CN102212758A - 一种含杂稀硫酸介质用高合金不锈钢及其加工方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种不锈钢及其制造方法，本发明技术方案：一种含杂稀硫酸介质用高合金不锈钢，其特征在于：包括有铬、镍、钼、铜、氮、稀土和铁成分，其中按质量百分比各成分的含量是铬19-21%，镍18-26%，钼6-7%，铜0.5-1.5%，氮0.15-0.3%，稀土0.005-0.04%，余量为铁。方法技术方案是：一种含杂稀硫酸介质用高合金不锈钢的加工方法，其特征在于：所述不锈钢的热加工可采用锻造或轧制的形式，其中锻造变形温度为1150～1200℃，终锻温度为950～1050℃，开轧温度为1100～1200℃，终轧温度为900～1000℃。采用上述方案的高合金不锈钢能满足含杂稀硫酸介质使用要求，并且该不锈钢冷热成型性优良，可在某些苛刻的环境中代替价格高昂的镍基合金。
Description
技术领域
本发明涉及一种不锈钢及其制造方法，特别是指一种在稀硫酸等还原性介质及含有较高卤素离子环境中使用的高合金不锈钢及其制造方法。
背景技术
硫酸的腐蚀性非常复杂，并且其腐蚀性会随浓度、温度及杂质等因素变化而变化。硫酸因其浓度不同而呈现出氧化性和还原性，一般认为硫酸浓度低于85%时呈还原性，尽管这不够科学，但是通常也将低于85%的硫酸称为稀硫酸。稀硫酸为还原性酸，因此其腐蚀特性是阴极过程主要是氢去极化过程。可以有以下表达式：
阳极过程：M→Mn++ne 阴极过程：2H++2e→H2
在稀硫酸中，温度对金属腐蚀的影响十分明显。随温度的升高，氢过电位减小，即温度升高，氢去极化腐蚀加剧。
另一个影响稀硫酸的腐蚀性的因素是杂质，当含有氧化性杂质时（Fe3+，Cu2+等），可降低稀硫酸的腐蚀性；而当含有还原性杂质时（Cl-、F-等），不仅会加剧稀硫酸对金属的均匀腐蚀，另外还会引起不锈钢的局部腐蚀（点蚀、缝隙腐蚀、应力腐蚀）。
目前，许多的重要化工部门的生产流程中，都会应用到稀硫酸介质。大部分的介质都不是纯稀硫酸，并且一般不在常温下工作，如湿法冶金、烟气脱硫、钛白粉费酸回收等工程。另外许多化工生产流程中的冷凝器、换热器所使用的冷却介质为含Cl-的水甚至是海水。某些情况下，腐蚀性会变得非常的苛刻。通常304型不锈钢不可用于稀硫酸介质，316型不锈钢仅可用于常温，浓度低于20%的稀硫酸介质，当Cl-含量为200ppm时，316只能用于常温状态，2%以下的硫酸。在室温下，高合金不锈钢904L可应用于任何浓度的稀硫酸。904L在10%的纯硫酸中使用温度可达80℃以上，但当含有200ppmCl-时，却只能在40℃以下使用。当然当温度较高及Cl-含量较高的稀硫酸中，采用镍基合金（如C276等），可以满足要求，但是造价太高。因此提供一种能在这些苛刻环境中使用的不锈钢，并且其造价又低于镍基合金，具有非常重要的现实意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种能满足含杂稀硫酸介质使用要求的高合金不锈钢，并且该不锈钢冷热成型性优良，可在某些苛刻的环境中代替价格高昂的镍基合金的新型的含杂稀硫酸介质用高合金不锈钢及其加工方法。
实现上述目的，本发明采用如下技术方案，一种含杂稀硫酸介质用高合金不锈钢，其特征在于：包括有铬、镍、钼、铜、氮、稀土和铁成分，其中按质量百分比各成分的含量是铬19-21%，镍18-26%，钼6-7%，铜0.5-1.5%，氮0.15-0.3%，稀土0.005-0.04%，余量为铁。
在上述方案中，金属铬是不锈钢获得耐蚀性能的最基本的合金元素，铬热力学不稳定但容易钝化，铬与铁基合金组成固溶体，可使铁基合金具有钝化耐蚀的特点。不锈钢的钝化膜组成主要是Cr2O3或CrOOH，因此适量的铬合金化有利于合金钝化和耐蚀性的提高。在还原性的稀硫酸中，铬与镍、钼和铜配合使用效果更明显。镍是热力学不稳定元素，能够钝化但钝化能力不如铬。铁-镍合金的腐蚀电位随镍含量的增加而向正方向移动。在还原性的硫酸、盐酸及氧化性的硝酸中耐蚀性均随镍含量的增加而提高。说明镍可提高铁基合金的热力学稳定性。另一方面，镍是奥氏体形成元素能强烈扩大奥氏体区，可改善合金的工艺和机械性能。金属钼是不锈钢和各种耐蚀合金常用的合金化元素，钼能促进合金的钝化与再钝化，降低合金的致钝电流。它可使不锈钢表面形成富钼的氧化膜，这种氧化膜在还原性介质中不易溶解，因此钼能提高合金耐还原性介质能力，而且能有效的抑制氯离子引起的点蚀。钼的这些作用是在有铬的前提下产生的，本发明超级不锈钢具有较高的铬，有效发挥了铬与钼的复合作用。金属铜是不锈钢常用的合金化元素，铜可提高不锈钢的耐硫酸腐蚀性能，铜的电极电位比氢高，可抑制氢去极化腐蚀。铜和钼的配合使用，能抑制钝化膜的溶解，不锈钢中的铜含量可高达3。元素氮是20世纪发展起来的新合金化方法，是强烈的奥氏体形成元素。在奥氏体中溶解度可达0.4，氮是廉价而有效的镍的代用元素（0.1N可代2.3～3.0Ni）。氮的固溶强化可提高钢的强度；氮能提高不锈钢的耐蚀性能，尤其是耐点蚀和缝隙腐蚀性能；此外在高合金不锈钢中氮可有效的抑制碳化物和金属间相当析出，改善焊接等工艺性能。稀土元素处理高合金不锈钢始于美国Carpenter公司，稀土元素合金化已得到广泛应用。稀土可控制硫化物的形态以及脱硫脱氧，改善钢的力学性能。稀土起到微合金化的作用。稀土原子中晶界偏聚可细化晶粒。稀土在钢的溶解度不大，必须严格控制加入量。另外配以铜、氮和稀土补充合金化，使其具有非常强的耐稀硫酸腐蚀性能及抗局部腐蚀性能，具有良好的机械性能及冷热加工性能，可在稀硫酸介质中替代镍基合金。
本发明产品的进一步设置是：还包括有碳、硼、硫、硅和锰，其中按质量百分比各成分的含量是碳小于等于0.03%、硼小于等于0.03%、硫小于等于0.01%、硅小于等于1.5%和锰小于等于1.5%。
本发明的方法采用的技术方案是：一种含杂稀硫酸介质用高合金不锈钢的加工方法，其特征在于：所述不锈钢的热加工可采用锻造或轧制的形式，其中锻造变形温度为1150～1200℃，终锻温度为950～1050℃，开轧温度为1100～1200℃，终轧温度为900～1000℃。
方法的进一步技术方案是：所述不锈钢的固溶处理温度为1100～1200℃，时间为15～25分钟。
下面结合附图对本发明作进一步描述。
附图说明
图1为本发明实施例与904L及316L的等腐蚀曲线。
具体实施方式
实施实例一
本发明一种含杂稀硫酸介质用高合金不锈钢，所述的高合金不锈钢以高铬、镍、钼为基础，配以适当比例，发挥复合合金化作用。在此基础上再配以铜、氮、稀土补充合金化。其中各化学成分根据重量百分比为：碳0.023；硅1.18；锰1.34；磷0.019；硫0.010；铬19.68；镍19.41；钼6.12；铜0.67；氮0.20，稀土0.03；余为铁。本发明冶炼采用感应电炉和二次电渣重熔精炼，锻造变形温度为1150～1200℃，终锻温度为1000℃，开轧温度为1150℃，终轧温度为950℃，固溶处理温度为1150℃，固溶20分钟。表1、表2分别是采用不同热处理方式所获得的力学性能。
本发明锻造变形温度为1030℃，8分钟处理的冷轧薄板的力学性能见表1。
表1为本发明实施例的力学性能
| 试样 | 取样方向 | 屈服强度（MPa） | 拉伸强度（MPa） | 延伸率（δ%） |
| 1-1 | 横向 | 560 | 865 | 21.5 |
| 1-2 | 横向 | 565 | 860 | 25.0 |
| 1-3 | 横向 | —— | 850 | 15.0 |
| 1-4 | 横向 | 490 | 855 | 12.5 |
| 2-1 | 纵向 | —— | 880 | 21.0 |
| 2-2 | 纵向 | 540 | 875 | 20.0 |
| 2-3 | 纵向 | 510 | 815 | 7.0 |
| 2-4 | 纵向 | 555 | 865 | 25.0 |
本发明锻造变形温度为1150℃，20分钟处理的冷轧薄板的力学性能如表2。
表2 为本发明实施例的力学性能
| 试样 | 取样方向 | 屈服强度（MPa） | 拉伸强度（MPa） | 延伸率（δ%） |
| 3-1 | 横向 | 405 | 730 | 55.0 |
| 3-2 | 横向 | 380 | 695 | 51.0 |
| 3-3 | 横向 | 400 | 715 | 49.0 |
| 3-4 | 横向 | —— | 670 | 49.0 |
| 4-1 | 纵向 | 400 | 705 | 39.0 |
| 4-2 | 纵向 | 400 | 735 | 43.5 |
| 4-3 | 纵向 | 385 | 720 | 42.5 |
| 4-4 | 纵向 | 415 | 755 | 40.0 |
实施实例二
本发明实施例与904L型合金钢、316L型合金钢在含杂硫酸中的耐蚀性的对比见图1，其化学成分见表3。
表3 本发明实施例与对比钢的化学成分
| 钢种 | C | Si | Mn | Cr | Ni | Mo | Cu | N | Re | Fe |
| 实施例 | 0.023 | 1.18 | 1.34 | 19.68 | 19.41 | 6.12 | 0.67 | 0.20 | 0.03 | 余 |
| 904L | 0.01 | 0.31 | 1.64 | 20.23 | 23.72 | 4.14 | 1.51 | - | - | 余 |
| 316L | 0.015 | 0.38 | 0.72 | 16.69 | 10.18 | 2.06 | 0.72 | - | - | 余 |
综合附图1和表3可以明确的得出本发明实施例的合金钢的耐腐蚀性能比传统的要好。
实施实例三
本发明高合金不锈钢具有优良的耐稀硫酸腐蚀及抗氯离子、氟离子能力。高合金不锈钢设计时，保证足够的铬-镍含量，同时以高钼（>6%）合金化，并以铜、氮、稀土补充合金化，所以在氯离子的稀硫酸中十分稳定。甚至在氯离子很高的稀硫酸中（Cl-高达10000ppm），仍具有良好的耐蚀性能，见表4。高合金不锈钢在含氟离子和含氟离子和氯离子的稀硫酸中也是耐蚀的，见表5。
表4 高合金不锈钢冷轧薄板在含氯离子稀硫酸中的腐蚀速度（mm/a）
表5 高合金不锈钢在含氟离子和含氟和氯离子的稀硫酸中的腐蚀速（mm/a）
| %H2SO4 | 10 | 15 | 20 | 30 | 50 |
| 1.0%F- | 0.03761 | 0.04653 | 0.03233 | 0.03231 | 0.02831 |
| 1.0%F-+0.5%Cl- | —— | 0.06930 | —— | 0.03611 | —— |
本发明高合金不锈钢属于高铬不锈钢，同时采用高钼（>6%Mo）合金化，并且加入了抗点蚀元素氮。由点蚀指数的经验公式：PRE=%Cr+3.3%Mo+16%N，计算结果表明，该高合金不锈钢的点蚀指数可达45。相比之下904L型不锈钢的点蚀指数为36，Sanicro28的点蚀指数为39。可见该高合金不锈钢具有很强的抗点蚀能力。在80℃的（15% H2SO4+0.2%Cl-）、（15% H2SO4+0.5%Cl-）、（15% H2SO4+1.0%F-）介质中的点蚀实验后，通过SEM观察未发现点蚀坑。表明本发明高合金不锈钢具有较强度抗点蚀和抗氟、氯离子能力。
参照GB/T17898-1999的规定，试样尺寸为0.9×15×75，侧面磨光。用10mm压头在万能材料试验机上把试样弯曲成U型。然后采用聚四氟乙烯螺钉施加压力。分别在80℃的（15% H2SO4+0.2%Cl-）、（15% H2SO4+0.5%Cl-）、（15% H2SO4+1.0%F-）介质中进行实验。结果表明高合金不锈钢冷轧薄板未产生应力腐蚀开裂（SCC）。
Claims (4)
1.一种含杂稀硫酸介质用高合金不锈钢，其特征在于：包括有铬、镍、钼、铜、氮、稀土和铁成分，其中按质量百分比各成分的含量是铬19-21%，镍18-26%，钼6-7%，铜0.5-1.5%，氮0.15-0.3%，稀土0.005-0.04%，余量为铁。
2.按权利要求1所述的含杂稀硫酸介质用高合金不锈钢，其特征在于：还包括有碳、硼、硫、硅和锰，其中按质量百分比各成分的含量是碳小于等于0.03%、硼小于等于0.03%、硫小于等于0.01%、硅小于等于1.5%和锰小于等于1.5%。
3.一种含杂稀硫酸介质用高合金不锈钢的加工方法，其特征在于：所述不锈钢的热加工可采用锻造或轧制的形式，其中锻造变形温度为1150～1200℃，终锻温度为950～1050℃，开轧温度为1100～1200℃，终轧温度为900～1000℃。
4.按权利要求3所述的含杂稀硫酸介质用高合金不锈钢的加工方法，其特征在于：所述不锈钢的固溶处理温度为1100～1200℃，时间为15～25分钟。
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