CN102219179A - 一种银掺杂二氧化钛薄膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于贵金属掺杂氧化物半导体薄膜材料领域，特别涉及一种Ag/TiO2薄膜材料及其制备方法。本发明的主要特征是结合溶胶凝胶法与溶剂热合成法制备技术，利用溶胶凝胶法在基底表面上制备一层TiO2种子层，然后利用溶剂热合成法在覆盖有TiO2种子层的基底表面生长出Ag/TiO2纳米片，由此获得垂直生长在基底上的由Ag/TiO2纳米片组成的Ag/TiO2薄膜材料。本发明的Ag/TiO2薄膜材料兼具二氧化钛半导体材料与银的优点，在抗菌材料、太阳能电池、光催化、除臭、自清洁等方面有重要的作用。
Description
技术领域
本发明属于贵金属掺杂氧化物半导体薄膜材料领域，特别涉及一种Ag/TiO2薄膜材料及其制备方法。
发明背景
二氧化钛是一种性能优异的半导体材料，具有无毒、环保、价格低廉等优点，广泛应用于建筑涂料、光催化、太阳能电池等方面。其中纳米TiO2光催化抗菌材料具有抗菌和杀菌双重功效，且杀菌效果迅速、杀菌力强、对人安全无毒，然而它对光的依赖性较强，一般只有在紫外灯照射下才能够发挥作用，这就使其应用范围受到一定限制。银系抗菌剂主要有载银沸石、载银磷酸锆、载银磷酸钙、可溶性载银玻璃以及载银硅胶、粘土矿、活性碳等，它们主要是利用载体的多孔特性，将Ag以离子交换或物理吸附的方式与载体结合，虽杀菌效果较好，但普遍存在银离子初期释放量大、后期释放不足的缺点。因此，制备Ag/TiO2复合抗菌材料，有望兼具两种材料的优点，获得优异的抗菌性能。
制备Ag/TiO2复合材料的方法已由很多文章与专利涉及，包括浸渍法、溶胶凝胶法、水热法等，制备出不同组成和形貌的Ag/TiO2复合材料，其中亦有提高Ag/TiO2复合材料暗处抗菌性能报导。Martha Ec-Souni等(Adv.Funct.Mater.2008，18，3179)利用浸渍法在金属基底上制备Ag/TiO2纳米复合薄膜，银的掺杂量为50.00wt％，在没有紫外灯照射的情况下薄膜具有优异的抗菌效果和低的细胞粘附率。Boris Mahltig等(J.Mater.Chem.2007，17，2367)以钛酸四异丙酯、硝酸银和无水乙醇为原料，采用溶剂热法制备了Ag/TiO2纳米复合溶胶，银的掺杂量为4.80atom％，在黑暗条件下对大肠杆菌也具有一定的抗菌效果。鞠剑峰等(《精细化工》，2005，22(1)：59)采用溶胶凝胶法制备了掺杂不同质量分数银的纳米Ag/TiO2复合材料，抗菌测试结果表明，银掺杂后的复合材料和应用其整理的纺织品不需紫外光照射就具有较强的抗菌性能，对大肠杆菌和金黄葡萄球菌的透明抑菌圈达到13～17mm。杨辉等(CN200610104711.9)以硝酸银、氨水和硫酸钛为原料，采用溶胶凝胶及煅烧后处理制备纳米Ag/TiO2复合材料，颗粒尺寸4～5nm，主要晶体组成为锐钛矿型TiO2，在没有紫外线激发的情况下仍然具有较强的杀菌作用。林昌健等(CN200510126613.0)以无水乙醇、钛酸正四丁酯、乙酰乙酸乙酯和硝酸银乙醇溶液为原料，采用溶胶凝胶法和煅烧后处理得到掺杂银纳米粒子的二氧化钛纳米颗粒，然后加入氢氧化钠溶液进行水热反应制备了掺杂银纳米粒子的二氧化钛纳米管和纳米带，银纳米粒子的直径为2～10nm。刘河洲等(CN200510029892.9)利用液相共沉淀法和后续热处理制备载银羟基磷灰石/纳米二氧化钛复合粉体。申乾宏等(CN200910100623.5)采用低温湿化学原位还原法制备了载银纳米二氧化钛防霉抗菌剂。
本发明人利用溶胶凝胶法在基底表面(如玻璃、硅片、陶瓷片等)上制备一层TiO2种子层，然后利用溶剂热合成法在覆盖有TiO2种子层的基底表面生长出Ag/TiO2纳米片，由于TiO2晶粒的高各向异性，在有机酸溶液中，TiO2晶粒沿ab-轴的生长速率明显大于沿c-轴的生长速率，最终导致获得的纳米片垂直于基底生长，得到垂直基底生长的Ag/TiO2纳米片组成的Ag/TiO2薄膜材料，银的掺杂量为0.16～5atom％，在光照及黑暗条件下本发明的材料均具有优异的抗菌作用。本发明人使用的制备方法以及依据该制备方法制备的Ag/TiO2纳米片薄膜材料尚未见报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种Ag/TiO2薄膜材料。
本发明的再一目的是提供Ag/TiO2薄膜材料的制备方法。
本发明的银掺杂二氧化钛薄膜材料是由垂直生长在基底上的Ag/TiO2纳米片构成，所述的Ag/TiO2纳米片的高度为0.4～2μm，厚度为5～15nm，银掺杂量为0.16～5atom％。
本发明的银掺杂二氧化钛薄膜材料的制备是结合溶胶凝胶法和溶剂热合成法两步制得。
所述的溶胶凝胶法是指金属有机化合物或金属无机化合物经过溶胶-凝胶化处理形成氧化物或其它固体化合物的方法，其原理和工艺可参考“纳米技术与纳米科技”(张志焜，崔作林著；国防工业出版社，2000，p131)。
所述的溶剂热合成法是指在密闭反应器中，将在有机溶剂存在下的反应体系加热至接近临界温度，在反应体系自身产生的高压环境下进行无机纳米材料的制备，其原理和工艺可参考“纳米医药”(徐辉碧著；清华大学出版社，2004，p317)。
本发明的银掺杂二氧化钛薄膜材料的制备方法包括以下步骤：
1)配制TiO2溶胶，所述的TiO2溶胶是由质量分数为1～20％的钛酸酯或钛酸盐，质量分数为2～8％的无机酸及余量乙醇组成；
2)将步骤1)得到的TiO2溶胶涂覆在洁净的基底表面，涂覆量为2～20mL/m2，然后将涂覆TiO2溶胶的基底在马弗炉中450～550℃下煅烧1～3小时，在基底表面得到直径为10～50nm的TiO2纳米颗粒；
3)配制溶剂热合成用的Ag/TiO2前躯体溶胶，所述的Ag/TiO2前躯体溶胶是由质量分数为0.25～2.5％的钛酸酯，质量分数为0.05～2％的银盐以及余量冰醋酸组成；
4)将步骤2)得到的覆盖有TiO2纳米颗粒的基底浸入到容器内的步骤3)得到的Ag/TiO2前躯体溶胶中，将容器密封后放入烘箱内，在温度为50～160℃下加热1～48小时，从烘箱内取出容器，冷却至室温，开启容器，从溶胶中取出基底，用去离子水冲洗干净后，烘干，得到本发明所述的银掺杂二氧化钛薄膜材料。
所述的钛酸酯可以为钛酸四丁酯、钛酸四乙酯或钛酸四丙酯等；所述的钛酸盐是四氯化钛等。
所述的无机酸可以是盐酸或硝酸等。
所述的银盐可以是硝酸银、氟化银、乙酸银或氯化银等。
本发明的主要特征是结合溶胶凝胶法与溶剂热合成法制备技术，利用溶胶凝胶法在基底表面上制备一层TiO2种子层，然后利用溶剂热合成法在覆盖有TiO2种子层的基底表面生长出Ag/TiO2纳米片，由此获得垂直生长在基底上的由Ag/TiO2纳米片组成的Ag/TiO2薄膜材料。本发明的Ag/TiO2薄膜材料兼具二氧化钛半导体材料与银的优点，在抗菌材料、太阳能电池、光催化、除臭、自清洁等方面有重要的作用。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的Ag/TiO2薄膜材料的扫描电镜图。
图2为本发明实施例1制备的Ag/TiO2薄膜材料的剖面扫描电镜图。
图3为本发明实施例2制备的Ag/TiO2薄膜材料的扫描电镜图。
图4为本发明实施例3制备的Ag/TiO2薄膜材料的扫描电镜图。
图5为本发明实施例4制备的Ag/TiO2薄膜材料的扫描电镜图。
具体实施方式
实施例1
1)配制TiO2溶胶，所述的TiO2溶胶由质量分数为20.00％的钛酸四丁酯，质量分数为8.00％的盐酸及余量的乙醇组成；
2)将步骤1)得到的TiO2溶胶涂覆在洁净的玻璃基底表面，涂覆量为12mL/m2，然后将涂覆TiO2溶胶的玻璃基底在马弗炉中500℃下煅烧2小时；在玻璃基底表面得到直径为20～50nm的TiO2纳米颗粒；
3)配制溶剂热合成用的Ag/TiO2前躯体溶胶，所述的Ag/TiO2前躯体溶胶是由质量分数为2.00％的钛酸四丁酯，质量分数为1.00％的硝酸银以及余量冰醋酸组成；
4)将步骤2)得到的覆盖有TiO2纳米颗粒的玻璃基底浸入到容器内的步骤3)得到的Ag/TiO2前躯体溶胶中，将容器密封后放入烘箱内，在温度为150℃下加热48小时，从烘箱内取出容器，冷却至室温，开启容器，从溶胶中取出玻璃基底，用去离子水冲洗干净后，烘干，得到所述的银掺杂二氧化钛薄膜材料。扫描电镜见图1、2，可以看出：Ag/TiO2薄膜材料是由二氧化钛纳米片阵列垂直生长在玻璃基底表面，银掺杂在二氧化钛纳米片内，二氧化钛纳米片的厚度为15nm，高度为2μm，银掺杂量为3.00atom％。
实施例2
1)配制TiO2溶胶，所述的TiO2溶胶由质量分数为12.50％的钛酸四乙酯，质量分数为6.00％的盐酸及余量的乙醇组成；
2)将步骤1)得到的TiO2溶胶涂覆在洁净的硅片基底表面，涂覆量为20mL/m2，然后将涂覆TiO2溶胶的硅片基底在马弗炉中550℃下煅烧3小时；在硅片基底表面得到直径为10～50nm的TiO2纳米颗粒；
3)配制溶剂热合成用的Ag/TiO2前躯体溶胶，所述的Ag/TiO2前躯体溶胶是由质量分数为1.50％的钛酸四丙酯，质量分数为0.50％的氟化银以及余量冰醋酸组成；
4)将步骤2)得到的覆盖有TiO2纳米颗粒的硅片基底浸入到容器内的步骤3)得到的Ag/TiO2前躯体溶胶中，将容器密封后放入烘箱内，在温度为120℃下加热6小时，从烘箱内取出容器，冷却至室温，开启容器，从溶胶中取出硅片基底，用去离子水冲洗干净后，烘干，得到所述的银掺杂二氧化钛薄膜材料。扫描电镜见图3，可以看出：Ag/TiO2薄膜材料是由二氧化钛纳米片阵列垂直生长在硅片基底表面，银掺杂在二氧化钛纳米片内，二氧化钛纳米片的厚度为8nm，高度为1μm，银的掺杂量为1.50atom％。
实施例3
1)配制TiO2溶胶，所述的TiO2溶胶由质量分数为8.60％的钛酸四丙酯，质量分数为2.00％的盐酸及余量的乙醇组成；
2)将步骤1)得到的TiO2溶胶涂覆在洁净的硅片基底表面，涂覆量为2mL/m2，然后将涂覆TiO2溶胶的硅片基底在马弗炉中450℃下煅烧1小时；在硅片基底表面得到直径为10～20nm的TiO2纳米颗粒；
3)配制溶剂热合成用的Ag/TiO2前躯体溶胶，所述的Ag/TiO2前躯体溶胶是由质量分数为0.25％的钛酸四乙酯，质量分数为0.05％的乙酸银以及余量冰醋酸组成；
4)将步骤2)得到的覆盖有TiO2纳米颗粒的硅片基底浸入到容器内的步骤3)得到的Ag/TiO2前躯体溶胶中，将容器密封后放入烘箱内，在温度为80℃下加热6小时，从烘箱内取出容器，冷却至室温，开启容器，从溶胶中取出硅片基底，用去离子水冲洗干净后，烘干，得到所述的银掺杂二氧化钛薄膜材料。扫描电镜见图4，可以看出：Ag/TiO2薄膜材料是由二氧化钛纳米片阵列垂直生长在硅片基底表面，银掺杂在二氧化钛纳米片内，二氧化钛纳米片的厚度为8nm，高度为0.4μm，银的掺杂量为0.20atom％。
实施例4
1)配制TiO2溶胶，所述的TiO2溶胶由质量分数为5.30％的TiCl4，质量分数为3.00％的硝酸及余量的乙醇组成；
2)将步骤1)得到的TiO2溶胶涂覆在洁净的陶瓷片基底表面，涂覆量为6mL/m2，然后将涂覆TiO2溶胶的陶瓷片基底在马弗炉中450℃下煅烧2小时；在陶瓷片基底表面得到直径为10～20nm的TiO2纳米颗粒；
3)配制溶剂热合成用的Ag/TiO2前躯体溶胶，所述的Ag/TiO2前躯体溶胶是由质量分数为2.50％的钛酸四丁酯，质量分数为2.00％的氯化银以及余量冰醋酸组成；
4)将步骤2)得到的覆盖有TiO2纳米颗粒的陶瓷片基底浸入到容器内的步骤3)得到的Ag/TiO2前躯体溶胶中，将容器密封后放入烘箱内，在温度为100℃下加热36小时，从烘箱内取出容器，冷却至室温，开启容器，从溶胶中取出陶瓷片基底，用去离子水冲洗干净后，烘干，得到所述的银掺杂二氧化钛薄膜材料。扫描电镜见图5，可以看出：Ag/TiO2薄膜材料是由二氧化钛纳米片阵列垂直生长在陶瓷片基底表面，银掺杂在TiO2纳米片内，二氧化钛纳米片的厚度为12nm，高度为1.8μm，银的掺杂量为5.00atom％。
抗菌性能测试：
抗菌性能测试是委托中国抗菌协会检测实验室进行，以大肠杆菌和金黄葡萄球菌为实验菌种，检测了样品在光照(光波长365nm，0.1mW/cm2的紫外灯照射，照射时间为24小时)和黑暗(放置时间为24小时)条件下的抗菌性能，结果见表1。
表1 Ag-TiO2纳米片薄膜的抗菌测试结果
Claims (6)
1.一种银掺杂二氧化钛薄膜材料，其特征是：所述的银掺杂二氧化钛薄膜材料是由垂直生长在基底上的Ag/TiO2纳米片构成，所述的Ag/TiO2纳米片的高度为0.4～2μm，厚度为5～15nm，银掺杂量为0.16～5atom％。
2.根据权利要求1所述的银掺杂二氧化钛薄膜材料，其特征是：所述的基底是玻璃、硅片或陶瓷片。
3.一种根据权利要求1或2所述的银掺杂二氧化钛薄膜材料的制备方法，其特征是，该方法包括以下步骤：
1)配制TiO2溶胶，所述的TiO2溶胶是由质量分数为1～20％的钛酸酯或钛酸盐，质量分数为2～8％的无机酸及余量乙醇组成；
2)将步骤1)得到的TiO2溶胶涂覆在洁净的基底表面，涂覆量为2～20mL/m2，然后将涂覆TiO2溶胶的基底在马弗炉中450～550℃下煅烧1～3小时，在基底表面得到粒径为10～50nm的TiO2纳米颗粒；
3)配制溶剂热合成用的Ag/TiO2前躯体溶胶，所述的Ag/TiO2前躯体溶胶是由质量分数为0.25～2.5％的钛酸酯，质量分数为0.05～2％的银盐以及余量冰醋酸组成；
4)将步骤2)得到的覆盖有TiO2纳米颗粒的基底浸入到容器内的步骤3)得到的Ag/TiO2前躯体溶胶中，将容器密封后放入烘箱内，在温度为50～160℃下加热1～48小时，从烘箱内取出容器，冷却至室温，开启容器，从溶胶中取出基底，用去离子水冲洗干净后，烘干，得到所述的银掺杂二氧化钛薄膜材料。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征是：所述的钛酸酯为钛酸四丁酯、钛酸四乙酯或钛酸四丙酯；所述的钛酸盐是四氯化钛。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征是：所述的无机酸是盐酸或硝酸。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征是：所述的银盐是硝酸银、氟化银、乙酸银或氯化银。
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