CN102211020B - 一种复合型电催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种复合型电催化剂及其制备方法，该催化剂由海泡石和负载于海泡石上的石墨烯修饰的二氧化锡组成。其制备方法为：首先对海泡石进行预处理得到海泡石粉；制备石墨烯-四氯化锡溶胶；然后将海泡石粉和石墨烯-四氯化锡溶胶混合后，用恒温磁力加热搅拌器搅拌均匀，静置陈化后离心分离，烘干，焙烧，研磨，过筛，即得到复合型电催化剂。本发明的制备方法简单，制造成本低，易于推广应用，最大程度的保护了石墨烯的优良特性，使电催化剂的催化效率得到最大的提高，制备的复合型电催化剂性质稳定，电催化效率高，可重复使用。
Description
技术领域
本发明属于电化学催化技术领域，具体涉及一种复合型电催化剂及其制备方法。
背景技术
海泡石是一种在碱性条件下形成的纤维状富镁硅酸盐粘土矿，研究表明海泡石纤维具有链状和层状纤维状的过渡型结构特征，是多孔固体过滤介质，可塑性大，介质内部有许多曲折迂回的通道，具有很强的吸附性、较好的流变型、优良的催化耐热性等特征。但天然海泡石本身存在表面酸性弱，通道小，热稳定性差及在水蒸气条件下对分子筛组分结构有破坏作用等缺陷，故需对其进行改性。一般采用酸活化处理和热活化处理使其适宜做催化剂载体，目前海泡石负载催化剂的方法基本可概括为以下几种：
(1)水热-还原法又称水热晶化-还原法
它是在高温高压下沉积金属盐类，高温下盐类分解及H2气氛中金属氧化物还原等一系列过程制备金属/海泡石催化剂的一种方法。该方法操作流程繁琐，不利于工业化生产控制，且影响催化剂活性的因素较多，除溶液浓度外，晶化时间，晶化温度，还有海泡石纤维的粗细等都会影响催化剂的活性。
(2)微乳液-海泡石浸润法
它是将含有超微粒子的微乳液体系，在强搅拌条件下，加入到海泡石载体中浸渍一段时间，真空干燥除去溶剂后，根据催化剂的具体要求，还可以用H2气对金属氧化物进行还原，得到负载超微金属的催化剂，也可直接在微乳液中得到金属粒子。该方法的反应条件苛刻，并且会对环境带来二次污染。
(3)浸渍-还原法
它是将金属盐类浓溶液浸渍于海泡石后，通过一定的方法使这种盐在高温煅烧条件下分解，生成氧化物，然后在H2气氛中高温还原，可以制得某些金属/海泡石催化剂。该方法生产的催化剂抗毒性和耐老化能力均较差。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种性质稳定、电催化效率高的复合型电催化剂，还提供了该催化剂的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种复合型电催化剂，其特征在于，该催化剂由海泡石和负载于海泡石上的石墨烯修饰的二氧化锡组成；所述海泡石与石墨烯修饰的二氧化锡的质量比为0.5～1.5∶1，所述石墨烯与二氧化锡的质量比为0.1～2.5∶1000。
本发明还提供了该复合型电催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)海泡石的预处理：将海泡石在研钵中研磨粉碎后，过100目筛，然后将筛分出的海泡石用蒸馏水浸泡、洗涤三次，接着将洗涤后的海泡石在温度为90℃～120℃的条件下烘干，最后将烘干后的海泡石在研钵中研磨后过100目筛，得到海泡石粉；所述海泡石与蒸馏水的质量比为1∶5～10；
(2)石墨烯-四氯化锡溶胶的制备：向20mL～100mL质量浓度为5％～40％的四氯化锡溶液中加入0.5mg～15mg石墨烯，振荡均匀，超声分散20min～30min后，用恒温磁力加热搅拌器进行搅拌，在搅拌的同时按20滴/min～30滴/min的速度逐滴加入浓度为0.3mol/L～5mol/L的氨水，直至得到无色透明的石墨烯-四氯化锡溶胶；
(3)催化剂的制备：将步骤(1)中所述海泡石粉和步骤(2)中所述石墨烯-四氯化锡溶胶按1∶3～60的质量比混合后，用恒温磁力加热搅拌器搅拌均匀，然后静置陈化10～18小时后用离心机离心分离，将离心分离得到的固体在温度为80℃～90℃的条件下烘干，再将烘干后的固体置于马弗炉中，在温度为400℃～600℃的条件下焙烧2h～4h，随炉冷却至室温后放入研钵中研磨，过100目筛，即得到复合型电催化剂。
上述步骤(2)中所述四氯化锡溶液的质量浓度为20％。
上述步骤(2)中所述氨水的浓度为0.4mol/L。
上述步骤(3)中所述焙烧时间为2h。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、本发明的复合型电催化剂性质稳定，电催化效率高，可重复使用。
2、本发明的制备方法简单，制造成本低，易于推广应用。
3、本发明在石墨烯的修饰过程中尽可能少的使用强氧化剂和还原剂，最大程度的保护了石墨烯的优良特性，使电催化剂的催化效率得到最大的提高，对环境无毒无害，不会造成二次污染。
下面通过实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
具体实施方式
实施例1
本实施例的复合型电催化剂由海泡石和负载于海泡石上的石墨烯修饰的二氧化锡组成，所述海泡石与石墨烯修饰的二氧化锡的质量比为0.5∶1，所述石墨烯与二氧化锡的质量比为0.1∶1000。
其制备方法为：
(1)海泡石的预处理：将海泡石在研钵中研磨粉碎后，过100目筛，然后将筛分出的海泡石用蒸馏水浸泡、洗涤三次，接着将洗涤后的海泡石在温度为90℃的条件下烘干，最后将烘干后的海泡石在研钵中研磨后过100目筛，得到海泡石粉；所述海泡石与蒸馏水的质量比为1∶7；
(2)石墨烯-四氯化锡溶胶的制备：向100mL锡浓度为20％的四氯化锡溶液中加入0.5mg石墨烯，振荡均匀，超声分散20min后，用恒温磁力加热搅拌器进行搅拌，在搅拌的同时按20滴/min的速度逐滴加入浓度为0.4mol/L的氨水，直至得到无色透明的石墨烯-四氯化锡溶胶；
(3)催化剂的制备：将步骤(1)中所述海泡石粉和步骤(2)中所述石墨烯-四氯化锡溶胶按1∶60的质量比混合后，用恒温磁力加热搅拌器搅拌均匀，然后静置陈化12小时后用离心机离心分离，将离心分离后得到的固体在温度为80℃的条件下烘干，再将烘干后的固体置于马弗炉中，在温度为550℃的条件下焙烧2h，随炉冷却至室温，最后将冷却后的固体放入研钵中研磨，过100目筛，即得到复合型电催化剂。
实施例2
本实施例的复合型电催化剂由海泡石和负载于海泡石上的石墨烯修饰的二氧化锡组成，所述海泡石与石墨烯修饰的二氧化锡的质量比为1∶1，所述石墨烯与二氧化锡的质量比为1.2∶1000。
其制备方法为：
(1)海泡石的预处理：将海泡石在研钵中研磨粉碎后，过100目筛，然后将筛分出的海泡石用蒸馏水浸泡、洗涤三次，接着将洗涤后的海泡石在温度为120℃的条件下烘干，最后将烘干后的海泡石在研钵中研磨后过100目筛，得到海泡石粉；所述海泡石与蒸馏水的质量比为1∶5；
(2)石墨烯-四氯化锡溶胶的制备：向100mL锡浓度为5％的四氯化锡溶液中加入1.2mg石墨烯，振荡均匀，超声分散20min后，用恒温磁力加热搅拌器进行搅拌，在搅拌的同时按30滴/min的速度逐滴加入浓度为5mol/L的氨水，直至得到无色透明的石墨烯-四氯化锡溶胶；
(3)催化剂的制备：将步骤(1)中所述海泡石粉和步骤(2)中所述石墨烯-四氯化锡溶胶按1∶30的质量比混合后，用恒温磁力加热搅拌器搅拌均匀，然后静置陈化10小时后用离心机离心分离，将离心分离后得到的固体在温度为90℃的条件下烘干，再将烘干后的固体置于马弗炉中，在温度为400℃的条件下焙烧4h，随炉冷却至室温，最后将冷却后的固体放入研钵中研磨，过100目筛，即得到复合型电催化剂。
实施例3
本实施例的复合型电催化剂由海泡石和负载于海泡石上的石墨烯修饰的二氧化锡组成，所述海泡石与石墨烯修饰的二氧化锡的质量比为1.5∶1，所述石墨烯与二氧化锡的质量比为1.5∶1000。
其制备方法为：
(1)海泡石的预处理：将海泡石在研钵中研磨粉碎后，过100目筛，然后将筛分出的海泡石用蒸馏水浸泡、洗涤三次，接着将洗涤后的海泡石在温度为105℃的条件下烘干，最后将烘干后的海泡石在研钵中研磨后过100目筛，得到海泡石粉；所述海泡石与蒸馏水的质量比为1∶10；
(2)石墨烯-四氯化锡溶胶的制备：向50mL锡浓度为10％的四氯化锡溶液中加入2.2mg石墨烯，振荡均匀，超声分散30min后，用恒温磁力加热搅拌器进行搅拌，在搅拌的同时按25滴/min的速度逐滴加入浓度为3mol/L的氨水，直至得到无色透明的石墨烯-四氯化锡溶胶；
(3)催化剂的制备：将步骤(1)中所述海泡石粉和步骤(2)中所述石墨烯-四氯化锡溶胶按1∶3的质量比混合后，用恒温磁力加热搅拌器搅拌均匀，然后静置陈化18小时后用离心机离心分离，将离心分离后得到的固体在温度为85℃的条件下烘干，再将烘干后的固体置于马弗炉中，在温度为600℃的条件下焙烧2h，随炉冷却至室温，最后将冷却后的固体放入研钵中研磨，过100目筛，即得到复合型电催化剂。
实施例4
本实施例的复合型电催化剂由海泡石和负载于海泡石上的石墨烯修饰的二氧化锡组成，所述海泡石与石墨烯修饰的二氧化锡的质量比为1.5∶1，所述石墨烯与二氧化锡的质量比为2.5∶1000。
其制备方法为：
(1)海泡石的预处理：将海泡石在研钵中研磨粉碎后，过100目筛，然后将筛分出的海泡石用蒸馏水浸泡、洗涤三次，接着将洗涤后的海泡石在温度为105℃的条件下烘干，最后将烘干后的海泡石在研钵中研磨后过100目筛，得到海泡石粉；所述海泡石与蒸馏水的质量比为1∶7；
(2)石墨烯-四氯化锡溶胶的制备：向50mL锡浓度为20％的四氯化锡溶液中加入5.0mg石墨烯，振荡均匀，超声分散25min后，用恒温磁力加热搅拌器进行搅拌，在搅拌的同时按20滴/min的速度逐滴加入浓度为0.3mol/L的氨水，直至得到无色透明的石墨烯-四氯化锡溶胶；
(3)催化剂的制备：将步骤(1)中所述海泡石粉和步骤(2)中所述石墨烯-四氯化锡溶胶按1∶3的质量比混合后，用恒温磁力加热搅拌器搅拌均匀，然后静置陈化15小时后用离心机离心分离，将离心分离后得到的固体在温度为80℃的条件下烘干，再将烘干后的固体置于马弗炉中，在温度为500℃的条件下焙烧3h，随炉冷却至室温，最后将冷却后的固体放入研钵中研磨，过100目筛，即得到复合型电催化剂。
实施例5
本实施例的复合型电催化剂由海泡石和负载于海泡石上的石墨烯修饰的二氧化锡组成，所述海泡石与石墨烯修饰的二氧化锡的质量比为1∶1，所述石墨烯与二氧化锡的质量比为2∶1000。
其制备方法为：
(1)海泡石的预处理：将海泡石在研钵中研磨粉碎后，过100目筛，然后将筛分出的海泡石用蒸馏水浸泡、洗涤三次，接着将洗涤后的海泡石在温度为100℃的条件下烘干，最后将烘干后的海泡石在研钵中研磨后过100目筛，得到海泡石粉；所述海泡石与蒸馏水的质量比为1∶7；
(2)石墨烯-四氯化锡溶胶的制备：向50mL锡浓度为20％的四氯化锡溶液中加入10mg石墨烯，振荡均匀，超声分散20min后，用恒温磁力加热搅拌器进行搅拌，在搅拌的同时按20滴/min的速度逐滴加入浓度为2.5mol/L的氨水，直至得到无色透明的石墨烯-四氯化锡溶胶；
(3)催化剂的制备：将步骤(1)中所述海泡石粉和步骤(2)中所述石墨烯-四氯化锡溶胶按1∶10的质量比混合后，用恒温磁力加热搅拌器搅拌均匀，然后静置陈化10小时后用离心机离心分离，将离心分离后得到的固体在温度为90℃的条件下烘干，再将烘干后的固体置于马弗炉中，在温度为500℃的条件下焙烧2h，随炉冷却至室温，最后将冷却后的固体放入研钵中研磨，过100目筛，即得到复合型电催化剂。
实施例6
本实施例的复合型电催化剂由海泡石和负载于海泡石上的石墨烯修饰的二氧化锡组成，所述海泡石与石墨烯修饰的二氧化锡的质量比为0.8∶1，所述石墨烯与二氧化锡的质量比为2.5∶1000。
其制备方法为：
(1)海泡石的预处理：将海泡石在研钵中研磨粉碎后，过100目筛，然后将筛分出的海泡石用蒸馏水浸泡、洗涤三次，接着将洗涤后的海泡石在温度为120℃的条件下烘干，最后将烘干后的海泡石在研钵中研磨后过100目筛，得到海泡石粉；所述海泡石与蒸馏水的质量比为1∶5；
(2)石墨烯-四氯化锡溶胶的制备：向20mL锡浓度为40％的四氯化锡溶液中加入15mg石墨烯，振荡均匀，超声分散30min后，用恒温磁力加热搅拌器进行搅拌，在搅拌的同时按25滴/min的速度逐滴加入浓度为5mol/L的氨水，直至得到无色透明的石墨烯-四氯化锡溶胶；
(3)催化剂的制备：将步骤(1)中所述海泡石粉和步骤(2)中所述石墨烯-四氯化锡溶胶按1∶40的质量比混合后，用恒温磁力加热搅拌器搅拌均匀，然后静置陈化14小时后用离心机离心分离，将离心分离后得到的固体在温度为80℃的条件下烘干，再将烘干后的固体置于马弗炉中，在温度为550℃的条件下焙烧2h，随炉冷却至室温，最后将冷却后的固体放入研钵中研磨，过100目筛，即得到复合型电催化剂。
实施例7
复合型电催化剂的电解效果试验：
以惰性金属钛做为工作电极，对浓度为50mg/L的曙红溶液进行降解处理，将1g实施例1-6制备的复合型电催化剂分别置于20mL浓度为50mg/L的曙红溶液中，在16.0V电压条件下，降解1h后测定曙红的降解率，结果如下表。
表1实施例1-6制备的复合型电催化剂对曙红溶液的降解率
| 实施例 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 |
| 降解率(％) | 79.15 | 84.40 | 90.69 | 85.61 | 89.52 | 87.20 |
从表1可知，本发明实施例1-6中制备的复合型电催化剂对浓度为50mg/L的曙红溶液的降解率均达到79％以上，而采用负载二氧化锡的海泡石电催化剂以同样方法对20mL浓度为50mg/L的曙红溶液进行降解，1h后测定的降解率仅为63.10％。由此可见，本发明制备的复合型电催化剂的电催化效率高。
实施例8
复合型电催化剂的稳定性试验：
以惰性金属钛做为工作电极，将1g实施例3制备的复合型电催化剂置于200mL浓度为50mg/L的苯酚溶液中，在10.05V电压条件下，降解1h后，将溶液离心分离，将分离后的固体烘干后，用蒸馏水洗涤、浸渍，重复洗涤、烘干三次后，在相同条件下进行电催化降解试验。连续重复五次，测得苯酚降解率依次为：62.41％、60.20％、59.33％、58.81％、57.42％。由此可见，本发明制备的复合型电催化剂稳定性较高，可重复使用。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效结构变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。
Claims (4)
1.一种复合型电催化剂，该催化剂由海泡石和负载于海泡石上的石墨烯修饰的二氧化锡组成；所述海泡石与石墨烯修饰的二氧化锡的质量比为0.5～1.5∶1，所述石墨烯与二氧化锡的质量比为0.1～2.5∶1000，其特征在于，制备方法包括以下步骤：
(1)海泡石的预处理：将海泡石在研钵中研磨粉碎后，过100目筛，然后将筛分出的海泡石用蒸馏水浸泡、洗涤三次，接着将洗涤后的海泡石在温度为90℃～120℃的条件下烘干，最后将烘干后的海泡石在研钵中研磨后过100目筛，得到海泡石粉；所述海泡石与蒸馏水的质量比为1∶5～10；
(2)石墨烯-四氯化锡溶胶的制备：向20mL～100mL质量浓度为5％～40％的四氯化锡溶液中加入0.5mg～15mg石墨烯，振荡均匀，超声分散20min～30min后，用恒温磁力加热搅拌器进行搅拌，在搅拌的同时按20滴/min～30滴/min的速度逐滴加入浓度为0.3mol/L～5mol/L的氨水，直至得到无色透明的石墨烯-四氯化锡溶胶；
(3)催化剂的制备：将步骤(1)中所述海泡石粉和步骤(2)中所述石墨烯-四氯化锡溶胶按1∶3～60的质量比混合后，用恒温磁力加热搅拌器搅拌均匀，然后静置陈化10～18小时后用离心机离心分离，将离心分离得到的固体在温度为80℃～90℃的条件下烘干，再将烘干后的固体置于马弗炉中，在温度为400℃～600℃的条件下焙烧2h～4h，随炉冷却至室温后放入研钵中研磨，过100目筛，即得到复合型电催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种复合型电催化剂，其特征在于，步骤(2)中所述四氯化锡溶液的质量浓度为20％。
3.根据权利要求1所述的一种复合型电催化剂，其特征在于，步骤(2)中所述氨水的浓度为0.4mol/L。
4.根据权利要求1所述的一种复合型电催化剂，其特征在于，步骤(3)中所述焙烧时间为2h。
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