、铅、锡、锰、钴、镍、锌或铜，通常为锌。所述碱性金属化合物可以例如是氧化锌，所得金属化合物由下式表示：

R⁸和R⁹基团独立地为烃基，通常不含炔属不饱和，且通常也不含烯属不饱和。它们通常是烷基、环烷基、芳烷基或烷芳基，并具有3至20个碳原子，例如3至16个碳原子，或最多13个碳原子，例如3至12个碳原子。进行反应以提供R⁸和R⁹基团的醇可以是仲醇和伯醇的混合物，例如2-乙基己醇和异丙醇的混合物，或仲醇(例如异丙醇和4-甲基-2-戊醇)的混合物。

此类材料常被称作二烷基二硫代磷酸锌或简称为二硫代磷酸锌。它们是润滑剂配制领域技术人员公知和易得的。

如果存在，所述磷的酸的金属盐在全配方润滑剂中的量通常为0.1至4重量％，优选0.5至2重量％，更优选0.75至1.25重量％。其在浓缩物中的浓度相应增大，例如增大至5至20重量％。但是，润滑剂的总磷含量(以P计)在某些实施方案可以小于0.1重量％，例如0.015至0.08％或0.02至0.06％或0.025至0.05％或0.03至0.4％或者0.01至0.05％或者0.02至0.04％。

润滑剂中还可包括其它润滑剂添加剂组分。此类材料包括粘度改进剂。大多数现代发动机润滑剂是含有粘度指数改进剂的多级润滑剂，以提供在低温和高温下都合适的粘度。尽管粘度改进剂有时被视为基础油的一部分，但其更适合被视为独立的组分，其选择在本领域技术人员的能力范围内。粘度改进剂通常是聚合材料，其特征在于是基于烃的聚合物，数均分子量通常为25,000至500,000，例如50,000至200,000。在设计用于燃气机的润滑剂中，可以使用或省略此类材料。

可以使用烃聚合物作为粘度指数改进剂。实例包括两种或更多种C2至C30单体，的均聚物和共聚物，例如C2至C8烯烃，包括α烯烃和内烯烃，它们可以是直链或支链的、脂族、芳族、烷基-芳族或脂环族的。实例包括通过经已知方法使乙烯和丙烯共聚而制成的乙烯-丙烯共聚物，通常被称作OCP’s。

氢化苯乙烯-共轭二烯共聚物是另一类粘度改进剂。这些聚合物包括氢化或部分氢化均聚物形式的聚合物，还包括无规、锥形、星形和嵌段共聚物。术语“苯乙烯”包括各种取代的苯乙烯。共轭二烯可含有4至6个碳原子并可以包括，例如，间戊二稀、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、氯丁二烯、异戊二烯和1，3-丁二烯。此类共轭二烯的混合物是可用的。这些共聚物的苯乙烯含量可以为20重量％至70重量％，或40％至60％，脂族共轭二烯含量可以为30％至80％，或40％至60％。这些共聚物可通过本领域公知的方法制备，并通常被氢化以除去显著部分的其烯属双键。

通过使苯乙烯和马来酸酐在自由基引发剂存在下共聚、并此后用C4-18醇的混合物将该共聚物酯化而得的酯也可用作发动机油中的粘度改进添加剂。也使用聚甲基丙烯酸酯(PMA)作为粘度改进剂。这些材料通常由具有不同烷基(可以是含有1至18个碳原子的直链或支链基团)的甲基丙烯酸酯单体的混合物制备。

当使少量含氮单体与甲基丙烯酸烷基酯共聚时，就给产物带来分散力性质。因此，此类产物具有粘度改进、倾点下降和分散力的多重功能，有时被称作分散剂-粘度改进剂。乙烯基吡啶、N-乙烯基吡咯烷酮和甲基丙烯酸N，N’-二甲基氨基乙酯是含氮单体的实例。由一种或多种丙烯酸烷基酯的聚合或共聚获得的聚丙烯酸酯也可用作粘度改进剂。分散剂粘度改进剂也可以是用活性单体(例如马来酸酐)接枝、并然后用醇或胺衍化、或用氮化合物接枝的乙烯/丙烯共聚物。

可存在的另一种添加剂是抗氧化剂。抗氧化剂包括酚类抗氧化剂，其可具有通式：

其中R⁴是含有1至24、或4至18个碳原子的烷基，且a是1至5、或1至3、或2的整数。该酚可以是含有2或3个叔丁基的丁基取代酚，例如：

对位也可以被烃基或桥接两个芳环的基团占据。在某些实施方案中，对位被含酯的基团占据，从而形成受阻酚酯抗氧化剂，例如下式的抗氧化剂：

其中R³是含有例如1至18或2至12或2至8或2至6个碳原子的烃基，例如烷基；叔烷基可以是叔丁基。在美国专利6,559,105中更详细描述了此类抗氧化剂。在某些实施方案中，抗氧化剂组分是受阻酚抗氧化剂，没有或基本没有亚烷基桥接的酚类抗氧化剂和/或没有或基本没有芳胺抗氧化剂(下述)。

抗氧化剂还包括芳胺，如下式的那些：

其中R⁵可以是芳基，例如苯基、萘基、或被R⁷取代的苯基，且R⁶和R⁷可以独立地为氢或含有1至24或4至20或6至12个碳原子的烷基。在一个实施方案中，芳胺抗氧化剂可包含烷基化的二苯胺，例如下式的壬基化二苯胺：

或包含二壬基化二苯胺和单壬基化二苯胺的混合物。

抗氧化剂还包括硫化烯烃，例如单硫化物或二硫化物，或其混合物。这些材料通常具有含1至10个硫原子、例如1至4、或1或2个硫原子的硫化物连接基。可被硫化而形成本发明的硫化有机组合物的材料包括油、脂肪酸和酯、烯烃和由其制成的聚烯烃、萜烯或狄尔斯阿德耳加合物。制备一些这样的硫化材料的方法的细节可见于美国专利Nos.3,471,404和4,191,659。

钼化合物也可充当抗氧化剂，这些材料也可发挥各种其它功能，例如抗磨剂。含钼和硫的组合物在润滑油组合物中作为抗磨剂和抗氧化剂的应用是已知的。美国专利No.4,285,822例如公开了含有含钼和硫的组合物的润滑油组合物，所述含钼和硫的组合物是如下制成的：(1)将极性溶剂、酸性钼化合物和油溶性碱性氮化合物合并形成含钼络合物，和(2)使该络合物与二硫化碳接触形成含钼和硫的组合物。

抗氧化剂的典型量当然取决于具体的抗氧化剂及其各自的效力，但示例性的总量可以为0.01至5重量％或0.15至4.5％或0.2至4％。

也可以存在其它常规组分，包括倾点下降剂；摩擦改进剂，例如脂肪酯；金属钝化剂；防锈剂、高压添加剂、抗磨添加剂和防沫剂。在一个实施方案中，防锈剂，例如含羟基的醚或酒石酸酯或柠檬酸酯，可以以0.02至2重量％的量存在。酒石酸衍生物也可有效作为抗磨剂、摩擦改进剂、抗氧化剂和改进密封性能的试剂中的一种或多种。

缓蚀剂的作用是优先吸附到金属表面上，以提供保护膜或中和腐蚀性酸。它们的实例包括，但不限于，乙氧基化物、链烯基琥珀酸半酯、二硫代磷酸锌、金属酚盐、碱性金属磺酸盐、脂肪酸和胺。

用于减少或防止形成稳定泡沫的防沫剂包括有机硅或有机聚合物。在″Foam Control Agents″，Henry T.Kerner著(Noyes Data Corporation，1976)，第125-162页中描述了这些和其它防沫组合物的实例。

倾点下降剂用于改进油基组合物的低温性质。参见例如C.V.Smalheer和R.Kennedy Smith著的″Lubricant Additives″(Lezius Hiles Co.publishers，Cleveland，Ohio，1967)的第8页。可用的倾点下降剂的实例是聚甲基丙烯酸酯；聚丙烯酸酯；聚丙烯酰胺；卤代石蜡和芳族化合物的缩合产物；乙烯基羧酸酯聚合物；和二烷基富马酸酯、脂肪酸乙烯基酯和烷基乙烯基醚的三元共聚物。在美国专利(包括3,250,715)中描述了倾点下降剂。

也可以使用钛化合物，包括可溶的含钛材料，如异丙醇钛、钛酸乙基己酯，和含钛的分散剂，以产生各种有益性质，例如沉积物控制、氧化控制和改进的可过滤性。在2006年9月28日的美国专利公开2006-0217271中更详细公开了一些这样的钛材料。

如果需要，可以存在或可以消除任何一种或多种任选的组分。

本文所用的术语“烃基取代基”或“烃基”以本领域技术人员公知的其普通含义使用。具体而言，是指具有与分子的其余部分上的碳原子直接连接并具有主要为烃性质的基团。烃基的实例包括：

烃取代基，即脂族(例如烷基或链烯基)、脂环族(例如环烷基、环烯基)取代基，和芳族取代、脂族取代和脂环族取代的芳族取代基，以及环状取代基，其中通过该分子的另一部分完成该环(例如两个取代基一起形成环)；

取代的烃取代基，即含有非烃基团的取代基，所述非烃基团在本发明的情况下不会改变所述取代基的主要为烃的性质，例如卤基(尤其是氯代和氟代)、羟基、烷氧基、巯基、烷基巯基、硝基、亚硝基和硫氧基；

杂取代基，即具有主要为烃的性质、同时在本发明的情况下在本来由碳原子构成的环或链中含有非碳基团的取代基，并包括例如吡啶基、呋喃基、噻吩基和咪唑基之类的取代基。杂原子包括硫、氧和氮。一般而言，对于烃基中的每10个碳原子，存在不多于两个或不多于一个的非烃取代基；通常，烃基中没有任何非烃取代基。

已知的是，本文所述的一些材料可能在最终制剂中相互作用，以致最终制剂的组分可能不同于最初添加的那些。例如，金属离子(例如清净剂的金属离子)会迁移到其它分子的其它酸性或阴离子位点上。由此形成的产物(包括在其预期用途中使用本发明的组合物时形成的产物)可能不容易描述。无论如何，所有这样的改性和反应产物都包括在本发明的范围内；本发明包括通过将上述组分混合而制成的组合物。

实施例

制备下列润滑剂组合物。对各组分显示的量为重量％：

a：TBN和量都在含油基础上报道。

因此，实施例1与对比例1基本相同，不同的是使用磺酸钠清净剂代替一定量的磺酸钙和酚钙清净剂，硫酸化灰分含量相同。实施例2与对比例2基本相同，不同的是该制剂已用磺酸钠形式的附加清净剂处理。

对由此制成的润滑剂制剂施以一系列试验。第一试验评测配制成的曲轴箱油的抗硝化性。通过使被评测的油在145℃在酸和金属催化剂存在下与空气和一氧化氮接触22小时，使其受到应力。在试验结束时，通过检测硝化特征峰RONO₂的存在的红外光谱法测定硝化程度。报道相对峰大小方面的结果。通过HTCBT(高温腐蚀台式试验，ASTM D 6594)评测耐蚀性，其报道了试验结束时试验流体中铜的量。通过ISOT(Indiana StirringOxidation Test)评测TBN保持性和TAN发展，其中将油样品置于存在铁、铜试件和玻璃清漆棒的烧杯中。将该样品在165℃搅拌148小时。在相同试验中，通过测量试验结束时润滑剂中的ppm Cu，评测铜腐蚀，并以润滑剂的％粘度提高评测样品的氧化稳定性。这些试验的结果显示在下表中：

	对比例1	实施例1	对比例2	实施例2
					硝化b(RONO2)	13.9	8.1	11.4	5.9
HTCBT腐蚀，ppm Cu	142	72	107	48
					ISOT，试验值的端点：
TAN(ASTM D 664A)	4.13	2.31	3.68	1.70
					TBN(ASTM D 2896)	0.4	1.7	1.5	2.2
TBN(ASTM D 4739)	0.5	1.1	0	1.4
					Cu，ppm	293	66	159	50
粘度提高(40℃)，％	16.53	5.08	1.83	-1.58

b.通常与氧化相关联的羰基官能特征IR峰的类似检查没有表现出一致的变化。

在所有试验中，含钠清净剂的样品表现出改进的性能。

上文提到的各文献经此引用并入本文。对任何文献的提及不是承认此类文献有资格作为现有技术或有权构成技术人员常识。除了在实施例中或在另行明确指明之处外，本说明书中指定材料量、反应条件、分子量、碳原子数等的所有数值量应被理解为用词语“大约”修饰。除非另行指明，本文提到的各化学品或组合物应该被认为是商品级材料，其可能含有异构体、副产物、衍生物和通常被理解为存在于商品级中的其它这样的材料。但是，除非另行指明，各化学组分的量排除商业材料中常规存在的任何溶剂或稀释油。要理解的是，本文所列的上限和下限量、范围和比率限额可以独立地组合。类似地，本发明的各要素的范围和量可以与任何其它要素的范围或量一起使用。本文所用的术语“基本由...构成”允许包括不会实质影响所述组合物的基本和新型特性的物质。

Claims (16)

1.润滑以天然气为燃料的发动机的方法，包括向其中添加润滑剂组合物，该润滑剂组合物包含：

(a)润滑粘性的油，

(b)高碱性一价金属清净剂，其量为所述润滑剂组合物提供至少大约0.01重量％的一价金属，且其中该一价金属为所述润滑剂组合物的总金属含量的大约10至大约30重量％，

(c)高碱性二价金属清净剂，其量为所述润滑剂组合物提供至少大约0.005重量％的该二价金属，

(d)分散剂，和

(e)磷的酸的金属盐；

其中所述润滑剂组合物具有小于大约0.8％的硫酸化灰分，且其中所述高碱性一价清净剂贡献所述组合物的总硫酸化灰分的大约10至大约30％。

2.权利要求1的方法，其中所述天然气是压缩天然气。

3.权利要求1或权利要求2的方法，其中所述高碱性一价金属清净剂是碱金属清净剂。

4.权利要求1至3任一项的方法，其中所述高碱性一价金属清净剂是钠清净剂。

5.权利要求1至4任一项的方法，其中所述高碱性一价清净剂提供所述组合物的总硫酸化灰分的大约15至大约30％。

6.权利要求1至5任一项的方法，其中所述高碱性一价金属清净剂贡献了由所述组合物中的所有清净剂贡献的金属的大约10至大约30重量％。

7.权利要求1至6任一项的方法，其中所述高碱性二价金属清净剂是碱土金属清净剂或锌清净剂。

8.权利要求1至7任一项的方法，其中所述高碱性二价金属清净剂是碱土金属清净剂。

9.权利要求1至8任一项的方法，其中所述高碱性二价金属清净剂是钙清净剂。

10.权利要求1至9任一项的方法，其中各自在活性化学基础上计算，所述一种或多种高碱性一价金属清净剂的重均总碱值比所述一种或多种高碱性二价金属清净剂的重均总碱值高至少200单位。

11.权利要求1至10任一项的方法，其中所述分散剂是琥珀酰亚胺分散剂。

12.权利要求1至11任一项的方法，其中所述磷的酸的金属盐是二烷基二硫代磷酸锌。

13.权利要求1至12任一项的方法，其中所述润滑剂组合物进一步包含受阻酚酯抗氧化剂。

14.权利要求1至13任一项的方法，其中所述润滑剂组合物具有小于大约0.1重量％的磷含量。

15.权利要求1至14任一项的方法，其中所述润滑剂组合物具有大约0.01至大约0.05重量％的磷含量。

16.权利要求1至15任一项的方法，其中所述润滑剂组合物是通过将组分(a)至(e)混合而形成的组合物。