CN102210055A - 再充电式锌-空气电池 - Google Patents

Abstract

公开了一种再充电式锌-空气电池，其特征在于阳极由覆盖了锌层的基本球形的铜颗粒组成。

Description

再充电式锌-空气电池

技术领域

本发明涉及锌-空气电池。

背景技术

锌-空气电池是长期以来的研究课题，因为其可用于多种用途，既可以作为用于手表、音响设备等的小型电池，也可以作为适用于电动车的较大型电池。

在这类电池中，阳极通常由锌制成，而空气作为阴极，提供将锌氧化和将自身还原的氧，从而提供电子；除了锌阳极之外，所述电池还包含OH^-可透过的膜，其使得阴极和阳极之间能如上所述进行接触。电解质由碱溶液制成。在上述反应过程中，锌被消耗，当锌完全被氧化时(通常氧化为锌酸盐)，电池被替换掉(在称为“原电池”的小型电池即一次性电池的情况下)，或者可通过将锌酸盐还原为金属锌的电化学过程而再生。

然而，在这类电池的原位充电过程中会形成锌树枝状晶体，从而妨碍了之后的放电过程中锌的均匀还原，因此限制了效率，并且主要是限制了电池寿命，限制了可进行的充电/放电循环数。此外，树枝状结构的形成伴随着与新电池相比电极结构的改变，以及所占体积和位置的改变。在中等和较长时间段内，这一现象导致位于阳极室和阴极室之间的隔膜穿孔，从而导致短路，使得电池完全不能用。

为了解决这一问题，专利US 4,517,259描述了其中阳极由球形颗粒构成的电池，所述球形颗粒具有不导电且化学惰性的核，该核完全地或部分地被不溶于电解质的金属层(通常为铜或镉)覆盖。锌在与相对于锌为负电势的表面接触时粘附在所述颗粒上，所述锌在锌酸盐溶液的存在下沉积。当上述溶液呈正电势时，之前形成的锌层溶解。

所述颗粒在电池中滑行，被由泵驱动的电解质溶液拖动。

专利US 4,842,963记载了一种再充电式锌-空气电池，其包含由其上沉积有锌的高度多孔的金属泡沫基质构成的锌电极，以显著增加电极表面。

尽管上述方案提供了优势以解决与电池的再充电相关的问题，但是这些方案仍不完全令人满意，因此显然需要开发具有更好性能的新的再充电式锌-空气电池。

实际上，专利US 4,517,259使用了具有3个层的颗粒，其中核专门作为成核部分，而中间层(铜或镉)促进锌沉积。然而在这种情况下，除了在第一步骤中需要至少两个涂料通道的复杂系统之外，还使用主要由完全惰性的材料(内核)组成的悬浮液，该完全惰性的材料既增加了悬浮液质量也增加了系统的电阻，而对电池没有任何好处。这导致了悬浮液循环所需的更高能量消耗和再充电过程中更高的电流，而没有任何明显的益处。

而在专利US 4,842,963中，固定的铜网与细粉末相比不可避免地导致更高程度的树枝状结构的形成。

发明内容

描述了一种再充电式锌-空气电池，其中阳极由覆盖了锌层的球形铜颗粒组成。

附图说明

图1：示意性示出带有可能连接的燃料罐的电池的阳极室。

图2：锌-空气电池的其中一种可能的几何形状轮廓，所述锌-空气电池包含所有组成部件。

图3：本发明的锌-空气电池的放电曲线，包含与充电阶段交替的3个放电周期。

具体实施方式

本发明能够通过上述再充电式锌-空气电池解决上述问题，所述电池中阳极包含覆盖了锌层的基本为球形的铜颗粒；这些颗粒的大小优选小于500微米。

甚至在本发明的电池中，电解质由碱溶液、通常是NaOH或KOH(优选浓度在20至60重量/体积范围内)制成，该碱性溶液通过泵进行循环。

此外，本发明的电池优选包含一个外部罐，使得可具有相对较高的备用“燃料”容量，并因此具有较高的电池自主性，从而能够在电池内部阳极室厚度较小的情况下操作。以这种方式增加了锌和离子交换膜之间的接触效率。

本发明电池主要包括(图2)：阳极室11，其由通常用塑料制成的支持结构构成并在中心被穿透以使大气氧(其为阴极燃料)进入；集电器2，其由具有较低电阻的导电金属材料(例如不锈钢)制成；阴极13，其由能还原氧并被涂覆在导电基质(例如碳布(carbon cloth)、金属网等)上的催化剂制成；聚合物多孔隔膜(例如阴离子交换膜、由氧化锆/聚砜制成的聚合物薄膜、聚合物薄膜等)14和阳极室17，其结构在图1中有更详细的描述。

另外，所述阳极室由中空固体支持结构制成，其中含有电解质和被锌覆盖的铜颗粒，该铜颗粒作为阳极。所述固体结构包含特征与上述集电器2相似的集电器1，并带有由耐碱材料(例如硅)制成的垫圈16以防止悬浮液和阳极电解质漏出。

如果优选(参见图1)，阳极支持体的中空部分内部开槽以形成盘管3，以产生用于悬浮液的通路，由此使悬浮液与离子交换膜和阴极的所有活性表面接触。这样，在循环泵所需的能量相同的条件下，可获得电池更高的效率和悬浮的锌的均匀放电。电池产生的能量被分别与阳极室和阴极室连接的集电器1和2收集。

如果优选，可通过管4和5将电池与一个辅助罐6相连，一旦所有覆盖的锌都转化为锌酸盐或者当电压不足以运行与电池连接的设备时，该辅助罐既用于储存锌悬浮液也用作悬浮液的再充电槽。为此，负极8(优选由铜箔制成)和正极7——其可由镍、石墨或析氧催化剂制成——分别被置于下端(其显然是倒入颗粒的槽部分)和上端。

进行再生步骤时，保持搅拌金属悬浮液并在两极之间施加电势差。锌被还原，从而再次覆盖在铜粉上。由与载体颗粒同类的金属制造的负极的使用使得在随后的电池放电循环中可以完全地使用锌，甚至是在再生过程中沉积在电极上的锌。显然，如果没有罐6，电池再充电时电势差将直接施加在集电器1和2上。

本发明通过下述实施例的解释将更加清楚。

实施例1：阳极燃料的制备

将3微米细粉形式的1g金属Cu以机械方式与6g金属Zn细粉进行干粉(dry-stone)混合。室温下在剧烈搅拌的条件下加入5mL的33重量％的KOH溶液，并搅拌约5分钟。然后将该悬浮液在搅拌条件下在70℃加热10分钟，直至铜颗粒完全被锌覆盖。将获得的灰色悬浮液在搅拌条件下冷却。

实施例2：电池组装

将实施例1制备的悬浮液置于电化学槽中并用泵在阳极室中循环通过盘管，经过穿过辅助外部罐的所有途径。使用C4014K(Acta SpA)作为阴极并使用阴离子交换膜A006(Tokuyama)作为聚合物多孔隔膜。电池在室温和大气压下运行。

实施例3：锌-空气电池的再生

电池的运行导致锌的不断消耗。随着时间的推移，悬浮液的颜色逐渐变化至深红色。当电池的电压和/或电流低于工作阈值时，将消耗完的悬浮液(现在含有不被覆盖的铜粉和锌酸盐碱溶液)全部输送至辅助罐的室中，在该室的底部具有负极(优选铜)，顶部具有正极(可由镍、石墨或析氧催化剂制成)。搅拌该金属悬浮液并在该两电极之间施加电势差。锌被还原，从而再次覆盖在铜粉上。充电过程的持续时间取决于施加的电流和需再生的锌的量。例如，为获得6g锌，施加2Amp电流，需要约2.5小时。

实施例4：运行锌-空气电池

图3示出了对应于本发明电池的放电步骤的图。该测试使用实施例1制备的含1g铜作为载体和2.2g锌的悬浮液进行。电池放电以900mV的恒定电压进行。充电通过施加3.5Amp进行6分钟。显然，在每次再充电步骤之后，相应的放电曲线都是完全可重复的，表明获得了可成功地再充电的锌-空气电池。

Claims (9)

1.再充电式锌-空气电池，其特征在于阳极由覆盖了锌层的基本球形的铜颗粒组成。

2.权利要求1的电池，其中所述颗粒具有低于500微米的尺寸。

3.权利要求1或2的电池，依次包含：阴极室(11)，具有中间空洞以使作为阴极燃料的大气氧进入；集电器(2)；阴极(13)；聚合物多孔隔膜；集电器(1)；由耐碱侵袭的材料制成的密封件(16)和阳极室(17)。

4.权利要求3的电池，其中所述集电器(2)由具有低电阻的导电金属制成。

5.权利要求3或4的电池，其中所述阴极(13)是能还原氧的涂覆在导电载体上的催化剂。

6.权利要求2-5的电池，其中所述阳极室包含一个支持框架，在其内部具有一系列沟槽而形成蛇形管(3)，该蛇形管(3)形成用于含有所述颗粒和电解质的悬浮液的强制路径。

7.权利要求6的电池，其中电解质为在泵的作用下在阳极室中循环的碱溶液。

8.权利要求1-7的电池，包含一个通过管(4)和(5)连接至所述阳极室的辅助外部罐(6)，一旦所有覆盖颗粒的锌都转化为锌酸盐或者当电压不足以运行与电池连接的设备时，该辅助外部罐(6)能用作再充电槽，其上端和下端分别包含负极(8)和正极(7)，在电池再充电过程中，可在所述负极(8)和正极(7)上施加需要的电势差。

9.权利要求1-8的电池，用于机动车。

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