CN102218326B - 用于生产α，α-二甲基苄醇的氧化物催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于生产α，α-二甲基苄醇的氧化物催化剂及其制备方法，主要解决现有技术中使用硫化钠、亚硫酸钠溶液做还原剂时，导致产物中含硫的技术问题。本发明通过采用以重量百分数计包括以下组分：1)30～90％锰的氧化物；2)0.1～10选自铜、钴或铁中的至少一种氧化物；3)0.1～10％选自碱金属氧化物中的至少一种；4)5～60％的氧化铝载体，制成催化剂及其相应制备方法的技术方案，较好地解决了该问题，可应用于α，α-二甲基苄醇的工业生产中。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于生产α，α-二甲基苄醇的氧化物催化剂及其制备方法。
背景技术
α，α-二甲基苄醇(简称：DMPC)是一种重要的有机中间体，主要应用在同过氧化氢异丙苯(简称：CHP)反应制备过氧化二异丙苯(简称：DCP)。目前DMPC的制备均以CHP为原料制备而得到，以有机过氧化物为原料生产有机醇的方法主要是采用无机还原剂还原法，使用无机还原剂的方法[US 2484841-1949]以等当量的无机盐和过氧化物反应，生成大量的废水与廉价的无机酸盐，造成严重的环境污染。目前的生产方法主要采用该种类型，以Na2S或Na2SO3的水溶液为还原剂，与等当量的CHP于80～100℃之间反应，反应时间为2～6小时，CHP的转化率在96％左右，DMPC的选择性在95％左右；反应后产物虽然经过分离、精馏，但仍然含有一定量的硫，不仅影响了产品的质量而且还影响了后续的分离工艺；由于反应体系中含有大量的水，因而导致了CHP与DMPC的流失，降低了产率。而以复合金属氧化物为催化剂，采用液固相反应体系，不仅有效的利用了有机过氧化物的氧化性与溶剂的还原性，而且产物与催化剂容易分离，以氧化-偶联原理为指导，可以生产出大于计量比的有机醇，且有机醇的选择性高，酮、醛的含量低，催化剂的活性高，可以在室温反应。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中存在制备α，α-二甲基苄醇的过程中以Na2S或Na2SO3的溶液为还原剂时，反应温度高，α，α-二甲基苄醇收率低，CHP与α，α-二甲基苄醇流失，产物与废液中含有硫的问题，提供一种新的用于生产α，α-二甲基苄醇的氧化物催化剂。该催化剂用于生产α，α-二甲基苄醇时具有高的催化活性与选择性优点。本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一相对应的催化剂的制备方法。
为了解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种用于生产α，α-二甲基苄醇的氧化物催化剂，以重量百分数计包括以下组分：
a)30～90％锰的氧化物；
b)0.1～10％选自铜、钴或铁中的至少一种氧化物；
c)0.1～10％选自碱金属氧化物中的至少一种；
d)5～60％的氧化铝载体。
上述技术方案中，锰源优选方案选自高锰酸钾、锰酸钾、硝酸锰或二氧化锰中的至少一种；铝源优选方案选自拟薄水铝石、氧化铝或铝溶胶中的至少一种；铜源优选方案选自硝酸铜、草酸铜、碳酸铜、氢氧化铜或氢氧化四氨合铜中的至少一种；钴源优选方案选自硝酸钴或氧化钴中的至少一种；铁源优选方案选自硝酸铁或氧化铁中的至少一种；碱金属氧化物优选方案选自氧化钠或氧化钾中的至少一种；载体为氧化铝。催化剂的比表面积优选方案为10～100m2/g，总孔容为0.01～0.5毫升/克。
为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：一种用于生产α，α-二甲基苄醇的氧化物催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将所需量的KMnO4溶液置于反应器中，并加入所需量的硝酸；
2)将所需量的Mn(NO3)2溶液与所需量的Co(NO3)2、Cu(NO3)2或Fe(NO3)2及其混合物溶液混合；
3)将1)与2)于室温下混合，并转移到高压釜中于80～150℃恒温50～240小时；
4)将3)所得到的产物过滤、洗涤、并用硝酸洗涤后于80～150℃烘干；
5)将4)所得到的产物与所需量的氧化铝混合，挤条成型，焙烧，得所需催化剂。
本发明提出了一种不同于现有技术的一种用于生产α，α-二甲基苄醇的氧化物催化剂及其制备方法，通过上述的技术方案得到一种锰基氧化物催化剂，比表面积在10～100米2/克，总孔容在0.01～0.5毫升/克。由于催化剂具有适当的酸性，对CHP具有很高的催化活性，显著地降低了CHP的分解温度，减少了热分解产物，相对地提高了DMPC(α，α-二甲基苄醇)的选择性；而催化剂适中的氧化还原性，有效利用了CHP分解过程中生成的原子氧，将低成本的异丙苯氧化至DMPC，使得DMPC的产率高于理论产率。
本发明的催化剂具有良好的酸度分布与氧化还原性，在催化CHP分解时又可以将低成本的异丙苯部分的转化成DMCP；由于反应温度低且催化剂的活性位分布恰当，可以有效的避免了CHP的热分解；由于催化剂具有适度的氧化还原性，所以产物中以DMPC为主，而苯乙酮、甲基苯乙烯等副产物含量少；由于催化剂具有适度的酸性，所以避免了酸分解的反应，在本催化反应后的产物中不存在苯酚与丙酮。本发明的催化剂在用于催化分解CHP生产α，α-二甲基苄醇时，当CHP质量浓度在1～70wt％时，反应温度在10～100℃、反应压力在0.1～1兆帕、液相空速在0.1～6小时-1的条件下，DMPC单程重量选择性最高达到97.5％，苯乙酮、甲基苯乙烯的重量含量在3％以下，CHP的转化率在99％以上，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但是这些实施例无论如何都不对本发明的范围构成限制。
具体实施方式
【实施例1】
于室温下分别称取126.4g KMnO4，20.2g Fe(NO3)3·9H2O，2.41gCu(NO3)2，8.76gCo(C2O4)2·2H2O，并将上述化合物溶于1.0L去离子水中，然后向上述溶液中加入浓硝酸，调节pH至1.0左右，同时称取22.3g的Mn(NO3)2并加入到上述溶液中，并搅拌、回流6小时；然后用浓HNO3与NaOH调节反应体系的pH值至8.0，将所得的混合物转移至高压釜，于150℃恒温48小时，将恒温后所得到的产物过滤、洗涤、烘干，然后将烘干的产物在1mol/L的硝酸中浸泡1～8小时，尔后再次过滤、烘干；并在氮气气氛中于400℃焙烧4～24小时，得催化剂前驱体I。将催化剂前驱体I与氧化铝粉按照重量比10∶1的比例混合，加入适量的硝酸，挤条成型，得催化剂最终产品。
取10mL成品催化剂，置于固定床反应器中，反应床层的温度控制在70℃，反应压力维持在0.1～1.0MPa，将21.8wt％的CHP以60mL/hr的流速流过催化剂，流出液采用气相色谱分析。
【实施例2～10】
按照实施例1得各个步骤及条件制备催化剂以及考评催化剂，只不过是改变原料的种类、原料配比、合成条件、焙烧条件以及催化剂成型因素等合成条件，并将合成条件列于表1；在同一考评条件下对不同合成方法所得到的催化剂进行考评，将考评结果列于表2中。
表1
| 名称 | 原料种类 | 催化剂组成 | 合成方法+焙烧条件+成型 |
| 实施例1 | KMnO4+Fe(NO3)3+Co(NO3)2+Cu(NO3)2+Mn(NO3)2 | 80％氧化锰，10％氧化铁，0.1％氧化铜，0.1％氧化钴，0.8％氧化钠，9％氧化铝 | pH＝3.0，空气+180℃+氧化铝 |
| 实施例2 | K2MnO4+Fe(NO3)3+Co(C2O4)2+Cu(NO3)2+Mn(NO3)2 | 80％氧化锰，1％氧化铁，1％氧化铜，1％氧化钴，2％氧化钠，15％氧化铝 | pH＝1.0，空气+240℃+铝溶胶 |
| 实施例3 | Mn(NO3)2+FeCl3+CoO+CuCl2+(NO3)2 | 80％氧化锰，10％氧化铁，1％氧化钠，9％氧化铝 | pH＝4.0，空气+360℃+氧化铝 |
| 实施例4 | (NO3)2+FeCl2+Co(Ac)2+CuO | 80％氧化锰，10％氧化铜，1％氧化钠，9％氧化铝 | pH＝3.0，空气+180℃+氧化铝 |
| 实施例5 | MnO2+Fe(NO3)3+Co(NO3)2+Cu(NO3)2 | 70％氧化锰，10％氧化钴，3％氧化钠，17％氧化铝 | pH＝6.0，空气+480℃+拟薄水铝石 |
| 实施例6 | KMnO4+Fe(NO3)3+Co(C2O4)2+CuSO4+(NO3)2 | 5％氧化钠，20％氧化铝70％氧化锰，5％氧化钴， | pH＝10.0，氮气+120℃+铝溶胶 |
| 实施例7 | KMnO4+Fe(NO3)3+Co(Ac)2+CuCl2 | 60％氧化锰，5％氧化铁，5％氧化钾，30％氧化铝 | pH＝9.0，空气+270℃+氧化铝 |
| 实施例8 | MnO2+Fe(NO3)3+Co(C2O4)2+Cu(NO3)2 | 60％氧化锰，5％氧化铜，1％氧化钾，34％氧化铝 | pH＝4.0，空气+560℃+氧化铝 |
| 实施例9 | K2MnO4+Fe2(SO4)3+Co(NO3)2+Cu(NO3)2 | 50％氧化锰，1％氧化钴，10％氧化钠，39％氧化铝 | pH＝6.0，氮气+200℃+铝溶胶 |
| 实施例10 | K2MnO4+Fe(NO3)3+Co(Ac)2+Cu(NO3)2 | 30％氧化锰，1％氧化铁，10％氧化钠，59％氧化铝 | pH＝12.0，空气+600℃+铝溶胶 |
表2
Claims (4)
1.一种用于生产α，α-二甲基苄醇的氧化物催化剂，以重量百分数计包括以下组分：
a)30～90％锰的氧化物；
b)0.1～10％选自铜、钴或铁中的至少一种氧化物；
c)0.1～10％选自碱金属氧化物中的至少一种；
d)5～60％的氧化铝载体；
所述氧化物催化剂的制备方法包括以下步骤：
1)将所需量的KMnO4溶液置于反应器中，并加入所需量的硝酸；
2)将所需量的Mn(NO3)2溶液与所需量的Co(NO3)2、Cu(NO3)2或Fe(NO3)2及其混合物溶液混合；
3)将1)与2)于室温下混合，并转移到高压釜中于80～150℃恒温50～240小时；
4)将3)所得到的产物过滤、洗涤、并用硝酸洗涤后于80～150℃烘干；
5)将4)所得到的产物与所需量的氧化铝混合，挤条成型，焙烧，得所需催化剂。
2.根据权利要求1所述用于生产α，α-二甲基苄醇的氧化物催化剂，其特征在于锰源选自高锰酸钾、锰酸钾、硝酸锰或二氧化锰中的至少一种；铝源选自拟薄水铝石、氧化铝或铝溶胶中的至少一种；铜源选自硝酸铜、草酸铜、碳酸铜、氢氧化铜或氢氧化四氨合铜中的至少一种；钴源自硝酸钴或氧化钴中的至少一种；铁源选自硝酸铁或氧化铁中的至少一种；碱金属氧化物选自氧化钠或氧化钾中的至少一种；以重量百分比计锰的氧化物用量为30～60％，选自铜、钴或铁中的至少一种氧化物用量为1～6％，选自碱金属氧化物中的至少一种用量为1～10％，氧化铝载体的用量为20～60％。
3.根据权利要求1所述用于生产α，α-二甲基苄醇的氧化物催化剂，其特征在于催化剂的比表面积为10～100m2/g，总孔容为0.01～0.5毫升/克。
4.根据权利要求1所述用于生产α，α-二甲基苄醇的氧化物催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将所需量的KMnO4溶液置于反应器中，并加入所需量的硝酸；
2)将所需量的Mn(NO3)2溶液与所需量的Co(NO3)2、Cu(NO3)2或Fe(NO3)2及其混合物溶液混合；
3)将1)与2)于室温下混合，并转移到高压釜中于80～150℃恒温50～240小时；
4)将3)所得到的产物过滤、洗涤、并用硝酸洗涤后于80～150℃烘干；
5)将4)所得到的产物与所需量的氧化铝混合，挤条成型，焙烧，得所需催化剂。
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