CN102212164A - 一种持久抗菌型聚丙烯酸乳液的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种持久抗菌型聚丙烯酸乳液，主要是利用含阳、非离子基团的可聚合乳化剂作为主要组分，不需要复配，通过乳液聚合可制备持久抗菌型聚丙烯酸乳液。其组份是：硬单体25～40份、软单体20～30份、交联剂1.5～5份、改性剂0～5份、含阳、非离子基团可聚合乳化剂1.5～3份、pH值缓冲剂1～2份、引发剂0.2～0.5份、去离子水45～55份。本发明是通过化学键方式把抗菌基团固定在树脂结构上，克服了物理法添加抗菌剂的缺点，不易擦洗和溶解，具有持久抗菌作用。同时还具有很好的耐冻融性、耐水性、耐候性、耐沾污性、贮存和耐电解质稳定性，应用到涂料中不需额外添加其它抗菌剂即可使涂料具有持久抗菌性。
Description
技术领域
本发明涉及一种持久抗菌型聚丙烯酸乳液的制备方法，本发明制备的聚丙烯酸乳液应用到涂料中，不需额外添加其它抗菌助剂即可使涂料具有抗菌性。
背景技术
抗菌涂料是指在涂料中加入抗菌剂，使之具有抗菌性能的一类涂料，由于能够杀灭大肠杆菌、葡萄球菌等霉菌、细菌而起到改善室内环境、保护人们健康的作用，其研究和应用备受关注。抗菌剂可分为天然、有机、无机等三大类：天然抗菌剂有壳聚糖、天然萃取物等提取物；有机杀菌剂含有机酸类、苯丙咪唑类、酚类、异噻唑啉酮等；无机抗菌剂有金属离子型和氧化物型两大类，金属离子型如Ag+、Zn2+、Cu2+等，氧化物型如纳米ZnO、纳米TiO2等。上述抗菌剂多以物理方式添加到体系中，由于应用简便而使用广泛，但其存在易迁移、效果不持久、污染环境等缺点，无法满足某些行业对材料的要求。
季铵盐类杀菌剂因其杀菌速度快，高效低毒，价格低廉，现已经被人们广泛研究和利用。而季胺盐类乳化剂属于阳离子型乳化剂，单用阳离子乳化剂须在酸性条件下才能充分发挥乳化作用，制备的乳液分子量不可能太大，乳液粒径大，乳液呈白色，无蓝光，渣滓较多，难过滤，这是由于铵在聚合过程中的副反应使分子量做不大，乳液的稳定性就较差。因此必须与非离子乳化剂复配才能进行乳液聚合。
发明内容
本发明要解决的技术问题是为了克服乳液制备过程中采取阳离子/非离子或阴离子/非离子乳化剂体系，以及涂料制备过程中物理添加抗菌助剂存在的缺点，提供了一种制备持久抗菌性苯丙乳液的方法。
本发明主要是利用了一种既含有阳离子杀菌基团、又含有非离子基团的丙烯酰胺类可聚合乳化剂，不需要通过复配就可以起到这两种基团的协同作用，因而具有杀菌作用和反应功能，以此乳化剂作为组分，通过乳液聚合方式，把抗菌基团通过化学键方式固定在树脂结构上，制备了持久抗菌型聚丙烯酸乳液。
本发明旨在提供一种含有杀菌基团的聚丙烯酸乳液，克服了物理法添加抗菌剂的缺点，不易擦洗和溶解，具有持久抗菌作用。其乳胶膜对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌的杀菌效果与CTAB相近；洗脱后，乳胶膜的杀菌效果明显优于CTAB抗菌性能，具备了持久的抗菌性。
本发明采用一些改性剂单体，如烯丙基缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯能使交联度明显提高，断裂伸长明显变小。丙烯酰胺对乳液粘度能起到很大的改善作用，从而提高乳液的贮存稳定性。
本发明制备的聚丙烯酸乳液均具有很好的耐冻融性、耐水性、耐候性、耐沾污性、耐溶剂性、贮存和耐电解质稳定性，高吸水率。
本发明制备的乳液应用到涂料中，不需要额外添加其它抗菌剂即可使涂料具有持久抗菌性。
为了解决上面所述的技术问题，本发明采取以下技术方案：
本发明提供一种持久抗菌型聚丙烯酸乳液的制备方法，主要是利用含有阳、非离子的丙烯酰胺类可聚合乳化剂作为主要组分，不需要复配，通过乳液聚合可制备持久抗菌型聚丙烯酸乳液，其组份是：硬单体15～25份、软单体20～30份、交联剂1.5～5份、改性剂0～5份、含阳、非离子丙烯酰胺类可聚合乳化剂1.5～3份、PH值缓冲剂1～2份、引发剂0.2～0.5份、去离子水45～55份。
本发明的制备步骤进一步包括：
1)、预乳液阶段：在配有调速搅拌器、回流管、滴液漏斗和温度计的四口反应容器中，加入去离子水总量的60％、全部乳化剂、15～20％的混合单体、全部交联剂单体、全部改性单体、PH值缓冲液；在1200～1300rpm高速搅拌下乳化，得到乳白色预乳化混合单体乳液；
2)、种子乳液阶段：当温度升到在70℃时调低转速至800rpm，滴加20％引发剂溶液在80℃时引发反应，出现蓝光；
3)、乳液聚合阶段：种子乳液制备完毕，至没有回流产生时，同时滴加剩余的混合单体和引发剂溶液，温度保持81～85℃，在2～3hr内滴完。升温到90℃，保温0.5hr，可适当补加少量引发剂以使残余单体反应完全；调PH值8～9，冷却到50℃出料，得到固含量为50％左右的乳白色液体。
所述的硬单体为甲基丙烯酸甲酯。
所述的软单体为丙烯酯丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酯甲酯、甲基丙烯酸丁酯。
所述的乳化剂为(2-丙烯酰胺基)乙基十四烷基二甲基溴化铵聚氧乙烯醚[AMC14AB-AEOn，其中n＝5、7、9、15]、(2-丙烯酰胺基)乙基十二烷基二甲基溴化铵聚氧乙烯醚[AMC12AB-AEOn，其中n＝5、7、9、15]。
所述的交联剂单体是一种或两种以上混合物，为丙烯酸、甲基丙烯酸、β-丙烯酸羟乙酯、β-甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸胺、丙烯腈。
所述的改性剂为丙烯酰胺、烯丙基缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯。
所述的引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、异丙苯过氧化氢、过氧化二苯甲酰。
所述的PH值缓冲液为NaHCO3溶液、氨水、氢氧化钠、AMP-95。
本发明的制备的持久抗菌型聚丙烯酸乳液性能测试方法：
1)乳液外观
目测观察样品的颜色、状态、均匀性等物理状态。
2)钙离子稳定性
在10ml试管中，用滴管加入5ml乳液，然后加入5％的CaCl2溶液1ml，混合均匀，在室温下放置48hr，观察其无沉淀、絮凝、分层等现象。若无则表示钙离子稳定性通过。
3)涂膜吸水性
称取5.0g乳液于培养皿中，流平，室温自然成膜24h；将此膜放入90℃烘箱中烘3h，冷却至室温后称重，记录此质量。之后，将涂膜进入水中24h，取出，用滤纸吸取表面水分，称湿膜重。用吸水量与干膜重的比值表示吸水率。
4)冻融稳定性
将50g试样装入约100ml的圆筒状塑料或玻璃容器中，注意不要混入气泡，盖上盖子密封。将其放在-5±2℃的低温箱中，18小时后取出，在23±2℃下静止6h。如此反复三次后打开容器，观察试样有无硬块、絮凝能异常现象，如无，则认为“无异常”。
5)不挥发物
用容器称取2g试样，准确至1mg，并使之流平，将其置于105±2℃的电烘箱中部，经干燥60±5min后取出，放入干燥器内冷却至室温后称重。
6)成膜性
将少量乳液倒在表面皿上，室温下自然干燥成膜，观察涂膜是否连续、有无缩孔、膜的透明性、光滑性以及是否发粘。
7)玻璃化温度Tg
乳液的Tg用示差扫描量热计(DSC)测定，将乳液在室温下成膜，在美国产DSC-7型差热仪上进行DSC分析，升温速度：20℃/min，扫描范围-10℃～90℃。
8)抗菌性
抗细菌性能按照《抗菌涂料》HG/T3950-2007中规定测试。
本发明制备的聚丙烯酸乳液薄膜与常规聚丙烯酸乳液薄膜进行抗菌性能测试，受试细菌为大肠杆菌。首先对2种薄膜进行抗菌性能检测，测试完成后，对乳液薄膜进行24h反复超声振荡表面清洗后再进行抗菌性能测试。
具体实施方式
各实例组份按表1：
| 原料名称 | 实例1 | 实例2 | 实例3 | 实例4 |
| 甲基丙烯酸甲酯 | 16 | 16 | 16 | 20 |
| 丙烯酸丁酯 | 25 | 25 | 25 | |
| 丙烯酸乙酯 | 24 | |||
| 丙烯酸 | 1.7 | 1.8 | 1.8 | 1.8 |
| β-丙烯酸羟乙酯 | 2.0 | 2.0 | 2.0 | 2.0 |
| 丙烯酰胺 | 1 | 1 | 1 | 1 |
| 烯丙基缩水甘油醚 | 2.0 | |||
| 甲基丙烯酸缩水甘油酯 | 2.0 | |||
| AMC12AB-AEO15 | 2.0 | 2.05 | 2.05 | 2.06 |
| 过硫酸铵钾 | 0.25 | 0.26 | 0.26 | 0.26 |
| PH缓冲液 | 1.05 | 1.06 | 1.06 | 1.08 |
| 去离子水 | 51.0 | 48.83 | 48.83 | 47.80 |
| 100 | 100 | 100 | 100 |
实施例1：
1)、在配有调速搅拌器、回流管、滴液漏斗和温度计的四口反应容器中，加入去离子水30份、AMC12AB-AEO15乳化剂2份、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯混合单体10份、丙烯酸单体1.7份、丙烯酰胺单体1份、β-丙烯酸羟乙酯单体2份、PH值缓冲液1.05份；升温，在1200～1300rpm高速搅拌下乳化，得到乳白色预乳化混合单体乳液；
2)、当温度升到在75℃时调低转速800rpm，滴加引发剂0.05份，当温度升到80℃时引发反应，出现蓝光；注：引发剂预先配5％水溶液
3)、当反应没有回流产生时，同时滴加剩余的混合单体和引发剂溶液，温度保持81～83℃，在2.5～3hr内滴完。升温到90℃，保温0.5hr，再补加0.01份引发剂使残余单体反应完全；调PH值8～9，冷却到5℃出料，得到固含量为45.6％的乳白色液体。
实施例2：
1)、在配有调速搅拌器、回流管、滴液漏斗和温度计的四口反应容器中，加入去离子水30份、AMC12AB-AEO15乳化剂2.05份、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯混合单体10份、丙烯酸单体1.8份、丙烯酰胺单体1份、β-丙烯酸羟乙酯单体2份、烯丙基缩水甘油醚2份、PH值缓冲液1.06份；升温，在1200～1300rpm高速搅拌下乳化，得到乳白色预乳化混合单体乳液；
2)、当温度升到在75℃时调低转速至800rpm，滴加引发剂0.06份，当温度升到80℃时引发反应，出现蓝光；注：引发剂预先配5％水溶液
步骤3)参照实施例1，得到固含量为46.2％的乳白色液体。
实施例3：
1)、在配有调速搅拌器、回流管、滴液漏斗和温度计的四口反应容器中，加入去离子水30份、AMC12AB-AEO15乳化剂2.05份、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯混合单体10份、丙烯酸单体1.8份、丙烯酰胺单体1份、β-丙烯酸羟乙酯单体2份、甲基丙烯酸缩水甘油醚2份、PH值缓冲液1.06份；升温，在1200～1300rpm高速搅拌下乳化，得到乳白色预乳化混合单体乳液；
2)、当温度升到在75℃时调低转速至800rpm，滴加引发剂0.06份，当温度升到80℃时引发反应，出现蓝光；注：引发剂预先配5％水溶液
步骤3)参照实施例1，得到固含量为45.8％的乳白色液体。
实施例4：
1)、在配有调速搅拌器、回流管、滴液漏斗和温度计的四口反应容器中，加入去离子水30份、AMC12AB-AEO15乳化剂2.06份、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯混合单体10份、丙烯酸单体1.8份、丙烯酰胺单体1份、β-丙烯酸羟乙酯单体2份、PH值缓冲液1.08份；升温，在1200～1300rpm高速搅拌下乳化，得到乳白色预乳化混合单体乳液；
2)、当温度升到在75℃时调低转速800rpm，滴加引发剂0.06份，当温度升到80℃时引发反应，出现蓝光；注：引发剂预先配5％水溶液
步骤3)参照实施例1，得到固含量为46.2％的乳白色液体。
上述四个实施例制备的持久抗菌型聚丙烯酸乳液表现出优良的性能，参见表2；其抗菌性能与常规聚丙烯酸乳液对比具有持久的抗菌作用，参见表3。
表2：四个实施例制得的聚丙烯酸乳液性能
表3抗菌性能测试对应的活菌菌落计数个
| 样品 | 常规乳液 | 实例1 | 实例2 | 实例3 | 实例4 |
| 阴性对照样品 | 1356 | 1328 | 1342 | 1373 | 1360 |
| 未用超声波洗脱 | 2 | 0 | 0 | 0 | 1 |
| 超声波洗脱 | 1047 | 1 | 1 | 2 | 2 |
注：阴性对照是指只含培养基、不含抗菌剂的对照样样本。
尽管本发明已作了详细说明并引证了实施例，但对于本领域的普通技术人员，显然可以按照上述说明而做出的各种方案、修改和改动，都应该包括在权利要求的范围之内。
Claims (10)
1.一种持久抗菌型聚丙烯酸乳液的制备方法，其特征在于：主要是利用含有阳、非离子基团的丙烯酰胺类可聚合乳化剂作为乳化剂主要组份，不需要复配，通过乳液聚合可制备持久抗菌型聚丙烯酸乳液，其组份是：硬单体15～25份、软单体20～30份、交联剂1.5～5份、改性剂0～5份、含阳、非离子丙烯酰胺类可聚合乳化剂1.5～2.5份、PH值缓冲剂1～2份、引发剂0.2～0.5份、去离子水45～55份。
2.如权利要求1所述的持久抗菌型聚丙烯酸乳液，其特征在于：所说的硬单体为甲基丙烯酸甲酯。
3.如权利要求1所述的持久抗菌型聚丙烯酸乳液，其特征在于：所说的软单体为丙烯酯丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酯甲酯、甲基丙烯酸丁酯。
4.如权利要求1所述的持久抗菌型聚丙烯酸乳液，其特征在于：所说的含阳、非离子丙烯酰胺类可聚合乳化剂为(2-丙烯酰胺基)乙基十四烷基二甲基溴化铵聚氧乙烯醚[AMC14AB-AEOn，其中n＝5、7、9、15]、(2-丙烯酰胺基)乙基十二烷基二甲基溴化铵聚氧乙烯醚[AMC14AB-AEOn，其中n＝5、7、9、15]。
5.如权利要求1所述的持久抗菌型聚丙烯酸乳液，其特征在于：所说的交联剂是一种或两种混合物，为丙烯酸、甲基丙烯酸、β-丙烯酸羟乙酯、β-甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸胺、丙烯腈。
6.如权利要求1所述的持久抗菌型聚丙烯酸乳液，其特征在于：所说的改性剂单体为丙烯酰胺、烯丙基缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯。
7.如权利要求1所述的持久抗菌型聚丙烯酸乳液，其特征在于：所说的引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、异丙苯过氧化氢、过氧化二苯甲酰。
8.如权利要求1所述的持久抗菌型聚丙烯酸乳液，其特征在于：所说的PH值缓冲液为NaHCO3溶液、氨水、氢氧化钠、AMP-95。
9.如权利要求1-8中任一项所述的持久抗菌型聚丙烯酸乳液的制备方法，包括如下的制备步骤：
1)、预乳化阶段：在配有调速搅拌器、回流管、滴液漏斗和温度计的四口反应容器中，加入去离子水总量的60％、全部乳化剂、16～20％的混合单体、全部交联剂单体、全部改性单体、PH值缓冲液；升温，在1200～1300rpm高速搅拌下乳化，得到乳白色预乳化混合单体乳液；
2)、种子乳液阶段：当温度升到在70℃时调低转速800rpm，滴加20％引发剂溶液，在80℃时引发反应，出现蓝光；注：引发剂预先配成5％水溶液
3)、乳液聚合阶段：种子乳液反应完毕，至没有回流产生时，同时滴加剩余的混合单体和引发剂溶液，温度保持81～85℃，在2～3hr内滴完。升温到90℃，保温0.5hr，可适当补加少量引发剂以使残余单体反应完全；调PH值8～9，冷却到50℃出料，得到固含量为50％左右的乳白色液体。
10.如权利要求9所述的持久抗菌型聚丙烯酸乳液的制备方法，其特征在于：所说的乳化剂是含有阳、非离子基团的丙烯酰胺类可聚合乳化剂，为(2-丙烯酰胺基)乙基十四烷基二甲基溴化铵聚氧乙烯醚[AMC14AB-AEOn，其中n＝5、7、9、15]、(2-丙烯酰胺基)乙基十二烷基二甲基溴化铵聚氧乙烯醚[AMC14AB-AEOn，其中n＝5、7、9、15]。
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