CN102216424B - 光等向性的液晶介质与光元件 - Google Patents
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Abstract
一种液晶介质,其具有较广的液晶相温度范围、较大的折射率异向性、较大的介电异向性,且具有光等向性的液晶相。该液晶介质的特征在于:含有具有4个苯环与二氟亚甲氧基的液晶化合物以及手性剂,且表现出光等向性的液晶相。
Description
技术领域
本发明是有关于一种可用作光元件用的材料的液晶介质。详细而言,本发明是有关于一种具有较广的液晶相温度范围、较大的介电异向性以及折射率异向性的液晶介质。除此以外,本发明是有关于一种使用该液晶介质的光元件。详细而言,本发明是有关于一种可在较广的温度范围内使用、可实现低电压驱动、且可获得高速的电光响应的光元件。所谓光元件,是指利用电光效应而发挥光调变或光交换(optical switching)等的功能的各种元件,例如可列举显示元件(液晶显示元件),光通讯系统、光信息处理或各种感测系统(sensor system)中所使用的光调变元件。
背景技术
使用液晶组成物的液晶显示元件被广泛应用于钟表、计算器、文字处理机(word processor)等的显示器(display)。所述液晶显示元件是利用液晶化合物的折射率异向性、介电异向性等的液晶显示元件。液晶显示元件的运作模式主要已知有:利用一片以上的偏光板进行显示的相转变(Phase Change,PC)、扭转向列(Twisted Nematic,TN)、超扭转向列(Super Twisted Nematic,STN)、双稳态扭转向列(Bistable Twisted Nematic,BTN)、电控双折射(Electrically Controlled Birefringence,ECB)、光学补偿弯曲(Optically Compensated Bend,OCB)、横向电场切换(In-Plane Switching,IPS)、垂直配向(Vertical A1ignment,VA)等。此外,近年来对光等向性的液晶相施加电场而使其表现出电致双折射(electric birefringence)的模式的研究亦正在盛行(专利文献1~专利文献9、非专利文献1~非专利文献3)。
此外,提出有利用作为光等向性的液晶相的一的蓝相(blue phase)的电 致双折射的可调式滤波器(tunable filter)、波前控制元件(wavefront controller)、液晶透镜、像差修正元件(aberration-corrective device)、孔径控制元件、光学头装置等(专利文献10~专利文献12)。
根据元件的驱动方式而将元件分为被动矩阵(Passive Matrix,PM)与主动矩阵(Active Matrix,AM)。被动矩阵可分为静态(static)与多工(multiplex)等,主动矩阵可分为薄膜晶体管(Thin Film Transistor,TFT)、金属-绝缘体-金属(Metal Insulator Metal,MIM)等。
所述液晶显示元件含有具有适当物性的液晶组成物。为了提高液晶显示元件的特性,较好的是该液晶组成物具有适当的物性。作为液晶组成物的成分的液晶化合物所必需的一般物性如下。
(1)化学性质较稳定及物理性质较稳定;
(2)具有较高的透明点(液晶相-等向相的相转变温度);
(3)液晶相(向列相(nematic phase)、胆固醇相(cholesteric phase)、层列相(smectic phase)、蓝相等的光等向性的液晶相等)的下限温度较低;
(4)与其他液晶化合物的相容性优异;
(5)具有适当大小的介电异向性;以及
(6)具有适当大小的折射率异向性。
尤其,于光等向性的液晶相中,介电异向性与折射率异向性较大的液晶化合物就驱动电压下降的观点而言较好。
若将包含如(1)般化学性质、物理性质稳定的液晶化合物的液晶组成物用于液晶显示元件,则可提高电压保持率。
另外,包含如(2)及(3)般具有较高的透明点或液晶相的较低下限温度的液晶化合物的液晶组成物,可扩大向列相或光等向性的液晶相的温度范围,从而可在较广的温度范围内用作显示元件。为了使液晶化合物表现出其为单一化合物时难以发挥的特性,通常与其他多种液晶化合物混合而制备成液晶组成物来使用。因此,液晶显示元件中所使用的液晶化合物较好的是如 (4)般与其他液晶化合物等的相容性良好。近年来,特别需求显示性能例如对比度、显示容量、响应时间特性等更高的液晶显示元件。此外,对于所使用的液晶材料,要求驱动电压较低的液晶组成物。另外,为了于低电压下驱动以光等向性的液晶相驱动的光元件,较好的是使用介电异向性及折射率异向性较大的液晶化合物。
对于专利文献1~专利文献3及非专利文献1~非专利文献3中所揭示的光等向性的高分子/液晶复合材料而言,元件的动作所需要的电压较高。虽然专利文献4~专利文献9中揭示有预计动作电压较上述电压有所下降的光等向性的液晶组成物及高分子/液晶复合材料,但关于本申请案的光等向性的液晶组成物及高分子/液晶复合材料并无记述。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本专利特开2003-327966号公报
专利文献2:国际公开2005/90520号手册
专利文献3:日本专利特开2005-336477号公报
专利文献4:日本专利特开2006-89622号公报
专利文献5:日本专利特开2006-299084号公报
专利文献6:日本专利特表2006-506477号公报
专利文献7:日本专利特表2006-506515号公报
专利文献8:国际公开2006/063662号手册
专利文献9:日本专利特开2006-225655号公报
专利文献10:日本专利特开2005-157109号公报
专利文献11:国际公开2005/80529号手册
专利文献12:日本专利特开2006-127707号公报
非专利文献
非专利文献1:Nature Materials,1,64,(2002)
非专利文献2:Adv.Mater.,17,96,(2005)
非专利文献3:Journal of the SID,14,551,(2006)
发明内容
发明要解决的技术课题
本发明的第一目的在于提供一种具有对热及光等的稳定性、较广的液晶相温度范围、较大的折射率异向性、较大的介电异向性,且具有光等向性的液晶相的液晶介质。本发明的第二目的在于提供包含该液晶介质,可在较广的温度范围内使用,且具有较短的响应时间、较大的对比度及较低的驱动电压的各种光元件。
解决课题的技术方案
本发明者等人发现,为了一方面具有实用的液晶相温度范围一方面表现出较大的折射率异向性与介电异向性,将式(1)所示的包含4个苯环(benzene ring)与至少一个-CF2O-连结基的化合物作为主成分、具有光等向性的液晶相的液晶组成物较为合适。本发明提供如下的液晶介质(液晶组成物或高分子/液晶复合物)以及含有液晶介质的光元件等。
[1]一种液晶组成物,其特征在于:其含有包含以式(1)所表示的化合物的非手性(achiral)成分T以及手性剂,且表现出光等向性的液晶相。
(式(1)中,R1为氢或碳数1~20的烷基(alkyl),该烷基中的任意的-CH2-可经-O-、-S-、-COO-、-OCO-、-CH=CH-、-CF=CF-或-C≡C-取代,该烷基中以及烷基中的任意的-CH2-经-O-、-S-、-COO-、-OCO-、-CH=CH-、-CF=CF-或-C≡C-取代而成的基中的任意的氢可经卤素(halogen)或碳数1~3的烷基取代;Z1、Z2以及Z3独立为单键、-COO-或-CF2O-,至少一个为-CF2O-;L1、L2、L3、L4以及L5独立为氢或氟;X1为氢、卤素、-SF5或碳数1~10的烷基,于该烷基中,任意的-CH2-可经-O-、-S-、-CH=CH-或-C≡C-取代,而且,该烷基中以及烷基中的任意的-CH2-经-O-、-S-、-CH=CH-或-C≡C-取代而成的基中的任意的氢可经氟取代)。
[2]如第[1]项所述的液晶组成物,其中于式(1)中,R1为碳数1~20的烷基、碳数2~21的烯基(alkenyl)、碳数2~21的炔基(alkynyl)、碳数1~19的烷氧基(alkoxyl)、碳数2~20的烯氧基(alkenyloxy)、碳数1~19的烷硫基(alkylthio)、碳数1~19的烯硫基(alkenylthio)或-(CH2)v-CH=CF2,其中v为0或1~19的整数;X1为氢、卤素、-SF5、-CH2F、-CHF2、-CF3、-(CH2)2-F、-CF2CH2F、-CF2CHF2、-CH2CF3、-CF2CF3、-(CH2)3-F、-(CF2)3-F、-CF2CHFCF3、-CHFCF2CF3、-(CH2)4-F、-(CF2)4-F、-(CH2)5-F、-(CF2)5-F、-OCH2F、-OCHF2、-OCF3、-O-(CH2)2-F、-OCF2CH2F、-OCF2CHF2、-OCH2CF3、-O-(CH2)3-F、-O-(CF2)3-F、-OCF2CHFCF3、-OCHFCF2CF3、-O-(CH2)4-F、-O-(CF2)4-F、-O-(CH2)5-F、-O-(CF2)5-F、-CH=CHF、-CH=CF2、-CF=CHF、-CH=CHCH2F、-CH=CHCF3、-(CH2)2-CH=CF2、-CH2CH=CHCF3或-CH=CHCF2CF3。
[3]如第[1]项或第[2]项所述的液晶组成物,其中于式(1)中,Z1、Z2以及Z3独立为单键或-CF2O-。
[4]如第[1]项至第[3]项中任一项所述的液晶组成物,其中R1为以式(CHN-1)~式(CHN-19)中的任一个所表示的基,R1a为氢或碳数1~20的烷基。
[5]如第[1]项所述的液晶组成物,其含有选自以式(1-1)~式(1-3)各自所表示的化合物的族群中的至少一种化合物。
(于所述式中,R1为以式(CHN-1)~式(CHN-19)中的任一个所表示的基,R1a为氢或碳数1~20的烷基;L1、L2、L3、L4以及L5独立为氢或氟;X1为氟、氯、-CF3、-CHF2、-CH2F、-OCF3、-OCHF2、-OCH2F、-OCF2CFHCF3或-CH=CHCF3)。
[6]如第[5]项所述的液晶组成物,其中于式(1-1)~式(1-3)中,R1为以式(CHN-1)~式(CHN-4)以及式(CHN-6)~式(CHN-8)中的任一个所表示的基,R1a为氢或碳数1~20的烷基。
[7]如第[1]项至第[6]项中任一项所述的液晶组成物,其中非手性成分T还含有以式(2)所表示的化合物。
(于式(2)中,R2为以式(CHN-1)~式(CHN-4)以及式(CHN-6)~式(CHN-7)中的任一个所表示的基,R1a为氢或碳数1~20的烷基;环A1、环A2、环A3、环A4以及环A5为(RG-1)~(RG-13);Z4、Z5、Z6、Z7、Z8以及Z9独立为单键或碳数1~4的亚烷基(alkylene),该亚烷基中的任意的-CH2-可经-O-、-COO-或-CF2O-取代;L6、L7以及L8独立为氢或氟;X2为氟、氯、-CF3、-CHF2、-CH2F、-OCF3、-OCHF2、-OCH2F、-OCF2CFHCF3或-CH=CHCF3;l、m、n、o以及p独立为0或1,l+m+n+o+p≤4)。
[8]如第[7]项所述的液晶组成物,其中于式(2)中,R2为氢或碳数1~20的烷基,该烷基中的任意的-CH2-可经-O-、-S-、-COO-、-OCO-、-CH=CH-、 -CF=CF-或-C≡C-取代,该烷基中以及烷基中的任意的-CH2-经-O-、-S-、-COO-、-OCO-、-CH=CH-、-CF=CF-或-C≡C-取代而成的基中的任意的氢可经卤素或碳数1~3的烷基取代;环A1、环A2、环A3、环A4以及环A5独立为苯环、萘环(naphthalene ring)、噻吩(thiophene ring)环、哌啶环(piperidine ring)、环己烯环(cyclohexene ring)、二环辛烷环(bicyclooctane ring)、四氢萘环(tetrahydronaphthalene ring)或环己烷环(cyclohexane ring),所述环的任意的氢可经卤素、碳数1~3的烷基、碳数1~3的烷氧基或碳数1~3的卤代烷基取代,所述环的-CH2-可经-O-或-S-取代,-CH=可经-N=取代;Z4、Z5、Z6、Z7、Z8以及Z9独立为单键或碳数1~4的亚烷基,该亚烷基中的任意的-CH2-可经-O-、-S-、-COO-、-OCO-、-CSO-、-OCS-、-CH=CH-、-CF=CF-或-C≡C-取代,该亚烷基中以及亚烷基中的任意的-CH2-经-O-、-S-、-COO-、-OCO-、-CSO-、-OCS-、-CH=CH-、-CF=CF-或-C≡C-取代而成的基中的任意的氢可经卤素取代;L6、L7以及L8独立为氢或卤素;X2为氢、卤素、-C≡N、-N=C=S、-C≡C-C≡N、-SF5或碳数1~10的烷基,于该烷基中,任意的-CH2-可经-O-、-S-、-CH=CH-或-C≡C-取代,而且,该烷基中以及烷基中的任意的-CH2-经-O-、-S-、-CH=CH-或-C≡C-取代而成的基中的任意的氢可经卤素取代;l、m、n、o以及p独立为0或1,l+m+n+o+p≤4。
[9]如第[8]项所述的液晶组成物,其中以式(2)所表示的化合物中,2≤l+m+n+o+p≤3。
[10]如第[1]项至第[6]项中任一项所述的液晶组成物,其中非手性成分T仅包含以式(1)所表示的化合物。
[11]如第[1]项至第[9]项中任一项所述的液晶组成物,其中非手性成分T仅包含5重量百分比(wt%)~95重量百分比的以式(1)所表示的化合物与5重量百分比~50重量百分比的以式(2)所表示的化合物。
[12]如第[1]项至第[9]项中任一项所述的液晶组成物,其中非手性成分T包含5重量百分比~95重量百分比的以式(1)所表示的化合物、5重量百分 比~80重量百分比的以式(2)所表示的化合物、以及0重量百分比~50重量百分比的其他化合物。
[13]如第[1]项至第[9]项中任一项所述的液晶组成物,其中非手性成分T包含5重量百分比~94重量百分比的以式(1)所表示的化合物、5重量百分比~80重量百分比的以式(2)所表示的化合物、以及1重量百分比~50重量百分比的其他化合物。
[14]如第[1]项至第[13]项中任一项所述的液晶组成物,其中非手性成分T含有10重量百分比~100重量百分比的选自由式(1-2A)~式(1-2H)以及式(1-3A)~式(1-3D)所组成的族群中的化合物。
(于所述式中,R1为选自式(CHN-1)、式(CHN-4)、式(CHN-7)、式(CHN-8)以及式(CHN-11)中的一条链;X1为氟、氯、-CF3、-CHF2、-CH2F、-OCF3、-OCHF2、-OCF2CFHCF3或-CH=CHCF3)。
[15]如第[1]项至第[14]项中任一项所述的液晶组成物,其中非手性成分T还含有选自以式(3)、式(4)以及式(5)各自所表示的化合物的族群中的至少一种化合物。
(于所述式中,R3为碳数1~10的烷基或碳数2~10的烯基,于烷基以及烯基中,任意的氢可经氟取代,烷基中、烯基中或烷基以及烯基中的任意的氢经氟取代而成的基中的任意的-CH2-可经-O-取代;X3为氟、氯、-OCF3、-OCHF2、-CF3、-CHF2、-CH2F、-OCF2CHF2或-OCF2CHFCF3;环B1、环B2以及环B3独立为1,4-亚环己基(1,4-cyclohexylene)、1,3-二氧六环-2,5-二基(1,3-dioxane-2,5-diyl)、嘧啶-2,5-二基(pyrimidine-2,5-diyl)、四氢吡喃-2,5-二基(tetrahydropyran-2,5-diyl)、1,4-亚苯基(1,4-phenylene)、萘-2,6-二基(naphthalene-2,6-diyl)、任意的氢经氟取代的1,4-亚苯基、或者任意的氢经氟或氯取代的萘-2,6-二基;其中,于式(5)中,环B1为1,4-亚环己基、1,3-二氧六环-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、四氢吡喃-2,5-二基、1,4-亚苯基、萘-2,6-二基、或者任意的氢经氟或氯取代的萘-2,6-二基;Z10以及Z11独立为-(CH2)2-、-(CH2)4-、-COO-、-CF2O-、-OCF2-、-CH=CH-、-C≡C-、-CH2O-或单键;L9以及L10独立为氢或氟)。
[16]如第[1]项至第[14]项中任一项所述的液晶组成物,其中非手性成分T还含有选自以式(6)所表示的化合物的族群中的至少一种化合物。
(于所述式中,R4为碳数1~10的烷基或碳数2~10的烯基,于烷基以及烯基中,任意的氢可经氟取代,烷基中、烯基中或烷基以及烯基中的任意的氢经氟取代而成的基中的任意的-CH2-可经-O-取代;X4为-C≡N或-C≡C-C≡N;环C1、环C2以及环C3独立为1,4-亚环己基、1,4-亚苯基、任意的氢经氟取代的1,4-亚苯基、萘-2,6-二基、任意的氢经氟或氯取代的萘-2,6-二基、1,3-二氧六环-2,5-二基、四氢吡喃-2,5-二基或嘧啶-2,5-二基;Z12为-(CH2)2-、-COO-、-CF2O-、-OCF2-、-C≡C-、-CH2O-或单键;L11以及L12独立为氢或氟;r为0、1或2,s为0或1,r+s=0、1或2)。
[17]如第[1]项至第[14]项中任一项所述的液晶组成物,其中非手性成分T还含有选自以式(7)、式(8)、式(9)、式(10)以及式(11)各自所表示的化合物的族群中的至少一种化合物。
(于所述式中,R5以及R6独立为碳数1~10的烷基或碳数2~10的烯基,于烷基以及烯基中,任意的氢可经氟取代,烷基中、烯基中或烷基以及烯基 中的任意的氢经氟取代而成的基中的任意的-CH2-可经-O-取代;环D1、环D2、环D3以及环D4独立为1,4-亚环己基、1,4-亚环己烯基、1,4-亚苯基、任意的氢经氟取代的1,4-亚苯基、四氢吡喃-2,5-二基或十氢萘-2,6-二基(decahydronaphthalene-2,6-diyl);Z13、Z14、Z15以及Z16独立为-(CH2)2-、-COO-、-CH2O-、-OCF2-、-OCF2(CH2)2-或单键;L13以及L14独立为氟或氯;t、u、x、y以及z独立为0或1,u+x+y+z为1或2)。
[18]如第[1]项至第[14]项中任一项所述的液晶组成物,其中非手性成分T还含有选自以式(12)、式(13)以及式(14)各自所表示的化合物的族群中的至少一种化合物。
(于所述式中,R7以及R8独立为碳数1~10的烷基或碳数2~10的烯基,于该烷基以及烯基中,任意的氢可经氟取代,烷基中、烯基中或烷基以及烯基中的任意的氢经氟取代而成的基中的任意的-CH2-可经-O-取代;环E1、环E2以及环E3独立为1,4-亚环己基、嘧啶-2,5-二基、1,4-亚苯基、2-氟-1,4-亚苯基(2-fluoro-1,4-phenylene)、3-氟-1,4-亚苯基或2,5-二氟-1,4-亚苯基;Z17以及Z18独立为-C≡C-、-COO-、-(CH2)2-、-CH=CH-或单键)。
[19]如第[15]项所述的液晶组成物,其还含有如第[16]项所述的选自以式(6)所表示的化合物的族群中的至少一种化合物。
[20]如第[15]项所述的液晶组成物,其还含有如第[18]项所述的选自以式(12)、式(13)以及式(14)各自所表示的化合物的族群中的至少一种化合 物。
[21]如第[16]项所述的液晶组成物,其还含有如第[18]项所述的选自以式(12)、式(13)以及式(14)各自所表示的化合物的族群中的至少一种化合物。
[22]如第[17]项所述的液晶组成物,其还含有如第[18]项所述的选自以式(12)、式(13)以及式(14)各自所表示的化合物的族群中的至少一种化合物。
[23]如第[1]项至第[14]项中任一项所述的液晶组成物,其中非手性成分T还含有选自以式(15)、式(16)、式(17)以及式(18)各自所表示的化合物的族群中的至少一种化合物。
(于所述式中,R9为碳数1~10的烷基、碳数2~10的烯基或碳数2~10的炔基,于烷基、烯基以及炔基中,任意的氢可经氟取代,烷基中、烯基中、炔基中或者烷基、烯基以及炔基中的任意的氢经氟取代而成的基中的任意的-CH2-可经-O-取代;X5为氟、氯、-SF5、-OCF3、-OCHF2、-CF3、-CHF2、 -CH2F、-OCF2CHF2或-OCF2CHFCF3;环F1、环F2、环F3以及环F4独立为1,4-亚环己基、1,3-二氧六环-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、四氢吡喃-2,5-二基、1,4-亚苯基、萘-2,6-二基、任意的氢经氟或氯取代的1,4-亚苯基、或者任意的氢经氟或氯取代的萘-2,6-二基;其中,于式(17)中,环F1为1,4-亚环己基、1,3-二氧六环-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、四氢吡喃-2,5-二基、1,4-亚苯基、萘-2,6-二基、或者任意的氢经氟或氯取代的萘-2,6-二基;Z19、Z20以及Z21独立为-(CH2)2-、-(CH2)4-、-COO-、-CF2O-、-OCF2-、-CH=CH-、-C≡C-、-CH2O-或单键;L15以及L16独立为氢或氟)。
[24]如第[1]项至第[14]项中任一项所述的液晶组成物,其中非手性成分T还含有选自以式(19)所表示的化合物的族群中的至少一种化合物。
(于所述式中,R10为碳数1~10的烷基、碳数2~10的烯基或碳数2~10的炔基,于烷基、烯基以及炔基中,任意的氢可经氟取代,烷基中、烯基中、炔基中或者烷基、烯基以及炔基中的任意的氢经氟取代而成的基中的任意的-CH2-可经-O-取代;X6为-C≡N、-N=C=S或-C≡C-C≡N;环G1、环G2以及环G3独立为1,4-亚环己基、1,4-亚苯基、任意的氢经氟或氯取代的1,4-亚苯基、萘-2,6-二基、任意的氢经氟或氯取代的萘-2,6-二基、1,3-二氧六环-2,5-二基、四氢吡喃-2,5-二基或嘧啶-2,5-二基;Z22为-(CH2)2-、-COO-、-CF2O-、-OCF2-、-C≡C-、-CH2O-或单键;L17以及L18独立为氢或氟;aa为0、1或2,ab为0或1,aa+ab为0、1或2)。
[25]如第[1]项至第[24]项中任一项所述的液晶组成物,其包含至少一种抗氧化剂及/或紫外线吸收剂。
[26]如第[1]项至第[25]项中任一项所述的液晶组成物,其中光等向性的液晶相不显示出二色以上的绕射光。
[27]如第[1]项至第[25]项中任一项所述的液晶组成物,其中光等向性的液晶相显示出二色以上的绕射光。
[28]如第[26]项或第[27]项所述的液晶组成物,其中液晶组成物是在手性向列相(chiral nematic phase)与非液晶等向相共存的上限温度与下限温度的差为3℃~150℃的组成物中添加手性剂而获得。
[29]如第[26]项或第[27]项所述的液晶组成物,其中液晶组成物是在手性向列相与非液晶等向相共存的上限温度与下限温度的差为5℃~150℃的组成物中添加手性剂而获得。
[30]如第[26]项或第[27]项所述的液晶组成物,其中液晶组成物是在向列相与非液晶等向相共存的上限温度与下限温度的差为3℃~150℃的组成物中添加手性剂而获得。
[31]如第[1]项至第[30]项中任一项所述的液晶组成物,其中相对于液晶组成物的总重量,手性剂的比例为1重量百分比~40重量百分比。
[32]如第[1]项至第[30]项中任一项所述的液晶组成物,其中相对于液晶组成物的总重量,手性剂的比例为5重量百分比~15重量百分比。
[33]如第[31]项或第[32]项所述的液晶组成物,其在70℃~-20℃中的任一温度下显示出手性向列相,且于该温度范围的至少一部分中,螺距小于等于700nm。
[34]如第[31]项至第[33]项中任一项所述的液晶组成物,其中手性剂包含选自以式(K1)~式(K5)各自所表示的化合物的族群中的至少一种化合物。
(式(K1)~式(K5)中,RK独立为氢、卤素、-C≡N、-N=C=O、-N=C=S或碳数1~20的烷基,该烷基中的任意的-CH2-可经-O-、-S-、-COO-、-OCO-、-CH=CH-、-CF=CF-或-C≡C-取代,该烷基中的任意的氢可经卤素取代,另外,末端的-CH3可经
取代;
A独立为芳香族性或非芳香族性的3元环~8元环、或者碳数大于等于9的稠环,所述环的任意的氢可经卤素、碳数1~3的烷基或卤烷基(haloalkyl)取代,环的-CH2-可经-O-、-S-或-NH-取代,-CH=可经-N=取代;B独立为氢、卤素、碳数1~3的烷基、碳数1~3的卤烷基、芳香族性或非芳香族性的3元环至8元环、或者碳数大于等于9的稠环,所述环的任意的氢可经卤素、碳数1~3的烷基或卤烷基取代,-CH2-可经-O-、-S-或-NH-取代,-CH=可经-N=取代;Z独立为单键、碳数1~8的亚烷基,任意的-CH2-可经-O-、-S-、-COO-、-OCO-、-CSO-、-OCS-、-N=N-、-CH=N-、-N=CH-、-CH=CH-、-CF=CF- 或-C≡C-取代,任意的氢可经卤素取代;
X为单键、-COO-、-OCO-、-CH2O-、-OCH2-、-CF2O-、-OCF2-或-CH2CH2-;
mK为1~4的整数)。
[35]如第[31]项至第[33]项中任一项所述的液晶组成物,其中手性剂包含选自以式(K2-1)~式(K2-8)、式(K4-1)~式(K4-6)以及式(K5-1)~式(K5-3)各自所表示的化合物的族群中的至少一种化合物。
(所述式中,RK独立为碳数3~10的烷基,该烷基中的与环邻接的-CH2-可经-O-取代,任意的-CH2-可经-CH=CH-取代)。
[36]一种混合物,其包含如第[1]项至第[35]项中任一项所述的液晶组成物与聚合性单体。
[37]如第[36]项所述的混合物,其中聚合性单体为光聚合性单体或热聚合性单体。
[38]一种高分子/液晶复合材料,其是将如第[36]项或第[37]项所述的混合物进行聚合而获得,且用于以光等向性的液晶相驱动的元件。
[39]如第[38]项所述的高分子/液晶复合材料,其是使如第[36]项或第[37]项所述的混合物在非液晶等向相或光等向性的液晶相下进行聚合而获得。
[40]如第[38]项或第[39]项所述的高分子/液晶复合材料,其中高分子/液晶复合材料中所含的高分子具有液晶原基(mesogen)部位。
[41]如第[38]项至第[40]项中任一项所述的高分子/液晶复合材料,其中高分子/液晶复合材料中所含的高分子具有交联结构。
[42]如第[38]项至第[41]项中任一项所述的高分子/液晶复合材料,其中液晶组成物的比例为60重量百分比~99重量百分比,高分子的比例为1重量百分比~40重量百分比。
[43]一种光元件,其具备配置于在一面或两面上配置有电极的基板之间的液晶介质、以及经由电极对液晶介质施加电场的电场施加机构,并且液晶介质为如第[31]项至第[35]项中任一项所述的液晶组成物、或者高分子/液晶复合材料为如第[38]项至第[42]项中任一项所述的高分子/液晶复合材料。
[44]一种光元件,其具备在一面或两面上配置有电极且至少一个为透明的一组基板、配置在基板间的液晶介质、配置在基板的外侧的偏光板,且该光元件具有经由电极对液晶介质施加电场的电场施加机构,液晶介质为如第[31]项至第[35]项中任一项所述的液晶组成物、或者第[38]项至第[42]项中任一项所述的高分子/液晶复合材料。
[45]如第[43]项或第[44]项所述的光元件,其中在一组基板中的至少一个基板上,以可朝至少两个方向施加电场的方式构成电极。
[46]如第[43]项或第[44]项所述的光元件,其中在相互平行配置的一组基板中的一个或两个基板上,以可朝至少两个方向施加电场的方式构成电极。
[47]如第[43]项至第[46]项中任一项所述的光元件,其中将电极配置成矩阵状而构成像素电极,各像素具备主动元件,且该主动元件为薄膜晶体管(Thin Film Transistor,TFT)。
于本发明中,所谓液晶介质,是指液晶组成物及高分子/液晶复合物的总称。另外,如上所述,所谓光元件,是指利用电光效应而发挥光调变或光交换等的功能的各种元件,例如可列举显示元件(液晶显示元件),光通讯系统、光信息处理或各种感测系统中所使用的光调变元件。关于利用对光等向性的液晶介质施加电压所引起的折射率的变化的光调变,已知有克尔效应(Kerr effect)。所谓克尔效应,是指电致双折射值Δn(E)与电场E的平方成正比的现象,利用表现出克尔效应的材料,Δn(E)=KλE2成立(K:克尔系数(克尔常数),λ:波长))。此处,所谓电致双折射值,是指对等向性媒体施加电场时所引起的折射率异向性值。
本说明书中的术语的使用方法如下。液晶化合物是具有向列相、层列相等的液晶相的化合物以及不具有液晶相但可用作液晶组成物的成分的化合物的总称。手性剂是光学活性化合物,是为了对液晶组成物赋予所需的扭转分子排列而添加的。液晶显示元件是液晶显示面板及液晶显示模组的总称。有时将液晶化合物、液晶组成物、液晶显示元件分别简称为化合物、组成物、元件。另外,例如液晶相的上限温度为液晶相-等向相的相转变温度,而且有时简称为透明点或上限温度。有时将液晶相的下限温度简称为下限温度。有时将以式(1)所表示的化合物简称为化合物(1)。该简称方式有时亦应用于以式(2)等所表示的化合物。于式(1)至式(19)中,由六边形包围的B、D、E等的符号分别对应于环B、环D、环E等。以百分比表示的化合物的量是基于组成物的总重量的重量百分比(wt%)。将环A1、Y1、B等的多个相同的符号记载于相同的式或不同的式中,但所述环可分别相同亦可不同。
“任意的”不仅表示任意位置,亦表示任意个数,但不包括个数为0的情况。任意的A可经B、C或D取代的表达方式,除了表示任意的A经B取代的情况、任意的A经C取代的情况以及任意的A经D取代的情况以外,亦 包括多个A经B~D中的至少两个取代的情况。例如任意的-CH2-可经-O-或-CH=CH-取代的烷基包括烷基、烯基、烷氧基、烷氧基烷基、烷氧基烯基、烯氧基烷基等。此外,于本发明中,连续两个-CH2-经-O-取代而形成如-O-O-的情况欠佳。而且,烷基的末端的-CH2-经-O-取代的情况亦欠佳。以下,进一步说明本发明。关于以式(1)所表示的化合物中的末端基、环以及结合基等,亦阐述较佳的例子。
发明的效果
本发明的液晶组成物显示出对热及光等的稳定性、光等向性的液晶相的较高上限温度及较低下限温度,且于以光等向性的液晶相驱动的元件中具有较低的驱动电压。本发明的高分子/液晶复合材料中,具有光等向性的液晶相的材料显示出光等向性的液晶相的较高上限温度、较低的下限温度,且于以光等向性的液晶相驱动的元件中具有较低的驱动电压。
本发明的以光等向性的液晶相驱动的光元件可在较广的温度范围内使用,且具有较短的响应时间、较大的对比度以及较低的驱动电压。
图式简单说明
图1表示实例中所使用的梳状电极基板。
图2表示实例中所使用的光学系统。
具体实施方式
1-1化合物(1)
本发明的具有光等向性的液晶相的液晶组成物含有非手性成分T以及手性剂,非手性成分T包含以上述式(1)所表示的化合物作为成分A。于本发明的第1态样中,非手性成分T为仅含有该成分A的组成物,含有成分A与以上述式(2)所表示的成分B的组成物,含有成分A与本说明书中并未特别示出成分名的其他成分的组成物,或者含有成分A、成分B以及本说明书中并未特别示出成分名的其他成分的组成物。为了使本发明的液晶组成物表 现出优良的特性,较好的是含有0.1重量百分比~100重量百分比的比例的本发明的以式(1)所表示的化合物的至少一种作为非手性成分T。
对以式(1)所表示的化合物加以说明。
于式(1)中,R1为氢或碳数1~20的烷基,该烷基中的任意的-CH2-可经-O-、-S-、-COO-、-OCO-、-CH=CH-、-CF=CF-或-C≡C-取代,该烷基中以及烷基中的任意的-CH2-经-O-、-S-、-COO-、-OCO-、-CH=CH-、-CF=CF-或-C≡C-取代而成的基中的任意的氢可经卤素或碳数1~3的烷基取代;Z1、Z2以及Z3独立为单键、-COO-或-CF2O-,至少一个为-CF2O-;L1、L2、L3、L4以及L5独立为氢或氟;X1为氢、卤素、-SF5或碳数1~10的烷基,于该烷基中,任意的-CH2-可经-O-、-S-、-CH=CH-或-C≡C-取代,而且,烷基中以及烷基中的任意的-CH2-经-O-、-S-、-CH=CH-或-C≡C-取代而成的基中的任意的氢可经氟取代。
关于此种R1,直链优于支链。烯基中的-CH=CH-的较好的立体组态(configuration)依存于双键的位置。-CH=CHCH3、-CH=CHC2H5、-CH=CHC3H7、-CH=CHC4H9、-C2H4CH=CHCH3及-C2H4CH=CHC2H5之类的在奇数位上具有双键的烯基中,较好的是反式组态(trans-configuration)。-CH2CH=CHCH3、-CH2CH=CHC2H5及-CH2CH=CHC3H7之类的在偶数位上具有双键的烯基中,较好的是顺式组态(cis-configuration)。具有较好的立体组态的烯基化合物具有较高的上限温度或液晶相的较广温度范围。Mol.Cryst.Liq.Cryst.,1985,131,109以及Mol.Cryst.Liq.Cryst.,1985,131,327中有详细说明。
烷基可为直链亦可为支链,烷基的具体例为-CH3、-C2H5、-C3H7、-C4H9、 -C5H11、-C6H13、-C7H15、-C8H17、-C9H19、-C10H21、-C11H23、-C12H25、-C13H27、-C14H29以及-C15H31。
烷氧基可为直链亦可为支链,烷氧基的具体例为-OCH3、-OC2H5、-OC3H7、-OC4H9、-OC5H11、-OC6H13、-OC7H15、-OC8H17、-OC9H19、-OC10H21、-OC11H23、-OC12H25、-OC13H27以及-OC14H29。
烷氧基烷基可为直链亦可为支链,烷氧基烷基的具体例为-CH2OCH3、-CH2OC2H5、-CH2OC3H7、-(CH2)2-OCH3、-(CH2)2-OC2H5、-(CH2)2-OC3H7、-(CH2)3-OCH3、-(CH2)4-OCH3以及-(CH2)5-OCH3。
烯基可为直链亦可为支链,烯基的具体例为-CH=CH2、-CH=CHCH3、-CH2CH=CH2、-CH=CHC2H5、-CH2CH=CHCH3、-(CH2)2-CH=CH2、-CH=CHC3H7、-CH2CH=CHC2H5、-(CH2)2-CH=CHCH3以及-(CH2)3-CH=CH2。
烯氧基可为直链亦可为支链,烯氧基的具体例为-OCH2CH=CH2、-OCH2CH=CHCH3以及-OCH2CH=CHC2H5。
炔基可为直链亦可为支链,炔基的具体例为-C≡CH、-C≡CCH3、-CH2C≡CH、-C≡CC2H5、-CH2C≡CCH3、-(CH2)2-C≡CH、-C≡CC3H7、-CH2C≡CC2H5、-(CH2)2-C≡CCH3以及-C≡C(CH2)5。
R1较好的是以式(CHN-1)~式(CHN-19)所表示的结构。此处,R1a为氢或碳数1~20的烷基。更好的R1为以式(CHN-1)~式(CHN-4)或式(CHN-6)~式(CHN-7)所表示的结构。
于式(1)中,Z1、Z2以及Z3独立为单键、-COO-或-CF2O-,至少一个为-CF2O-。
Z1、Z2以及Z3的较好的例子为单键及-CF2O-。
于式(1)中,L1、L2、L3、L4以及L5独立为氢或氟。另外,较好的是L2以及L4为氟,更好的是L2、L4以及L5为氟。
于式(1)中,X1为氢、卤素、-SF5或碳数1~10的烷基,于该烷基中,任意的-CH2-可经-O-、-S-、-CH=CH-或-C≡C-取代,而且,烷基中以及烷基中的任意的-CH2-经-O-、-S-、-CH=CH-或-C≡C-取代而成的基中的任意的氢可经氟取代。
任意的氢经卤素取代的烷基的具体例为-CH2F、-CHF2、-CF3、-(CH2)2-F、-CF2CH2F、-CF2CHF2、-CH2CF3、-CF2CF3、-(CH2)3-F、-(CF2)3-F、-CF2CHFCF3、-CHFCF2CF3、-(CH2)4-F、-(CF2)4-F、-(CH2)5-F以及-(CF2)5-F。
任意的氢经卤素取代的烷氧基的具体例为-OCH2F、-OCHF2、-OCF3、-O-(CH2)2-F、-OCF2CH2F、-OCF2CHF2、-OCH2CF3、-O-(CH2)3-F、-O-(CF2)3-F、 -OCF2CHFCF3、-OCHFCF2CF3、-O(CH2)4-F、-O-(CF2)4-F、-O-(CH2)5-F以及-O-(CF2)5-F。
任意的氢经卤素取代的烯基的具体例为-CH=CHF、-CH=CF2、-CF=CHF、-CH=CHCH2F、-CH=CHCF3、-(CH2)2-CH=CF2、-CH2CH=CHCF3、-CH=CHCF3以及-CH=CHCF2CF3。
X1的具体例为氢、氟、氯、-C≡N、-N=C=S、-SF5、-CH3、-C2H5、-C3H7、-C4H9、-C5H11、-C6H13、-C7H15、-C8H17、-C9H19、-C10H21、-CH2F、-CHF2、-CF3、-(CH2)2-F、-CF2CH2F、-CF2CHF2、-CH2CF3、-CF2CF3、-(CH2)3-F、-(CF2)3-F、-CF2CHFCF3、-CHFCF2CF3、-(CH2)4-F、-(CF2)4-F、-(CH2)5-F、-(CF2)5-F、-OCH3、-OC2H5、-OC3H7、-OC4H9、-OC5H11、-OCH2F、-OCHF2、-OCF3、-O-(CH2)2-F、-OCF2CH2F、-OCF2CHF2、-OCH2CF3、-O-(CH2)3-F、-O-(CF2)3-F、-OCF2CHFCF3、-OCHFCF2CF3、-O(CH2)4-F、-O-(CF2)4-F、-O-(CH2)5-F、-O-(CF2)5-F、-CH=CH2、-CH=CHCH3、-CH2CH=CH2、-CH=CHC2H5、-CH2CH=CHCH3、-(CH2)2-CH=CH2、-CH=CHC3H7、-CH2CH=CHC2H5、-(CH2)2-CH=CHCH3、-(CH2)3-CH=CH2、-CH=CHF、-CH=CF2、-CF=CHF、-CH=CHCH2F、-CH=CHCF3、-(CH2)2-CH=CF2、-CH=CHCF3、-CH2CH=CHCF3以及-CH=CHCF2CF3。
较好的X1的例子为氟、氯、-CF3、-CHF2、-OCF3以及-OCHF2。最好的X1的例子为氟、氯、-CF3以及-OCF3。
于式(1)中,较好的是以式(1-1)~式(1-3)所表示的结构。
于所述式中,R1为以式(CHN-1)~式(CHN-19)中的任一个所表示的结构,R1a为氢或碳数1~20的烷基;L1、L2、L3、L4以及L5独立为氢或氟;X1为氟、氯、-CF3、-CHF2、-OCF3、-OCHF2、-C≡C-CF3、-CH=CHCF3、-OCF2CFHCF3。
1-2化合物(1)的性质
进一步详细说明本发明中所使用的化合物(1)。化合物(1)为具有4个苯环与至少一个-CF2O-连结基的化合物。该化合物在常规使用元件的条件下,物理性质及化学性质极为稳定,并且与其他液晶化合物的相容性好。含有该化合物的组成物在常规使用元件的条件下较为稳定。因此,可扩大组成物的光等向性的液晶相的温度范围,可在较广的温度范围内用作显示元件。此外,该化合物由于介电异向性及折射率异向性较大,因此可用作用于降低以光等向性的液晶相驱动的组成物的驱动电压的成分。
藉由适当地选择化合物(1)的左末端基R1、苯环上的基(L1~L5以及X1)或者结合基Z1~结合基Z3,可任意地调整透明点、折射率异向性、介电异向性等的物性。以下说明左末端基R1、苯环上的基(L1~L5以及X1)或者结合基Z1~结合基Z3的种类对化合物(1)的物性所带来的效果。
当R1为直链时,液晶相的温度范围较广且粘度较小。当R1为支链时,与其他液晶化合物的相容性优异。当R1为烯基时,较好的立体组态依存于双键的位置。具有较好的立体组态的烯基化合物具有较高的上限温度或液晶相的较广的温度范围。
当结合基Z1、结合基Z2以及结合基Z3为单键或-CF2O-时,粘度较小。当结合基Z1、结合基Z2以及结合基Z3为-COO-、-CF2O-时,介电异向性较大。当结合基Z1、结合基Z2以及结合基Z3为单键、-CF2O-时,化学性质相对较为稳定,相对较难发生劣化。
当右末端基X1为氟、氯、-SF5、-CF3、-CHF2、-CH2F、-OCF3、-OCHF2或-OCH2F时,介电异向性较大。当X1为氟、-OCF3或-CF3时,化学性质较为稳定。
当L1~L5之中的氟的数量较多时,介电异向性较大。当L1为氢时,与其他液晶化合物的相容性优异。当L4以及L5均为氟时,介电异向性特别大。
如上所述,藉由适当地选择末端基、结合基等的种类,可获得具有目标物性的化合物。
1-3化合物(1)的具体例
化合物(1)的较好的例子是式(1-1)~式(1-3)。更好的例子可列举式(1-2A)~式(1-2H)、式(1-3A)~式(1-3C)。进而更好的例子可列举式(1-2A)~式(1-2D)、式(1-3A)、式(1-3B)。最好的例子可列举式(1-2A)以及式(1-2C)。
(于所述式中,R1为选自上述式(CHN-1)、式(CHN-4)、式(CHN-7)、式(CHN-8)以及式(CHN-11)中的一条链;X1为氟、氯、-CF3、-CHF2、-CH2F、-OCF3、-OCHF2、-OCF2CFHCF3或-CH=CHCF3)。
1-4化合物(1)的合成
其次,就化合物(1)的合成加以说明。化合物(1)可藉由适当地组合有机合成化学中的方法来合成。于起始物质中导入目标末端基、环以及结合基的方法是记载于有机合成(Organic Syntheses John Wiley & Sons,Inc)、有机反应(Organic Reactions,John Wiley & Sons,Inc)、有机合成大全(Comprehensive Organic Synthesis,Pergamon Press)、新实验化学讲座(丸善)等中。
1-4-2生成结合基Z
1
~结合基Z
3
的方法
生成化合物(1)中的结合基Z1~结合基Z3的方法的一例如下述流程(scheme)。于该流程中,MSG1或MSG2为具有至少一个环的一价有机基。流程中所使用的多个MSG1(或MSG2)可相同亦可不同。化合物(1A)~化合物(1J)相当于化合物(1)。
其次,关于化合物(1)中的结合基Z1~结合基Z3,于以下的第(I)项~第(III)项中说明各种键的生成方法。
(I)单键的生成
使芳基硼酸(arylboronic acid)(20)与由公知方法合成的化合物(21)在碳酸盐水溶液与四(三苯基膦)钯(tetrakis(triphenylphosphine)palladium)之类的触媒的存在下反应而合成化合物(1A)。该化合物(1A)亦可藉由如下方式合成:使由公知方法合成的化合物(22)与正丁基锂反应,继而与氯化锌反应,接着在二氯双(三苯基膦)钯之类的触媒的存在下与化合物(21)反应。
(II)-COO-与-OCO-的生成
使化合物(22)与正丁基锂反应,继而与二氧化碳反应而获得羧酸 (carboxylic acid)(23)。使化合物(23)与由公知方法合成的苯酚(phenol)(24)在DCC(1,3-二环己基碳二亚胺(1,3-dicyclohexylcarbodiimide))与DMAP(4-二甲氨基吡啶(4-dimethylaminopyridine))的存在下脱水,而合成具有-COO-的化合物(1B)。藉由该方法亦合成具有-OCO-的化合物。
(III)-CF2O-与-OCF2-的生成
利用劳森试剂(Lawesson′s Reagent)之类的硫化剂对化合物(1B)进行处理而获得化合物(25)。利用氟化氢吡啶错合物与NBS(N-溴代丁二酰亚胺(N-bromosuccinimide))将化合物(25)氟化,而合成具有-CF2O-的化合物(1C)。参照M.Kuroboshi et al.,Chem.Lett.,1992,827.。化合物(1C)亦可利用(二乙氨基)三氟化硫((diethylamino)sulfurtrifluoride,DAST)将化合物(25)氟化而合成。参照W.H.Bunnelle et al.,J.Org.Chem.1990,55,768.。藉由该方法亦合成具有-OCF2-的化合物。亦可藉由Peer.Kirsch et al.,Angew.Chem.Int.Ed.2001,40,1480.中所记载的方法生成所述结合基。
1-4-4合成化合物(1)的方法
合成以式(1)所表示的化合物的方法有多种,可适宜参考本说明书的实例或文献、书籍,由市售的试剂来合成。
1-4-5合成化合物(2)的方法
合成以式(2)所表示的化合物的方法有多种,可适宜参考本说明书的实例或文献、书籍,由市售的试剂来合成。另外,可参考同一申请人的日本专利特开2008-236049来合成。
2化合物(2)~化合物(18)
本发明的第2态样是含有藉由在由上述式(1)所表示的化合物构成的成分A中添加选自以下所示的成分B、成分C、成分D及成分E中的成分而获得的非手性成分T以及手性剂的液晶组成物,与非手性成分T仅为成分A的组成物相比,可自由地调整驱动电压、液晶相温度范围、折射率异向性值、介电异向性值以及粘度等。
添加至成分A中的成分较好的是,将包含选自上述式(2)的族群中的至少一种化合物的成分B,包含选自由上述式(3)、式(4)以及式(5)所组成的族群中的至少一种化合物的成分C,或者包含选自由上述式(6)所组成的族群中的至少一种化合物的成分D,或者包含选自由上述式(7)、式(8)、式(9)、式(10)、式(11)所组成的族群中的至少一种化合物的成分E加以混合而成的成分。
此外,藉由混合包含选自由式(12)、式(13)以及式(14)所组成的族群中的至少一种化合物的成分F,可调整临界电压(threshold voltage)、液晶相温度范围、折射率异向性值、介电异向性值以及粘度等。
另外,添加至成分A中的成分较好的是包含选自由上述式(15)、式(16)、式(17)所组成的族群中的至少一种化合物的成分G,或者包含选自由上述式(18)所组成的族群中的至少一种化合物的成分H。成分G以及成分H特别有用于提高折射率异向性值、介电异向性值。
另外,本发明中所使用的液晶组成物的各成分即使为包含各元素的同位素的类似物,在物理特性方面亦无较大的差异,故可使用。
上述成分B之中,以式(2)所表示的化合物的较佳例可列举式(2-1)~式(2-9)。
(式中,R2、X2的含义与式(2)中的R2、X2的含义相同)
上述成分C之中,以式(3)所表示的化合物的较佳例可列举式(3-1)~式(3-16),以式(4)所表示的化合物的较佳例可列举式(4-1)~式(4-112),以式(5)所表示的化合物的较佳例可列举式(5-1)~式(5-52)。
(式中,R3、X3的含义与式(3)~式(5)中的R3、X3的含义相同)
所述以式(3)~式(5)所表示的化合物即成分C的介电异向性值为正,且热稳定性或化学稳定性非常优异,因此可于制备TFT用的液晶组成物时使用。本发明的液晶组成物中的成分C的含量相对于液晶组成物的总重量以1重量百分比~99重量百分比的范围为宜,较好的是1重量百分比~60重量百 分比,更好的是1重量百分比~35重量百分比。另外,可藉由还含有以式(12)~式(14)所表示的化合物(成分F)来调整粘度。
上述以式(6)所表示的化合物即成分D之中的较佳例可列举式(6-1)~式(6-62)。
(于所述式中,R4以及X4的含义与式(6)中的R4、X4的含义相同)
所述以式(6)所表示的化合物即成分D的介电异向性值为正,且该值非常大。藉由含有该成分D,可减小组成物驱动电压。另外,可调整粘度、调整折射率异向性值以及扩大液晶相温度范围。
成分D的含量相对于组成物总量较好的是0.1重量百分比~99.9重量百分比的范围,更好的是1重量百分比~97重量百分比的范围,进而更好的是1重量百分比~30重量百分比的范围。另外,藉由混合下述成分,可调整临界电压、液晶相温度范围、折射率异向性值、介电异向性值以及粘度等。
包含选自由式(7)~式(11)所组成的族群中的至少一种化合物的成分E于制备介电异向性值为负的本发明的液晶组成物时为较好的成分。
上述以式(7)~式(11)所表示的化合物(成分E)的较佳例分别可列举式(7-1)~式(7-5)、式(8-1)~式(8-9)、式(9-1)~式(9-3)以及式(11-1)~式(11-11)。
(式中,R5、R6的含义与式(7)~式(11)中的R5、R6的含义相同)
所述成分E的化合物主要是用于介电异向性的值为负的液晶组成物中。成分E之中,以式(7)所表示的化合物是双环化合物,因此主要具有调整临界电压、调整粘度或调整折射率异向性值的效果。另外,以式(8)以及式(9)所表示的化合物是三环化合物,因此可获得提高透明点、扩大光等向性的液晶相的温度范围、增大折射率异向性值等的效果。以式(10)以及式(11)所表示的化合物的介电异向性的值为负且较大,因此主要具有调整驱动电压 的效果。
在制备介电异向性的值为负的组成物时,成分E的含量相对于组成物总量较好的是大于等于40重量百分比,更好的是50重量百分比~95重量百分比的范围。另外,藉由混合成分E,可控制弹性常数(elastic constant),且可控制组成物的电压穿透率曲线。于介电异向性值为正的组成物中混合成分E时,成分E的含量相对于组成物总量较好的是小于等于30重量百分比。
以式(12)、式(13)以及式(14)所表示的化合物(成分F)的较佳例分别可列举式(12-1)~式(12-11)、式(13-1)~式(13-18)以及式(14-1)~式(14-6)。
(式中,R7以及R8的含义与式(12)~式(14)中的R7、R8的含义相同)
以式(12)~式(14)所表示的化合物(成分F)是介电异向性值的绝对值较小且接近中性的化合物。以式(12)所表示的化合物主要具有调整粘度或调整折射率异向性值的效果,另外,以式(13)以及式(14)所表示的化合物具有提高透明点等的扩大光等向性的液晶相的温度范围的效果、或者调整折射率异向性值的效果。
若增加以成分F所表示的化合物的含量,则液晶组成物的驱动电压变高且粘度变低,因此较理想的是,只要满足液晶组成物的驱动电压的要求值,则以成分F所表示的化合物的含量越多越好。在制备TFT用液晶组成物时,成分F的含量相对于组成物总量较好的是小于等于60重量百分比,更好的是小于等于40重量百分比。
3化合物(15)~化合物(19)
本发明的第3态样是藉由在成分A中添加选自以下所示的成分G以及成 分H中的成分而获得的液晶组成物。
添加至成分A中的成分较好的是将包含选自由上述式(15)、式(16)、式(17)及式(18)所组成的族群中的至少一种化合物的成分G,或者包含选自由上述式(19)所组成的族群中的至少一种化合物的成分H加以混合而成的成分。
另外,本发明中所使用的液晶组成物的各成分即使为包含各元素的同位素的类似物,其物理特性亦无较大差异。
上述成分G之中,以式(15)所表示的化合物的较佳例可列举式(15-1)~式(15-8),以式(16)所表示的化合物的较佳例可列举式(16-1)~式(16-26),以式(17)所表示的化合物的较佳例可列举式(17-1)~式(17-13),以式(18)所表示的化合物的较佳例可列举式(18-1)~式(18-12)。式(17-7)、式(17-8)具有扩大低温侧温度范围的效果。
(式中,R9、X5的含义与式(15)~式(18)中的R9、X5的含义相同,(F)表示氢或氟,(F、Cl)表示氢或氟或氯)。
所述以式(15)~式(18)所表示的化合物即成分G由于介电异向性值为正且非常大,而且热稳定性或化学稳定性非常优异,因此适合于制备TFT驱动等的主动驱动用的液晶组成物。本发明的液晶组成物中的成分G的含量相对于液晶组成物的总重量以1重量百分比~99重量百分比的范围为宜,较好的是10重量百分比~97重量百分比,更好的是20重量百分比~95重量百分比。另外,可藉由还含有以式(12)~式(14)所表示的化合物(成分F)来调整粘度。
上述以式(19)所表示的化合物即成分H之中的较佳例可列举式(19-1)~式(19-37)。
(于所述式中,R10、X6的含义与式(19)中的R10、X6的含义相同,(F)表示氢或氟,(F、Cl)表示氢或氟或氯)。
所述以式(19)所表示的化合物即成分H由于介电异向性值为正且该值 非常大,因此主要用于使元件低驱动电压化的情况。藉由含有该成分H,可减小组成物的驱动电压。另外,可调整粘度、调整折射率异向性值以及扩大液晶相温度范围。此外,亦可用于改善陡峭性。
成分H的含量相对于组成物总量,较好的是0.1重量百分比~99.9重量百分比的范围,更好的是1重量百分比~97重量百分比的范围,进而更好的是1重量百分比~45重量百分比的范围。
本发明的液晶组成物的制备通常可藉由公知方法、例如使所需成分在高温下溶解的方法等来制备。
4具有光等向性的液晶相的组成物
4.1具有光等向性的液晶相的组成物的组成
本发明的第4态样是含有以式(1)所表示的化合物以及手性剂的组成物,该组成物是可用于以光等向性的液晶相驱动的光元件中的液晶组成物。液晶组成物是表现出光等向性的液晶相的组成物。
以式(1)所表示的化合物虽然为四环化合物,但透明点较低,且具有较大的介电异向性与较大的折射率异向性,因此为了表现出优良的特性,以式(1)所表示的化合物的含量较好的是相对于未添加手性剂的非手性成分T的总重量以0.1重量百分比~100重量百分比的比例而含有。以式(1)所表示的化合物的含量更好的是5重量百分比~100重量百分比,进而好的是30重量百分比~100重量百分比,进而更好的是70重量百分比~100重量百分比。
此外,以式(1-2)所表示的化合物与其他液晶组成物的相容性优异,因此其含量相对于非手性成分T的总重量可为5重量百分比~100重量百分比,较好的是20重量百分比~100重量百分比,更好的是20重量百分比~80重量百分比。
相对于本发明的液晶组成物的总重量,较好的是含有1重量百分比~40重量百分比的手性剂,更好的是含有3重量百分比~25重量百分比的手性剂,最好的是含有5重量百分比~15重量百分比的手性剂。以所述范围而含有手 性剂的液晶组成物容易具有光等向性的液晶相而较好。
液晶组成物中所含有的手性剂可为一种,亦可为两种以上。
4.2手性剂
光等向性的液晶组成物所含有的手性剂只要是添加于非手性成分T中时使液晶组成物发生扭转的光学活性的化合物,则并无特别限定。手性剂较好的是螺旋扭力(Helical Twisting Power)较大的化合物。由于螺旋扭力较大的化合物可减少为了获得所需螺距而必需的添加量,因此可抑制驱动电压的上升,在实用方面较为有利。具体而言,较好的是以下述式(K1)~式(K5)所表示的化合物。
(式(K1)~式(K5)中,RK独立为氢、卤素、-C≡N、-N=C=O、-N=C=S或碳数1~20的烷基,该烷基中的任意的-CH2-可经-O-、-S-、-COO-、-OCO-、-CH=CH-、-CF=CF-或-C≡C-取代,该烷基中的任意的氢可经卤素取代,另外,末端的-CH3可经
取代;
A独立为芳香族性或非芳香族性的3元环~8元环、或者碳数大于等于9的稠环,所述环的任意的氢可经卤素、碳数1~3的烷基或卤烷基取代,环的-CH2-可经-O-、-S-或-NH-取代,-CH=可经-N=取代;B独立为氢、卤素、碳数1~3的烷基、碳数1~3的卤烷基、芳香族性或非芳香族性的3元环至8元环、或者碳数大于等于9的稠环,所述环的任意的氢可经卤素、碳数1~3的烷基或卤烷基取代,-CH2-可经-O-、-S-或-NH-取代,-CH=可经-N=取代;Z独立为单键、碳数1~8的亚烷基,任意的-CH2-可经-O-、-S-、-COO-、-OCO-、-CSO-、-OCS-、-N=N-、-CH=N-、-N=CH-、-CH=CH-、-CF=CF-或-C≡C-取代,任意的氢可经卤素取代;
X为单键、-COO-、-OCO-、-CH2O-、-OCH2-、-CF2O-、-OCF2-或-CH2CH2-;
mK为1~4的整数。此外,当存在两个以上的RK、A、Z、mK时,所述RK、A、Z、mK可相同亦可不同。
所述化合物之中,添加至液晶组成物中的手性剂较好的是式(K2)所包括的式(K2-1)~式(K2-8)、式(K4)所包括的式(K4-1)~式(K4-6)以及式(K5)所包括的式(K5-1)~式(K5-3)。
(式中,RK独立为碳数3~10的烷基,该烷基中的与环邻接的-CH2-可经-O-取代,烷基中或者烷基中与环邻接的-CH2-经-O-取代而成的基中的任意的-CH2-可经-CH=CH-取代)。
4.3光等向性的液晶相
所谓液晶组成物具有光等向性,是指因宏观上液晶分子排列为等向性排列故表现出光等向性,但微观上存在液晶秩序。“基于液晶组成物在微观上所具有的液晶秩序的螺距(以下有时称为螺距)”较好的是小于等于700nm,更好的是小于等于500nm,最好的是小于等于350nm。
此处,所谓“非液晶等向相”是指通常意义上的等向相,即无序相,并且是指即便生成局部的秩序参数不为零的区域,该区域亦是由于晃动而产生的等向相。例如于向列相的高温侧所表现出的等向相在本说明书中相当于非液晶等向相。关于本说明书中的手性液晶,亦适用相同的定义。而且,在本说明书中,所谓“光等向性的液晶相”表示表现出光等向性的液晶相而非晃动的相,例如表现出薄片(platelet)组织的相(狭义的蓝相)为该“光等向性的液晶相”的一例。
关于本发明的光等向性的液晶组成物,其虽为光等向性的液晶相,但有时在偏光显微镜观察下观测不到蓝相所具有的典型的薄片组织。因此,在本说明书中,将表现出薄片组织的相称为蓝相,将包括蓝相的光等向性的液晶相称为光等向性的液晶相。即蓝相包括在光等向性的液晶相中。
通常,蓝相分为三种(蓝相I、蓝相II、蓝相III),所述三种蓝相均具有光学活性及等向性。于蓝相I或蓝相II的蓝相中,可观测到由来自不同晶格面的布勒格反射(bragg reflection)所引起的两种以上的绕射光。蓝相通常是于非液晶等向相与手性向列相之间观测到。
所谓光等向性的液晶相不显示二色以上的绕射光的状态,是指未观测到于蓝相I、蓝相II中可观测到的薄片组织,而大致为一面单色。于不显示二色以上的绕射光的光等向性的液晶相中,无需使色彩的明暗在面内均匀。
不显示二色以上的绕射光的光等向性的液晶相具有可抑制由布勒格反射所引起的反射光的强度、或者使反射波长向低波长侧偏移的优点。
另外,于将反射可见光的液晶材料用作显示元件时,有时色调会成问题,但若为不显示二色以上的绕射光的液晶,则由于反射波长向低波长侧偏移,故能以较狭义的蓝相(表现出薄片组织的相)更长的螺距使可见光的反射消除。
本发明的光等向性的液晶组成物可藉由在具有向列相的组成物中添加手性剂而获得。此时,手性剂较好的是以使螺距变为小于等于700nm的浓度而添加。此外,具有向列相的组成物含有以式(1)所表示的化合物及视需要而含有的其他成分。另外,本发明的光等向性的液晶组成物亦可藉由在具有手性向列相且不具有光等向性的液晶相的组成物中添加手性剂而获得。此外,具有手性向列相且不具有光等向性的液晶相的组成物含有以式(1)所表示的化合物、光学活性化合物及视需要而含有的其他成分。此时,光学活性化合物较好的是以使螺距变为大于等于700nm的浓度而添加,以不表现出光等向性的液晶相。此处所添加的光学活性化合物可使用上述螺旋扭力较大的化合物即以式(K1)~式(K5)、式(K2-1)~式(K2-8)或式(K5-1)~式(K5-3)所表示的化合物。另外,所添加的光学活性化合物亦可为螺旋扭力并不那么大的化合物。此种光学活性化合物可列举以向列相驱动的元件(TN方式、STN方式等)用的液晶组成物中所添加的化合物。
螺旋扭力并不那么大的光学活性化合物的例子可列举以下的光学活性化合物(Op-1)~光学活性化合物(Op-13)。
此外,本发明的光等向性的液晶组成物的温度范围可藉由在向列相或手性向列相与等向相的共存温度范围较广的液晶组成物中添加手性剂,表现出光等向性的液晶相而扩大。例如可混合透明点较高的液晶化合物与透明点较低的液晶化合物,并于较广的温度范围内制备向列相与等向相的共存温度范 围较广的液晶组成物,于该液晶组成物中添加手性剂,藉此制备于较广的温度范围内表现出光等向性的液晶相的组成物。
作为向列相或手性向列相与等向相的共存温度范围较广的液晶组成物,较好的是手性向列相与非液晶等向相共存的上限温度与下限温度的差为3℃~150℃的液晶组成物,更好的是差为5℃~150℃的液晶组成物。另外,较好的是向列相与非液晶等向相共存的上限温度与下限温度的差为3℃~150℃的液晶组成物。
若在光等向性的液晶相下对本发明的液晶介质施加电场,则会产生电致双折射,但未必一定要为克尔效应。
由于螺距越长则光等向性的液晶相的电致双折射越大,因此只要满足其他光学特性(透射率、绕射波长等)的要求,便可藉由调整手性剂的种类与含量将螺距设定地较长而提高电致双折射。
4.4其他成分
在不对本发明的光等向性的液晶组成物的特性造成影响的范围内,亦可于该组成物中进一步添加高分子物质等的其他化合物。除高分子物质以外,本发明的液晶组成物亦可含有例如二色性色素、光致变色化合物(photochromic compound)。二色性色素的例子可列举:部花青素(merocyanine)类、苯乙烯(styryl)类、偶氮(azo)类、甲亚胺(azomethine)类、氧偶氮(azoxy)类、喹酞酮(quinophthalone)类、蒽醌(anthraquinone)类、四嗪(tetrazine)类等。
5.光等向性的高分子/液晶复合材料
本发明的第5态样是含有以式(1)所表示的化合物及手性剂的液晶组成物与高分子的复合材料,且其显示出光等向性。该复合材料是可用于以光等向性的液晶相驱动的光元件中的光等向性的高分子/液晶复合材料。此种高分子/液晶复合材料例如是由如第[1]项~第[33]项中任一项所述的液晶组成物与高分子构成。
本发明的“高分子/液晶复合材料”若为包含液晶材料与高分子化合物两者的复合材料,则并无特别限定,亦可为于高分子的一部分或全部未溶解于液晶材料中的状态下高分子与液晶材料发生相分离的状态。此外,在本说明书中,只要无特别提及,则向列相表示不包括手性向列相的狭义向列相。
本发明的较好态样的光等向性的高分子/液晶复合材料可在较广的温度范围内表现出光等向性的液晶相。另外,本发明的较好态样的高分子/液晶复合材料的响应速度极快。另外,本发明的较好态样的高分子/液晶复合材料由于具有所述效果而可较好地用于显示元件等的光元件等。
5.2高分子
本发明的复合材料亦可将光等向性的液晶组成物与预先聚合而获得的高分子加以混合而制造,较好的是将成为高分子的材料的低分子量的单体、巨单体(macromonomer)、寡聚物(oligomer)等(以下总称为“单体等”)与液晶组成物(胆固醇型液晶)混合后,于该混合物中进行聚合反应,藉此来制造本发明的复合材料。在本说明书中,将含有单体等与液晶组成物的混合物称为“聚合性单体/液晶混合物”。“聚合性单体/液晶混合物”中,视需要亦可在不损及发明的效果的范围内含有下述的聚合起始剂、硬化剂、触媒、稳定剂、二色性色素或光致变色化合物等。例如,本发明的聚合性单体/液晶混合物中,视需要亦可相对于100重量份的聚合性单体而含有0.1重量份~20重量份的聚合起始剂。
聚合温度较好的是高分子/液晶复合材料显示出高透明性与等向性的温度。更好的是在单体与液晶材料的混合物表现出等向相或蓝相的温度下,且在等向相或光等向性的液晶相下完成聚合。即,较好的是设定为如下温度:聚合后高分子/液晶复合材料实质上不将波长大于可见光线之侧的光散射、且表现出光等向性的状态。
构成本发明的复合材料的高分子的原料例如可使用低分子量的单体、巨单体、寡聚物,在本说明书中,所谓高分子的原料单体,是以包含低分子量 的单体、巨单体、寡聚物等的含义来使用。另外,较好的是所获得的高分子化合物具有立体交联结构,因此高分子的原料单体较好的是具有两个以上的聚合性官能基的多官能性单体。聚合性的官能基并无特别限定,可列举丙烯酰基、甲基丙烯酰基、缩水甘油基、环氧基、氧杂环丁基、乙烯基等,就聚合速度的观点而言,较好的是丙烯酰基及甲基丙烯酰基。高分子的原料单体中,若单体中含有大于等于10重量百分比的具有两个以上的具聚合性的官能基的单体,则本发明的复合材料容易表现出高度的透明性及等向性,故较好。
另外,为了获得较佳的复合材料,较好的是高分子具有液晶原基部位,高分子的原料单体可一部分或全部使用具有液晶原基部位的原料单体。
5.2.1具有液晶原基部位的单官能性·二官能性单体
具有液晶原基部位的单官能性或二官能性单体于结构上并无特别限定,例如可列举以下述式(M1)或式(M2)所表示的化合物。
Ra-Y-(AM-ZM)m1-AM-Y-Rb(M1)
Rb-Y-(AM-ZM)m1-AM-Y-Rb(M2)
式(M1)中,Ra分别独立为氢、卤素、-C≡N、-N=C=O、-N=C=S或碳数1~20的烷基,所述烷基中的任意的-CH2可经-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CH=CH-、-CF=CF-或-C≡C-取代,所述烷基中以及烷基中的任意的-CH2-经-O-、-S-、-COO-、-OCO-、-CH=CH-、-CF=CF-或-C≡C-取代而成的基中的任意的氢可经卤素或-C≡N取代。Rb分别独立为式(M3-1)~式(M3-7)的聚 合性基。
较好的Ra为氢、卤素、-C≡N、-CF3、-CF2H、-CFH2、-OCF3、-OCF2H、碳数1~20的烷基、碳数1~19的烷氧基、碳数2~21的烯基及碳数2~21的炔基。特别好的Ra为-C≡N、碳数1~20的烷基及碳数1~19的烷氧基。
式(M2)中,Rb分别独立为式(M3-1)~式(M3-7)的聚合性基。
此处,式(M3-1)~式(M3-7)中的Rd分别独立为氢、卤素或碳数1~5的烷基,于所述烷基中,任意的氢可经卤素取代。较好的Rd为氢、卤素及甲基(methyl)。特别好的Rd为氢、氟及甲基。
另外,式(M3-2)、式(M3-3)、式(M3-4)、式(M3-7)较好的是藉由自由基聚合(radical polymerization)来进行聚合。式(M3-1)、式(M3-5)、式(M3-6)较好的是藉由阳离子聚合(cationic polymerization)来进行聚合。由于均为活性聚合(living polymerization),因此只要在反应体系内产生少量的自由基或阳离子活性种,便可开始聚合。为了加速活性种的产生,可使用聚合起始剂。为了产生活性种,例如可使用光或热。
式(M1)及式(M2)中,AM分别独立为芳香族性或非芳香族性的5元环、6元环或者碳数大于等于9的稠环,环中的-CH2-可经-O-、-S-、-NH-或-NCH3-取代,环中的-CH=可经-N=取代,环上的氢原子可经卤素及碳数1~5的烷基或卤代烷基取代。较好的AM的具体例为1,4-亚环己基、1,4-亚环己烯基、1,4-亚苯基、萘-2,6-二基、四氢萘-2,6-二基、芴-2,7-二基(fluorene-2,7-diyl)或二环[2.2.2]辛烷-1,4-二基,所述环中任意的-CH2-可经-O-取代,任意的-CH=可经-N=取代,所述环中以及所述环的任意的-CH=经-N=取代而成的环中的任意的氢可经卤素、碳数1~5的烷基或碳数1~5的卤代烷基取代。
考虑到化合物的稳定性,氧与氧不相邻的-CH2-O-CH2-O-优于氧与氧相邻的-CH2-O-O-CH2-。硫的情形亦相同。
所述基之中,特别好的AM为1,4-亚环己基、1,4-亚环己烯基、1,4-亚苯基、2-氟-1,4-亚苯基、2,3-二氟-1,4-亚苯基、2,5-二氟-1,4-亚苯基、2,6-二氟-1,4-亚 苯基、2-甲基-1,4-亚苯基、2-三氟甲基-1,4-亚苯基、2,3-双(三氟甲基)-1,4-亚苯基、萘-2,6-二基、四氢萘-2,6-二基、芴-2,7-二基、9-甲基芴-2,7-二基、1,3-二氧六环-2,5-二基、吡啶-2,5-二基以及嘧啶-2,5-二基。此外,关于上述1,4-亚环己基以及1,3-二氧六环-2,5-二基的立体组态,反式优于顺式。
由于2-氟-1,4-亚苯基的结构与3-氟-1,4-亚苯基的结构相同,因此后者不再例示。该规则亦适用于2,5-二氟-1,4-亚苯基与3,6-二氟-1,4-亚苯基的关系等。
式(M1)及式(M2)中,Y分别独立为单键或碳数1~20的亚烷基,于所述亚烷基中,任意的-CH2-可经-O-、-S-、-CH=CH-、-C≡C-、-COO-或-OCO-取代。较好的Y为单键、-(CH2)m2-、-O(CH2)m2-及-(CH2)m2O-(上述式中,r为1~20的整数)。特别好的Y为单键、-(CH2)m2-、-O(CH2)m2-及-(CH2)m2O-(上述式中,m2为1~10的整数)。考虑到化合物的稳定性,较好的是上述基中不具有-O-O-、-O-S-、-S-O-或-S-S-。
式(M1)及(M2)中,ZM分别独立为单键、-(CH2)m3-、-O(CH2)m3-、-(CH2)m3O-、-O(CH2)m3O-、-CH=CH-、-C≡C-、-COO-、-OCO-、-(CF2)2-、-(CH2)2-COO-、-OCO-(CH2)2-、-CH=CH-COO-、-OCO-CH=CH-、-C≡C-COO-、-OCO-C≡C-、-CH=CH-(CH2)2-、-(CH2)2-CH=CH-、-CF=CF-、-C≡C-CH=CH-、-CH=CH-C≡C-、-OCF2-(CH2)2-、-(CH2)2-CF2O-、-OCF2-或-CF2O-(上述式中,m3为1~20的整数)。
较好的ZM为单键、-(CH2)m3-、-O(CH2)m3-、-(CH2)m3O-、-CH=CH-、-C≡C-、-COO-、-OCO-、-(CH2)2-COO-、-OCO-(CH2)2-、-CH=CH-COO-、-OCO-CH=CH-、-OCF2-及-CF2O-。
式(M1)及(M2)中,m1为1~6的整数。较好的m1为1~3的整数。当m1为1时,该化合物为具有两个6元环等的环的二环化合物。当m1为2及3时,该化合物分别为三环化合物及四环化合物。例如当m1为1时,两个AM可相同亦可不同。另外,例如当m1为2时,三个AM(或两个ZM)可相同亦可不同。当ml为3~6时亦相同。对于Ra、Rb、Rd、ZM、AM以及Y而言亦相同。
以式(M1)所表示的化合物(M1)及以式(M2)所表示的化合物(M2)即便含有大于同位素相对丰度(relative isotopic abundance)的量的2H(氘)、 13C等的同位素,亦具有相同的特性,因此可较好地使用。
化合物(M1)及化合物(M2)的更好的例子为以式(M1-1)~式(M1-41)以及式(M2-1)~式(M2-27)所表示的化合物(M1-1)~化合物(M1-41)以及化合物(M2-1)~化合物(M2-27)。于所述化合物中,Ra、Rb、Rd、ZM、AM、Y及p的含义与本发明的态样中所记载的式(M1)及式(M2)的Ra、Rb、Rd、ZM、AM、Y及p的含义相同。
对化合物(M1-1)~化合物(M1-41)以及化合物(M2-1)~化合物(M2-27)中的下述部分结构进行说明。部分结构(a1)表示任意的氢经氟取代的1,4-亚苯基。部分结构(a2)表示任意的氢可经氟取代的1,4-亚苯基。部分结构(a3)表示任意的氢可经氟或甲基中的任一个取代的1,4-亚苯基。部分结构(a4)表示9位的氢可经甲基取代的芴。
视需要可使用上述不具有液晶原基部位的单体、具有液晶原基部位的单体(M1)、以及(M2)以外的聚合性化合物。
为了使本发明的高分子/液晶复合材料的光等向性变为最适,亦可使用具有液晶原基部位且具有三个以上的聚合性官能基的单体。具有液晶原基部位且具有三个以上的聚合性官能基的单体可较好地使用公知化合物,例如(M4-1)~(M4-3),更具体的例子可列举日本专利特开2000-327632号、日本专利特开2004-182949号、日本专利特开2004-59772号中所记载的化合物。其中,于(M4-1)~(M4-3)中,Rb、Za、Y以及(F)表示与上述相同的含义。
5.2.2不具有液晶原基部位且具有聚合性官能基的单体
不具有液晶原基部位且具有聚合性官能基的单体例如可列举碳数1~30的直链或支链丙烯酸酯、碳数1~30的直链或支链二丙烯酸酯,具有三个以上的聚合性官能基的单体可列举甘油-丙氧化物(1PO/OH)三丙烯酸酯、季戊四醇-丙氧化物-三丙烯酸酯(pentaerythritol-propoxylate-triacrylate)、季戊四醇-三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷-乙氧化物-三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷-丙氧化物-三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷-三丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯、季戊四醇-四丙烯酸酯、二(季戊四醇)五丙烯酸酯、二(季戊四醇)六丙烯酸酯、三羟甲基丙烷-三丙烯酸酯等,但并不限定于所述单体。
5.2.3聚合起始剂
制造构成本发明的复合材料的高分子时的聚合反应并无特别限定,例如可进行光自由基聚合、热自由基聚合、光阳离子聚合等。
可用于光自由基聚合中的光自由基聚合起始剂的例子有:DAROCUR(注册商标)1173以及DAROCUR 4265(均为商品名,汽巴精化(股)),IRGACURE(注册商标)184、IRGACURE 369、IRGACURE 500、IRGACURE 651、IRGACURE 784、IRGACURE 819、IRGACURE 907、IRGACURE 1300、IRGACURE 1700、IRGACURE 1800、IRGACURE 1850以及IRGACURE 2959(均为商品名,汽巴精化(股))等。
可用于热自由基聚合中的利用热进行自由基聚合的较好的起始剂的例子有:过氧化苯甲酰、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化(2-乙基己酸)第三丁酯、过氧化特戊酸第三丁酯、过氧化二异丁酸第三丁酯、过氧化月桂酰、2,2′-偶氮双异丁酸二甲酯(MAIB)、过氧化二第三丁酯(DTBPO)、偶氮双异丁腈(AIBN)、偶氮双环己甲腈(ACN)等。
可用于光阳离子聚合中的光阳离子聚合起始剂可列举:二芳基錪盐(以下称为“DAS”)、三芳基锍盐(以下称为“TAS”)等。
DAS可列举:二苯基錪四氟硼酸盐、二苯基錪六氟磷酸盐、二苯基錪六氟砷酸盐、二苯基錪三氟甲磺酸盐、二苯基錪三氟乙酸盐、二苯基錪对甲苯磺酸盐、二苯基錪四(五氟苯基)硼酸盐、4-甲氧基苯基苯基錪四氟硼酸盐、4-甲氧基苯基苯基錪六氟磷酸盐、4-甲氧基苯基苯基錪六氟砷酸盐、4-甲氧基苯基苯基錪三氟甲磺酸盐、4-甲氧基苯基苯基錪三氟乙酸盐、4-甲氧基苯基苯基 錪对甲苯磺酸盐等。
亦可于DAS中添加噻吨酮(thioxanthone)、酚噻嗪(phenothiazine)、氯噻吨酮、氧杂蒽酮(xanthone)、蒽(anthracene)、二苯基蒽、红萤烯(rubrene)等的光敏剂来使其成为高灵敏度。
TAS可列举:三苯基锍四氟硼酸盐、三苯基锍六氟磷酸盐、三苯基锍六氟砷酸盐、三苯基锍三氟甲磺酸盐、三苯基锍三氟乙酸盐、三苯基锍对甲苯磺酸盐、三苯基锍四(五氟苯基)硼酸盐、4-甲氧基苯基二苯基锍四氟硼酸盐、4-甲氧基苯基二苯基锍六氟磷酸盐、4-甲氧基苯基二苯基锍六氟砷酸盐、4-甲氧基苯基二苯基锍三氟甲磺酸盐、4-甲氧基苯基二苯基锍三氟乙酸盐、4-甲氧基苯基二苯基锍对甲苯磺酸盐等。
光阳离子聚合起始剂的具体商品名的例子有:Cyracure(注册商标)UVI-6990、Cyracure UVI-6974、Cyracure UVI-6992(分别为商品名,UCC(股)),Adeka Optomer SP-150、Adeka Optomer SP-152、Adeka Optomer SP-170、Adeka Optomer SP-172(分别为商品名,艾迪科(ADEKA)(股)), Rhodorsil Photoinitiator 2074(商品名,隆迪亚日本(RHODIA JAPAN)(股)),IRGACURE(注册商标)250(商品名,汽巴精化(股)),UV-9380C(商品名,奇异东芝硅酮(GE TOSHIBASILICONES)(股))等。
5.2.4硬化剂等
于构成本发明的复合材料的高分子的制造中,除上述单体等以及聚合起始剂以外,亦可进一步添加一种或者两种以上的其他较好成分,例如硬化剂、触媒、稳定剂等。
硬化剂可使用通常用作环氧树脂的硬化剂的现有公知的潜在性硬化剂。潜在性环氧树脂用硬化剂可列举:胺(amine)类硬化剂、酚醛清漆树脂(novolac resin)类硬化剂、咪唑(imidazole)类硬化剂、酸酐类硬化剂等。作为胺类硬化剂的例子,可列举二乙三胺(diethylene triamine)、三乙四胺、四乙五胺、间二甲苯二胺(m-xylenediamine)、三甲基己二胺(trimethyl hexamethylene diamine)、2-甲基戊二胺、二乙氨基丙基胺等的脂肪族聚胺,异佛尔酮二胺(isophorone diamine)、1,3-双氨基甲基环己烷(1,3-bisaminomethyl cyclohexane)、双(4-氨基环己基)甲烷、降冰片烯二胺(norbomene diamine)、1,2-二氨基环己烷、Laromin等的脂环式聚胺,二氨基二苯基甲烷(diamino diphenylmethane)、二氨基二苯基乙烷、间苯二胺等的芳香族聚胺等。
酚醛清漆树脂类硬化剂的例子可列举:苯酚酚醛清漆树脂(phenolic novolac resins)、双酚酚醛清漆树脂等。咪唑类硬化剂可列举:2-甲基咪唑(2-methylimidazole)、2-乙基己基咪唑、2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑鎓偏苯三酸盐等。
酸酐类硬化剂的例子可列举:四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲基环己烯四甲酸二酐、邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四甲酸二酐、二苯甲酮四甲酸二酐等。
另外,亦可进一步使用为了促进具有缩水甘油基、环氧基、氧杂环丁基的聚合性化合物与硬化剂的硬化反应而利用的硬化促进剂。硬化促进剂例如 可列举:二甲基苄胺(benzyldimethylamine)、三(二甲基氨基甲基)苯酚、二甲基环己基胺等的三级胺类,1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑(1-cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazole)、2-乙基-4-甲基咪唑等的咪唑类,三苯基膦(triphenylphosphine)等的有机磷类化合物,溴化四苯基鳞等的四级鳞盐类,1,8-二氮双环[5.4.0]十一烯-7等或其有机酸盐等的二氮双环烯类,溴化四乙基铵、溴化四丁基铵等的四级铵盐类,三氟化硼、三苯基硼酸盐等的硼化合物等。所述硬化促进剂可单独使用、或者将两种以上混合使用。
另外,例如为了防止储存中产生非期望的聚合,较好的是添加稳定剂。稳定剂可使用本领域技术人元所熟知的所有化合物。稳定剂的代表例可列举:4-乙氧基苯酚、对苯二酚、丁基化羟基甲苯(Butylated hydroxytoluene,BHT)等。
5.3液晶组成物等的含有率
本发明的高分子/液晶复合材料中的液晶组成物的含有率若为复合材料可表现出光等向性的液晶相的范围,则较好的是尽可能为高含有率。其原因在于,液晶组成物的含有率越高,本发明的复合材料的电致双折射值越大。
于本发明的高分子/液晶复合材料中,液晶组成物的含有率相对于复合材料较好的是60重量百分比~99重量百分比,更好的是60重量百分比~95重量百分比,特别好的是65重量百分比~95重量百分比。高分子的含有率相对于复合材料较好的是1重量百分比~40重量百分比,更好的是5重量百分比~40重量百分比,特别好的是5重量百分比~35重量百分比。
5.4其他成分
本发明的高分子/液晶复合材料亦可在不损及本发明的效果的范围内含有例如二色性色素、光致变色化合物。
以下,藉由实例对本发明进行更详细说明,但本发明并不受所述实例的限制。此外,只要预先无特别说明,则“%”表示“重量百分比”。
6光元件
本发明的第6的态样是含有液晶组成物或高分子/液晶复合材料(以下有时将本发明的液晶组成物及高分子/液晶复合材料总称为液晶介质)的以光等向性的液晶相驱动的光元件。
未施加电场时,液晶介质具有光等向性,但若施加电场,则液晶介质产生光学异向性,可利用电场进行光调变。
液晶显示元件的构造例可列举:如图1所示,梳状电极基板的电极为自左侧伸出的电极1与自右侧伸出的电极2交替配置的构造。当电极1与电极2之间存在电位差时,于如图1所示的梳状电极基板上,可提供朝向上方与朝向下方的两个方向的电场存在的状态。
实例
由于所获得的化合物是利用由1H-NMR分析所获得的核磁共振光谱、由气相层析法(Gas Chromatography,GC)分析所获得的气相层析图(gas chromatogram)等而进行鉴定,因此首先对分析方法加以说明。
1H-NMR分析:测定装置是使用DRX-500(布鲁克生命科学(Bruker BioSpin)(股)公司制造)。测定是将实例等中所制造的样品溶解于CDCl3等的可溶解样品的氘化溶剂中,并于室温下以500MHz、累计次数为24次的条件来进行。此外,在所获得的核磁共振光谱的说明中,s表示单峰(singlet),d表示双峰(doublet),t表示三重峰(triplet),q表示四重峰(quartet),m表示多重峰(multiplet)。又,作为化学位移δ值的零点的标准物质,使用四甲基硅烷(Tetramethylsilane,TMS)。
GC分析:测定装置是使用岛津制作所制造的GC-14B型气相层析仪。管柱(column)是使用岛津制作所制造的毛细管柱(capillary column)CBP1-M25-025(长度为25m,内径为0.22mm,膜厚为0.25μm);固定液相为二甲基聚硅氧烷(dimethyl polysiloxane);无极性)。使用氦气作为载气,并将流量调整为1ml/min。将试样气化室的温度设定为300℃,并将侦测器(火焰离子侦测器(Flame Ionization Detection,FID))部分的温度设定为300℃。
将试样溶解于甲苯(toluene)中,以成为1重量百分比的溶液的方式进行制备,将1μl的所获得的溶液注入至试样气化室内。
记录器是使用岛津制作所制造的C-R6A型Chromatopac或其同等产品。在所获得的气相层析图中,示出与成分化合物相对应的波峰的保持时间及波峰的面积值。
此外,试样的稀释溶剂例如可使用氯仿(chloroform)、己烷(hexane)。另外,管柱可使用安捷伦科技公司(Agilent Technologies Inc.)制造的毛细管柱DB-1(长度为30m,内径为0.32mm,膜厚为0.25μm)、安捷伦科技公司制造的HP-1(长度为30m,内径为0.32mm,膜厚为0.25μm)、雷斯泰克公司(Restek Corporation)制造的Rtx-1(长度为30m,内径为0.32mm,膜厚为0.25μm)、SGE国际公司(SGE International Pry.Ltd)制造的BP-1(长度为30m,内径为0.32mm,膜厚为0.25μm)等。
气相层析图中的波峰的面积比相当于成分化合物的比例。通常,分析样品的成分化合物的重量百分比与分析样品的各波峰的面积百分比并不完全相同,但在本发明中,当使用上述管柱时,实质上校正系数(correction coefficient)为1,因此分析样品中的成分化合物的重量百分比与分析样品中的各波峰的面积百分比大致相对应。其原因在于,成分的液晶化合物的校正系数并无较大差异。为了利用气相层析图更准确地求得液晶组成物中的液晶化合物的组成比,而使用利用气相层析图的内标准法(internal standard method)。对准确称量的一定量的各液晶化合物成分(被检测成分)与成为标准的液晶化合物(标准物质)同时进行气相层析测定,预先计算出所获得的被检测成分的波峰与标准物质的波峰的面积比的相对强度。若使用各成分的波峰面积相对于标准物质的相对强度进行校正,则可由气相层析分析更准确地求得液晶组成物中的液晶化合物的组成比。
液晶化合物等的物性值的测定试样
测定液晶化合物的物性值的试样有以下两种情况:将化合物本身作为试 样的情况、以及将化合物与母液晶混合来作为试样的情形。
于使用将化合物与母液晶混合而成的试样的后一情况下,藉由以下方法进行测定。首先,将15重量百分比的所获得的液晶化合物与85重量百分比的母液晶混合来制作试样。然后,根据基于下述计算式的外推法,由所获得的试样的测定值计算外推值。将该外推值作为该化合物的物性值。
<外推值>=(100×<试样的测定值>-<母液晶的重量百分比>×<母液晶的测定值>)/<液晶化合物的重量百分比>
即便液晶化合物与母液晶的比例为上述比例,当在25℃下析出层列相或结晶时,亦将液晶化合物与母液晶的比例依次变更为10重量百分比∶90重量百分比、5重量百分比∶95重量百分比、1重量百分比∶99重量百分比,而以在25℃下不析出层列相或结晶的组成来测定试样的物性值,并根据上述式求得外推值,将该外推值作为液晶化合物的物性值。
测定中使用的母液晶存在各种,例如母液晶A的组成(重量百分比)如下。
母液晶A:
液晶化合物等的物性值的测定方法
物性值的测定是藉由下述方法来进行。所述测定方法大多为日本电子机 械工业会规格(Standard of Electric Industries Association of Japan)EIAJ·ED-2521A中所记载的方法、或对所述方法加以修改的方法。另外,测定中使用的TN元件上未安装TFT。
测定值之中,于将液晶化合物本身作为试样时,将所获得的值记作实验资料。于将液晶化合物与母液晶的混合物用作试样时,将藉由外推法所获得的值记作实验资料。
相结构以及相转变温度(℃):藉由以下(1)及(2)的方法进行测定。
(1)将化合物置于具备偏光显微镜的熔点测定装置的加热板(hot plate)(梅特勒(Mettler)公司FP-52型高温载台)上,一方面以3℃/min的速度进行加热一方面利用偏光显微镜观察相状态及其变化,确定液晶相的种类。
(2)使用珀金埃尔默(Perkin Elmer)公司制造的扫描量热仪DSC-7系统或Diamond DSC系统,以3℃/min的速度进行升降温,藉由外推求得伴随着试样的相变化的吸热波峰或发热波峰的起始点(on set),确定相转变温度。
以下,结晶表示为K,进一步区分结晶时,分别以K1或K2来表示。另外,层列相表示为Sm,向列相表示为N。液体(等向性(isotropic))表示为I。于层列相中区分层列B相或层列A相时,分别表示为SmB或SmA。BP表示蓝相或光等向性的液晶相。两相的共存状态有时以(N*+I)、(N*+BP)的形式来表述。具体而言,(N*+I)表示非液晶等向相与手性向列相共存的相,(N*+BP)表示BP相或光等向性的液晶相与手性向列相共存的相。Un表示并非光等向性的未确认的相。作为相转变温度的表述,例如“K 50.0 N100.0 I”表示由结晶转变为向列相的相转变温度(KN)为50.0℃、且由向列相转变为液体的相转变温度(NI)为100.0℃。其他表述亦相同。
向列相的上限温度(TNI;℃):将试样(液晶化合物与母液晶的混合物)置于具备偏光显微镜的熔点测定装置的加热板(梅特勒公司FP-52型高温载台)上,一方面以1℃/min的速度加热一方面利用偏光显微镜进行观察。将试样的一部分由向列相转变成等向性液体时的温度作为向列相的上限温度。 以下,有时将向列相的上限温度简称为“上限温度”。
低温相容性:制作以使液晶化合物的量达到20重量百分比、15重量百分比、10重量百分比、5重量百分比、3重量百分比以及1重量百分比的方式将母液晶与液晶化合物混合而成的试样,将试样装入至玻璃瓶中。将该玻璃瓶在-10℃或-20℃的冷冻器(freezer)中保管一定时间的后,观察结晶或层列相是否析出。
黏度(η;于20℃下测定;mPa·S):使用E型旋转粘度计测定液晶化合物与母液晶的混合物的粘度。
折射率异向性(Δn):测定是在25℃的温度下,使用波长为589nm的光利用接目镜上安装有偏光板的阿贝折射计(Abbe refractometer)来进行。沿一个方向摩擦主棱镜的表面后,将试样(液晶化合物与母液晶的混合物)滴加在主棱镜上。折射率(n//)是在偏光方向与摩擦方向平行时测定。折射率(n⊥)是在偏光方向与摩擦方向垂直时测定。由式Δn=n//-n⊥计算出折射率异向性(Δn)的值。
介电异向性(Δε;于25℃下测定):将试样(液晶化合物与母液晶的混合物)放入至两片玻璃基板的间隔(间隙(gap))约为9μm且扭转角为80度的液晶单元中。对该液晶单元施加20伏的电压,测定液晶分子的长轴方向上的介电常数(ε//)。施加0.5伏的电压,测定液晶分子的短轴方向上的介电常数(ε⊥)。由式Δε=ε//-ε⊥计算出介电异向性的值。
螺距(P;于25℃下测定;nm)
螺距长是利用选择反射来测定的(液晶便览第196页2000年发行,丸善)。关于选择反射波长λ,关系式<n>p/λ=1成立。此处,<n>表示平均折射率,可由下式求得。<n>={(n// 2+n⊥ 2)/2}1/2。选择反射波长是使用显微分光光度计(日本电子(股),商品名MSV-350)测定的。用所获得的反射波长除以平均折射率,藉此求得螺距。在光学活性化合物浓度较低的区域中,在波长较可见光更长的区域中具有反射波长的胆固醇型液晶的螺距与光学活性化 合物的浓度的倒数成正比,因此可在数处测定在可见光区域中具有选择反射波长的液晶的螺距长,利用直线外推法求得螺距。“光学活性化合物”相当于本发明中的手性剂。
(合成例1)
式(S1-8)的合成
将合成流程示于下图。
化合物(S1-2)的合成
将88.3g的(S1-1)及7.54g触媒、900ml四氢呋喃(Tetrahydrofuran,THF)装入至氮气环境下的反应器内,在室温下于其中滴加2mol/L的氯化丁 基镁(butylmagnesium chloride)的THF溶液,进行4小时回流。将反应液冷却至室温为止,于其中添加甲苯,使用1N-盐酸、水对该其进行清洗。利用硫酸镁进行干燥后,在减压下蒸馏去除溶剂。将庚烷(heptane)作为展开溶剂,利用硅胶管柱层析法进行纯化,并在减压下进行干燥而获得75.7g的(S1-2)。由(S1-1)获得(S1-2)的产率为93.1%。
化合物(S1-3)的合成
将55.5g(S1-2)、550ml四氢呋喃(THF)装入至氮气环境下的反应器内,冷却至-70℃为止,于其中滴加161ml的n-BuLi(1.55M;正己烷溶液),并于此时的温度下搅拌1小时。于-70℃下于反应液中滴加63.4g碘的THF溶液450ml,于此时的温度下搅拌5小时。将反应液加温至室温为止,注入至硫代硫酸钠水溶液中。利用乙酸乙酯(ethyl acetate)对产物进行萃取,使用硫代硫酸钠水、水对有机层进行清洗。利用硫酸镁进行干燥后,在减压下蒸馏去除溶剂。将庚烷/甲苯=3/1作为展开溶剂,利用硅胶管柱层析法进行纯化,并在减压下进行干燥而获得79.1g的(S1-3)。由(S1-2)获得(S1-3)的产率为97.5%。
化合物(S1-5)的合成
将79.1g的(S1-3)、38.4g的3,5-二氟苯基硼酸(3,5-difluorophenylboronic acid)(S1-4)、3.5g四(三苯基膦)钯、70.9g碳酸钠、以及560ml的甲苯/乙醇/水=3/3/1(容积比)的混合溶剂装入至氮气环境下的反应器内,进行7小时回流。将反应液冷却至室温为止,于其中添加甲苯,使用1N-盐酸、水对其进行清洗。利用硫酸镁进行干燥后,在减压下蒸馏去除溶剂。将庚烷作为展开溶剂,利用硅胶管柱层析法进行纯化,并在减压下进行干燥,然后利用乙醇/乙酸乙酯=4/1的混合溶剂对残留成分进行再结晶,获得50.6g的(S1-5)。由(S1-3)获得(S1-5)的产率为66.2%。
化合物(S1-6)的合成
将15.0g化合物(S1-5)与150ml的THF装入至氮气环境下的反应器内, 冷却至-74℃为止。于其中,于-74℃至-60℃的温度范围内滴加1.60M的正丁基锂、27.4ml正己烷溶液,进一步搅拌60分钟。接着,于-75℃至-70℃的温度范围内滴加12.6g的二溴二氟甲烷的THF溶液20.0ml,回到25℃并且搅拌60分钟。将所获得的反应混合物注入至150ml的冰水中加以混合。添加100ml甲苯,分离成有机层与水层,进行萃取操作而分取所获得的有机层,接着使用盐水进行清洗,利用无水硫酸镁进行干燥。将所获得的溶液于减压下浓缩,将庚烷作为展开溶剂,藉由利用硅胶管柱层析法的分取操作对残渣进行纯化。蒸馏去除溶剂并进行干燥,获得16.5g的(S1-6)。
化合物(S1-8)的合成
将6.0g化合物(S1-6)、1.4g的3,4,5-三氟苯酚(S1-7)、2.8g碳酸钾、100ml的N,N-二甲基甲酰胺(N,N-dimethylformamide,DMF)装入至氮气环境下的反应器内,于90℃下搅拌120分钟。使反应混合物回到25℃后,将其注入至50ml冰水中加以混合,添加100ml甲苯,分离成有机层与水层,进行萃取操作而分取所获得的有机层,接着使用饱和碳酸氢钠水溶液、0.5N氢氧化钠水溶液、盐水依次进行清洗,并利用无水硫酸镁进行干燥。将所获得的溶液于减压下浓缩,将庚烷作为展开溶剂,藉由利用硅胶管柱层析法的分取操作对残渣进行纯化。进而,利用自庚烷/Solmix A-11的混合溶剂的再结晶进行纯化,并进行干燥,获得1.7g的(S1-8)。由(S1-5)获得(S1-8)的产率为20.4%。
所获得的化合物(S1-8)的相转变温度如下。
相转变温度(℃):K 92.4 N 95.4 I。
1H-NMR分析的化学位移δ(ppm)如下,可鉴定所获得的化合物为(S1-9)。此外,测定溶剂为CDCL3。化学位移δ(ppm):7.36(t,1H),7.26~7.20(m,4H),7.08(d,1H),7.04~6.99(m,3H),2.67(t,2H),1.67-1.64(m,2H),1.41-1.37(m,2H),0.96(t,3H)。
液晶化合物(S1-8)的物性
将上述的作为母液晶A而记载的四种化合物混合,制备具有向列相的母液晶A。该母液晶A的物性如下。
上限温度(TNI)=71.7℃;介电异向性(Δε)=11.0;折射率异向性(Δn)=0.137。
制备包含90重量百分比的母液晶A与10重量百分比的实例1中获得的(S1-8)的液晶组成物B。测定所获得的液晶组成物B的物性值,藉由对测定值进行外推而计算出液晶化合物(S1-8)的物性的外推值。其值如下。
上限温度(TNI)=54.7℃;介电异向性(Δε)=54.2;折射率异向性(Δn)=0.167。
由上述内容可知,液晶化合物(S1-8)为介电异向性(Δε)、折射率异向性(Δn)较大的化合物。
(合成例2~合成例4)
(S2-1)、(S3-1)、(S4-1)的合成
上述相转变点的单位为℃。
化合物(S2-1)、化合物(S3-1)、化合物(S4-1)的合成
所述化合物是藉由根据合成例1的方法使用适当的试剂而合成。
液晶化合物(S2-1)的物性
将上述的作为母液晶A而记载的四种化合物混合,制备具有向列相的母液晶A。该母液晶A的物性如下。
上限温度(TNI)=71.7℃;介电异向性(Δε)=11.0;折射率异向性(Δn)=0.137。
制备包含90重量百分比的母液晶A与10重量百分比的合成例2中获得的(S2-1)的液晶组成物C。测定所获得的液晶组成物C的物性值,藉由对测定值进行外推而计算出液晶化合物(S2-1)的物性的外推值。其值如下。
上限温度(TNI)=61.7℃;介电异向性(Δε)=51.1;折射率异向性(Δn)=0.177。
由上述内容可知,液晶化合物(S2-1)为介电异向性(Δε)、折射率异向性(Δn)较大的化合物。
液晶化合物(S3-1)的物性
制备包含95重量百分比的母液晶A与5重量百分比的合成例2中获得的(S3-1)的液晶组成物D。测定所获得的液晶组成物D的物性值,藉由对测定值进行外推而计算出液晶化合物(S3-1)的物性的外推值。其值如下。
上限温度(TNI)=55.7℃;介电异向性(Δε)=68.1;折射率异向性(Δn)=0.177。
由上述内容可知,液晶化合物(S3-1)为介电异向性(Δε)非常大的化合物。
液晶化合物(S4-1)的物性
制备包含90重量百分比的母液晶A与10重量百分比的合成例2中获得的(S4-1)的液晶组成物E。测定所获得的液晶组成物E的物性值,藉由对测定值进行外推而计算出液晶化合物(S4-1)的物性的外推值。其值如下。
上限温度(TNI)=59.7℃;介电异向性(Δε)=65.9;折射率异向性(Δn) =0.167。
由上述内容可知,液晶化合物(S4-1)为介电异向性(Δε)非常大的化合物。
(合成例5)
(S5-3)的合成
将合成流程示于下图。
化合物(S5-3)的合成
由(S1-2)合成(S5-1)是依照合成例1的由(S1-5)合成(S1-6)的方法。此时,使用(S1-2)代替(S1-5)。由(S5-1)合成(S5-3)是依照合成例1的由(S1-6)合成(S1-8)的方法。此时,使用(S5-1)代替(S1-6),且使用(S5-2)代替(S1-7)。所获得的化合物(S5-3)的相转变温度如下。
相转变温度(℃):K 63.1 N 88.5 I。
液晶化合物(S5-3)的物性
制备包含85重量百分比的母液晶A与15重量百分比的合成例5中获得 的(S5-3)的液晶组成物F。测定所获得的液晶组成物F的物性值,藉由对测定值进行外推而计算出液晶化合物(S5-3)的物性的外推值。其值如下。
上限温度(TNI)=55.7℃;介电异向性(Δε)=42.1;折射率异向性(Δn)=0.164。
由上述内容可知,液晶化合物(S5-3)为与其他液晶化合物的相容性优异,且介电异向性(Δε)、折射率异向性(Δn)较大的化合物。
(合成例6)
(S6-1)的合成
化合物(S6-1)的合成
(S6-1)的合成是依照合成例5的合成(S5-3)的方法。
液晶化合物(S6-1)的物性
制备包含85重量百分比的母液晶A与15重量百分比的合成例6中获得的(S6-1)的液晶组成物G。测定所获得的液晶组成物G的物性值,藉由对测定值进行外推而计算出液晶化合物(S6-2)的物性的外推值。其值如下。
上限温度(TNI)=51.0℃;介电异向性(Δε)=43.4;折射率异向性(Δn)=0.164。
由上述内容可知,液晶化合物(S6-1)为与其他液晶化合物的相容性优异,且介电异向性(Δε)、折射率异向性(Δn)较大的化合物。
(本发明的组成物)
于本发明中,液晶组成物的特性值的测定可依照下述方法来进行。所述方法多为日本电子机械工业会规格(Standard of Electric Industries Association of Japan)EIAJ·ED-2521A中所揭示的方法或对所述方法加以修改的方法。测定中使用的TN元件上未安装TFT。
向列相的上限温度(NI;℃):将试样置于具备偏光显微镜的熔点测定装置的加热板上,以1℃/min的速度加热。测定试样的一部分由向列相转变成等向性液体时的温度。有时将向列相的上限温度简称为“上限温度”。
向列相的下限温度(TC;℃):将具有向列相的试样在0℃、-10℃、-20℃、-30℃以及-40℃的冷冻器中保管10日后,对液晶相进行观察。例如当试样在-20℃下为向列相、且在-30℃下变为结晶(或层列相)时,将TC记作≤-20℃。有时将向列相的下限温度简称为“下限温度”。
光等向性的液晶相的转变温度:将试样置于具备偏光显微镜的熔点测定装置的加热板上,在正交偏光(cross nicol)的状态下,首先将温度升至试样变成非液晶等向相的温度,然后以1℃/min的速度降温,使手性向列相或光等向性的液晶相完全出现。测定该降温过程中的相转变的温度,接着以1℃/min的速度升温,并测定该升温过程中的相转变的温度。于本发明中,只要预先无特别说明,则将升温过程中的相转变的温度作为相转变温度。在光等向性的液晶相下,当在正交偏光下在暗视野下难以判别相转变温度时,将偏光板自正交偏光的状态移动1°~10°来测定相转变温度。
黏度(η;于20℃下测定;mPa·S):测定中使用E型旋转粘度计。
旋转粘度(γ1;于25℃下测定;mPa·S):
1)介电异向性为正的试样:测定是依照M.Imai et al.,Molecular Crystals and Liquid Crystals,Vol.259,37(1995)中所揭示的方法来进行。将试样放入至扭转角为0°、而且两片玻璃基板的间隔(单元间隙)为5μm的TN元件中。以16伏至19.5伏的范围以每0.5伏而对TN元件阶段性地施加电压。不施加电压0.2秒后,以仅一个矩形波(矩形脉冲:0.2秒)与不施加电压(2秒)的条件反复施加电压。测定藉由施加电压所产生的暂态电流(transient current)的峰值电流(peak current)与峰值时间(peak time)。根据所述测定值与M.Imai 等人的论文的第40页的计算式(8)而获得旋转粘度的值。该计算中需要的介电异向性的值是采用该旋转粘度的测定中所使用的元件,利用下述介电异向性的测定方法而求得。
2)介电异向性为负的试样:测定是依照M.Imai et al.,Molecular Crystals and Liquid Crystals,Vol.259,37(1995)中所揭示的方法来进行。将试样放入至两片玻璃基板的间隔(液晶单元间隙)为20μm的VA元件中。以30伏至50伏的范围以每1伏而对该元件阶段性地施加电压。不施加电压0.2秒后,以仅一个矩形波(矩形脉冲:0.2秒)与不施加电压(2秒)的条件反复施加电压。测定藉由施加电压所产生的暂态电流(transient current)的峰值电流(peak current)与峰值时间(peak time)。根据所述测定值与M.Imai等人的论文的第40页的计算式(8)而获得旋转粘度的值。该计算所需要的介电异向性的值是使用下述介电异向性中测定所得的值。
折射率异向性(Δn;于25℃下测定):测定是使用波长为589nm的光,利用在接目镜上安装有偏光板的阿贝折射计来进行。沿一个方向摩擦主棱镜的表面后,将试样滴加至主棱镜上。折射率(n//)是于偏光方向与摩擦方向平行时测定。折射率(n⊥)是于偏光方向与摩擦方向垂直时测定。由式Δn=n//-n⊥计算出折射率异向性的值。当试样为组成物时,利用该方法测定折射率异向性。当试样为化合物时,将化合物混合至适当的组成物中后测定折射率异向性。化合物的折射率异向性的值为外推值。
介电异向性(Δε;于25℃下测定):当试样为化合物时,将化合物混合至适当的组成物中后测定介电异向性。化合物的介电异向性的值为外推值。
1)介电异向性为正的组成物:将试样放入至两片玻璃基板的间隔(间隙)约为9μm且扭转角为80度的液晶单元中。对该液晶单元施加20伏的电压,测定液晶分子的长轴方向上的介电常数(ε//)。施加0.5伏的电压,测定液晶分子的短轴方向上的介电常数(ε⊥)。由式Δε=ε//-ε⊥计算出介电异向性的值。
2)介电异向性为负的组成物:将试样放入至经垂直配向(homeotropic alignment)处理的液晶单元中,施加0.5伏的电压而测定介电常数(ε//)。将试样放入至经水平配向(homogeneous alignment)处理的液晶单元中,施加0.5伏的电压而测定介电常数(ε⊥)。由式Δε=ε//-ε⊥计算出介电异向性的值。
临界电压(Vth;于25℃下测定;V):当试样为化合物时,将化合物混合至适当的组成物中后测定临界电压。化合物的临界电压为外推值。1)介电异向性为正的组成物:将试样放入至两片玻璃基板的间隔(间隙)为(0.5/Δn)μm且扭转角为80度的常白模式(normally white mode)的液晶显示元件中。Δn为利用上述方法测定的折射率异向性的值。对该元件施加频率为32Hz的矩形波。使矩形波的电压上升,测定透过元件的光的透射率达到90%时的电压值。
2)介电异向性为负的组成物:将试样放入至两片玻璃基板的间隔(间隙)约为9μm且经垂直配向处理的常黑模式(normally black mode)的液晶显示元件中。对该元件施加频率为32Hz的矩形波。使矩形波的电压上升,测定透过元件的光的透射率达到10%时的电压值。
电压保持率(VHR;于25℃下测定;%):测定中使用的TN元件具有聚酰亚胺(polyimide)配向膜,而且两片玻璃基板的间隔(单元间隙)为6μm。于该元件中装入试样后,利用藉由紫外线进行聚合的粘接剂加以密闭。对该TN元件施加脉冲电压(5V,60微秒)来进行充电。利用高速电压计以16.7毫秒的期间来测定衰减的电压,求出单位周期中的电压曲线与横轴之间的面积A。面积B为未衰减时的面积。电压保持率为面积A相对于面积B的百分比。
螺距(于20℃下测定;μm):测定螺距时,使用卡诺(Grandjean-Cano)的楔形盒(wedge cell)法。将试样注入卡诺的楔形盒中,测定自楔形盒所观察到的向错线(disclination line)的间隔(a;单位为μm)。螺距(P)是由式P =2·a·tanθ而计算出。θ为楔形盒中的两片玻璃板之间的角度。
或者,螺距长是利用选择反射而测定(液晶便览第196页(2000年发行),丸善)。关于选择反射波长λ,关系式<n>p/λ=1成立。此处,<n>表示平均折射率,可由下式求得。<n>={(n//2+n⊥2)/2}1/2。选择反射波长是使用显微分光光度计(日本电子(股),商品名MSV-350)测定。用所获得的反射波长除以平均折射率,藉此求得螺距。
在手性剂浓度较低的区域中,在波长较可见光更长的区域中具有反射波长的胆固醇型液晶的螺距与手性剂的浓度的倒数成正比,因此可在数处测定在可见光区域中具有选择反射波长的液晶的螺距长,并利用直线外推法求得螺距。
成分或液晶化合物的比例(百分比)为基于液晶化合物的总重量的重量百分比(wt%)。组成物是藉由测定液晶化合物等的成分的重量后将所述成分混合而制备。因此,计算出成分的重量百分比较为容易。
(实例1)
以下述比例混合下图所示的液晶化合物,藉此制备液晶组成物A。
于结构式的右侧标注与通式的对应。
液晶组成物A
(1-3A) 10重量百分比
继而,获得包含液晶组成物A(94重量百分比)与以下述式所表示的手性剂ISO-60BA2(6重量百分比)的液晶组成物B。
此外,ISO-60BA2是藉由将异山梨醇(isosorbide)与4-己氧基苯甲酸在二环己基碳二亚胺(Dicyclohexyl Carbodiimide,DCC)、4-二甲氨基吡啶的存在下进行酯化而获得。
ISO-6OB A2
(实例2)
单体与液晶组成物的混合物的制备
作为液晶组成物与单体的混合物,制备将79.4重量百分比的液晶组成物B、10.0重量百分比的丙烯酸正十二酯、10.0重量百分比的1,4-二(4-(6-(丙烯酰氧基)己氧基)苯甲酰氧基)-2-甲苯、以及0.6重量百分比的作为光聚合起始剂的2,2′-二甲氧基苯基苯乙酮混合而成的液晶组成物C-M。
高分子/液晶复合材料的制备
将液晶组成物C-M夹持于未实施配向处理的梳状电极基板与对向玻璃基板(未赋予电极)之间(液晶单元厚度为10μm),将所获得的液晶单元加热至63.0℃。于该状态下照射1分钟紫外光(紫外光强度为23mWcm-2(365nm)),进行聚合反应。
以上述方式获得的高分子/液晶复合材料C-P即便冷却至室温亦维持着光等向性的液晶相。
此外,如图1所示,梳状电极基板的电极是将自左侧伸出的电极1与自右侧伸出的电极2交替配置。因此,当电极1与电极2之间存在电位差时,于如图1所示的梳状电极基板上,可提供朝向上方与朝向下方的两个方向的电场存在的状态。
(实例3)
将夹持有实例2中所获得的高分子/液晶复合材料C-1P的液晶单元设置于图2所示的光学系统中,测定电光特性。以如下方式将上述液晶单元5设置于光学系统中:使用偏光显微镜(尼康制造的ECLIPSE LV100POL)的白色光源作为光源,使该白色光源朝向液晶单元的入射角度相对于液晶单元面为垂直,且使梳状电极的线方向相对于起偏器及检偏器偏光板分别成45°。将测定温度设定为透明点(59.1℃)-40℃=19.1℃,研究施加电压与透射率的关系。若施加47.6V的矩形波,则透射率达到80%,透射光强度为饱和。
(实例4)
以下述比例混合下图所示的液晶化合物,藉此制备液晶组成物D。
于结构式的右侧标注与通式的对应。
液晶组成物D
(2-1) 5重量百分比
(17-9) 10重量百分比
继而,获得包含液晶组成物D(94重量百分比)与以下述式所表示的手性剂2(6.1重量百分比)的液晶组成物E。
手性剂2的结构式
(实例5)
单体与液晶组成物的混合物的制备
作为液晶组成物与单体的混合物,制备将87.4重量百分比的液晶组成物E、6.0重量百分比的丙烯酸正十二酯、6.0重量百分比的1,4-二(4-(6-(丙烯酰氧基)丙氧基)苯甲酰氧基)-2-甲苯、以及0.6重量百分比的作为光聚合起始剂的2,2′-二甲氧基苯基苯乙酮混合而成的液晶组成物F-M。
高分子/液晶复合材料的制备
将液晶组成物F-M夹持于未实施配向处理的梳状电极基板与对向玻璃基板(未赋予电极)之间(液晶单元厚度为10μm),将所获得的液晶单元加热至77.0℃。于该状态下照射1分钟紫外光(紫外光强度为23mWcm-2(365nm)),进行聚合反应。
以上述方式获得的高分子/液晶复合材料F-P即便冷却至室温亦维持着光等向性的液晶相。
此外,如图1所示,梳状电极基板的电极是将自左侧伸出的电极1与自右侧伸出的电极2交替配置。因此,当电极1与电极2之间存在电位差时,于如图1所示的梳状电极基板上,可提供朝向上方与朝向下方的两个方向的 电场存在的状态。
(实例6)
将夹持有实例5中所获得的高分子/液晶复合材料F-P的液晶单元设置于图2所示的光学系统中,测定电光特性。以如下方式将上述液晶单元设置于光学系统中:使用偏光显微镜(尼康制造的ECLIPSE LV100POL)的白色光源作为光源,使该白色光源朝向液晶单元的入射角度相对于液晶单元面为垂直,且使梳状电极的线方向相对于起偏器及检偏器偏光板分别成45°。将测定温度设定为液晶组成物E的透明点(64.9℃)-25℃=39.9℃,研究施加电压与透射率的关系。若施加58V的矩形波,则透射率达到80%,透射光强度为饱和。
(实例7)
对于下图所示的液晶化合物,以85/15的重量比混合上述液晶组成物D与下述液晶化合物(16-16a),藉此制备液晶组成物G。
化合物(16-16a)
继而,获得包含液晶组成物G(94重量百分比)与上述手性剂2(7.0重量百分比)的液晶组成物H。
(实例8)
单体与液晶组成物的混合物的制备
作为液晶组成物与单体的混合物,制备将87.4重量百分比的液晶组成物H、6.0重量百分比的丙烯酸正十二酯、6.0重量百分比的1,4-二(4-(6-(丙烯酰氧基)丙氧基)苯甲酰氧基)-2-甲苯、以及0.6重量百分比的作为光聚合起始剂的2,2′-二甲氧基苯基苯乙酮混合而成的液晶组成物I-M。
高分子/液晶复合材料的制备
将液晶组成物I-M夹持于未实施配向处理的梳状电极基板与对向玻璃基板(未赋予电极)之间(液晶单元厚度为10μm),将所获得的液晶单元加热至60.0℃。于该状态下照射1分钟紫外光(紫外光强度为23mWcm-2(365nm)),进行聚合反应。
以上述方式获得的高分子/液晶复合材料I-P即便冷却至室温亦维持着光等向性的液晶相。
此外,如图1所示,梳状电极基板的电极是将自左侧伸出的电极1与自右侧伸出的电极2交替配置。因此,当电极1与电极2之间存在电位差时,于如图1所示的梳状电极基板上,可提供朝向上方与朝向下方的两个方向的电场存在的状态。
(实例9)
将夹持有实例8中所获得的高分子/液晶复合材料I-P的液晶单元设置于图2所示的光学系统中,测定电光特性。以如下方式将上述液晶单元设置于光学系统中:使用偏光显微镜(尼康制造的ECLIPSE LV100POL)的白色光源作为光源,使该白色光源朝向液晶单元的入射角度相对于液晶单元面为垂直,且使梳状电极的线方向相对于起偏器及检偏器偏光板分别成45°。将测定温度设定为液晶组成物H的透明点(57.1℃)-25℃=32.1℃,研究施加电压与透射率的关系。若施加58V的矩形波,则透射率达到80%,透射光强度为饱和。
产业上的可利用性
本发明的有效利用方法例如可列举使用液晶介质的显示元件等的光元件。
Claims (47)
1.一种液晶组成物,其特征在于:其含有包含以式(1)所表示的化合物的非手性成分T以及手性剂,其中所述液晶组成物的螺距小于等于700nm,且表现出光等向性的液晶相,
于式(1)中,R1为氢或碳数1~20的烷基,该烷基中的任意的-CH2-可经-O-、-S-、-COO-、-OCO-、-CH=CH-、-CF=CF-或-C≡C-取代,该烷基中以及烷基中的任意的-CH2-经-O-、-S-、-COO-、-OCO-、-CH=CH-、-CF=CF-或-C≡C-取代而成的基中的任意的氢可经卤素或碳数1~3的烷基取代;Z1、Z2以及Z3独立为单键、-COO-或-CF2O-,至少一个为-CF2O-;L1、L2、L3、L4以及L5独立为氢或氟;X1为氢、卤素、-SF5或碳数1~10的烷基,于该烷基中,任意的-CH2-可经-O-、-S-、-CH=CH-或-C≡C-取代,而且该烷基中以及烷基中的任意的-CH2-经-O-、-S-、-CH=CH-或-C≡C-取代而成的基中的任意的氢可经氟取代。
2.如权利要求1所述的液晶组成物,其中于式(1)中,R1为碳数1~20的烷基、碳数2~21的烯基、碳数2~21的炔基、碳数1~19的烷氧基、碳数2~20的烯氧基、碳数1~19的烷硫基、碳数1~19的烯硫基或-(CH2)v-CH=CF2,其中v为0或1~19的整数;X1为氢、卤素、-SF5、-CH2F、-CHF2、-CF3、-(CH2)2-F、-CF2CH2F、-CF2CHF2、-CH2CF3、-CF2CF3、-(CH2)3-F、-(CF2)3-F、-CF2CHFCF3、-CHFCF2CF3、-(CH2)4-F、-(CF2)4-F、-(CH2)5-F、-(CF2)5-F、-OCH2F、-OCHF2、-OCF3、-O-(CH2)2-F、-OCF2CH2F、-OCF2CHF2、-OCH2CF3、-O-(CH2)3-F、-O-(CF2)3-F、-OCF2CHFCF3、-OCHFCF2CF3、-O-(CH2)4-F、-O-(CF2)4-F、-O-(CH2)5-F、-O-(CF2)5-F、-CH=CHF、-CH=CF2、-CF=CHF、-CH=CHCH2F、-CH=CHCF3、-(CH2)2-CH=CF2、-CH2CH=CHCF3或-CH=CHCF2CF3。
3.如权利要求1或2所述的液晶组成物,其中于式(1)中,Z1、Z2以及Z3独立为单键或-CF2O-。
7.如权利要求1或2所述的液晶组成物,其中非手性成分T还含有以式(2)所表示的化合物,
于式(2)中,R2为氢或碳数1~20的烷基,该烷基中的任意的-CH2-可经-O-、-S-、-COO-、-OCO-、-CH=CH-、-CF=CF-或-C≡C-取代,该烷基中以及烷基中的任意的-CH2-经-O-、-S-、-COO-、-OCO-、-CH=CH-、-CF=CF-或-C≡C-取代而成的基中的任意的氢可经卤素或碳数1~3的烷基取代;环A1、环A2、环A3、环A4以及环A5独立为苯环、萘环、噻吩环、哌啶环、环己烯环、二环辛烷环、四氢萘环或环己烷环,所述环的任意的氢可经卤素、碳数1~3的烷基、碳数1~3的烷氧基或碳数1~3的卤代烷基取代,所述环的-CH2-可经-O-或-S-取代,-CH=可经-N=取代;Z4、Z5、Z6、Z7、Z8以及Z9独立为单键或碳数1~4的亚烷基,该亚烷基中的任意的-CH2-可经-O-、-S-、-COO-、-OCO-、-CSO-、-OCS-、-CH=CH-、-CF=CF-或-C≡C-取代,该亚烷基中以及亚烷基中的任意的-CH2-经-O-、-S-、-COO-、-OCO-、-CSO-、-OCS-、-CH=CH-、-CF=CF-或-C≡C-取代而成的基中的任意的氢可经卤素取代;L6、L7以及L8独立为氢或卤素;X2为氢、卤素、-C≡N、-N=C=S、-C≡C-C≡N、-SF5或碳数1~10的烷基,于该烷基中,任意的-CH2-可经-O-、-S-、-CH=CH-或-C≡C-取代,而且,该烷基中以及烷基中的任意的-CH2-经-O-、-S-、-CH=CH-或-C≡C-取代而成的基中的任意的氢可经卤素取代;l、m、n、o以及p独立为0或1,l+m+n+o+p≦4。
8.如权利要求7所述的液晶组成物,其中于式(2)中,R2为以式(CHN-1)~式(CHN-4)以及式(CHN-6)~式(CHN-7)中的任一个所表示的基,R1a为氢或碳数1~20的烷基;环A1、环A2、环A3、环A4以及环A5为(RG-1)~(RG-13);Z4、Z5、Z6、Z7、Z8以及Z9独立为单键或碳数1~4的亚烷基,该亚烷基中的任意的-CH2-可经-O-、-COO-或-CF2O-取代;L6、L7以及L8独立为氢或氟;X2为氟、氯、-CF3、-CHF2、-CH2F、-OCF3、-OCHF2、-OCH2F、-OCF2CFHCF3或-CH=CHCF3;l、m、n、o以及p独立为0或1,l+m+n+o+p≦4,
9.如权利要求8所述的液晶组成物,其中以式(2)所表示的化合物中,2≦l+m+n+o+p≦3。
10.如权利要求1或2所述的液晶组成物,其中非手性成分T仅包含以式(1)所表示的化合物。
11.如权利要求7所述的液晶组成物,其中非手性成分T包含5重量百分比~95重量百分比的以式(1)所表示的化合物与5重量百分比~50重量百分比的以式(2)所表示的化合物。
12.如权利要求7所述的液晶组成物,其中非手性成分T包含5重量百分比~95重量百分比的以式(1)所表示的化合物、5重量百分比~80重量百分比的以式(2)所表示的化合物、以及0重量百分比~50重量百分比的其他化合物。
13.如权利要求7所述的液晶组成物,其中非手性成分T包含5重量百分比~94重量百分比的以式(1)所表示的化合物、5重量百分比~80重量百分比的以式(2)所表示的化合物、以及1重量百分比~50重量百分比的其他化合物。
15.如权利要求1或2所述的液晶组成物,其中非手性成分T还含有选自以式(3)、式(4)以及式(5)各自所表示的化合物的族群中的至少一种化合物,
于所述式中,R3为碳数1~10的烷基或碳数2~10的烯基,于烷基以及烯基中,任意的氢可经氟取代,烷基中、烯基中或烷基以及烯基中的任意的氢经氟取代而成的基中的任意的-CH2-可经-O-取代;X3为氟、氯、-OCF3、-OCHF2、-CF3、-CHF2、-CH2F、-OCF2CHF2或-OCF2CHFCF3;环B1、环B2以及环B3独立为1,4-亚环己基、1,3-二氧六环-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、四氢吡喃-2,5-二基、1,4-亚苯基、萘-2,6-二基、任意的氢经氟取代的1,4-亚苯基、或者任意的氢经氟或氯取代的萘-2,6-二基;其中,于式(5)中,环B1为1,4-亚环己基、1,3-二氧六环-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、四氢吡喃-2,5-二基、1,4-亚苯基、萘-2,6-二基、或者任意的氢经氟或氯取代的萘-2,6-二基;Z10以及Z11独立为-(CH2)2-、-(CH2)4-、-COO-、-CF2O-、-OCF2-、-CH=CH-、-C≡C-、-CH2O-或单键;L9以及L10独立为氢或氟。
16.如权利要求1或2所述的液晶组成物,其中非手性成分T还含有选自以式(6)所表示的化合物的族群中的至少一种化合物,
于所述式中,R4为碳数1~10的烷基或碳数2~10的烯基,于烷基以及烯基中,任意的氢可经氟取代,烷基中、烯基中或烷基以及烯基中的任意的氢经氟取代而成的基中的任意的-CH2-可经-O-取代;X4为-C≡N或-C≡C-C≡N;环C1、环C2以及环C3独立为1,4-亚环己基、1,4-亚苯基、任意的氢经氟取代的1,4-亚苯基、萘-2,6-二基、任意的氢经氟或氯取代的萘-2,6-二基、1,3-二氧六环-2,5-二基、四氢吡喃-2,5-二基或嘧啶-2,5-二基;Z12为-(CH2)2-、-COO-、-CF2O-、-OCF2-、-C≡C-、-CH2O-或单键;L11以及L12独立为氢或氟;r为0、1或2,s为0或1,r+s=0、1或2。
17.如权利要求1或2所述的液晶组成物,其中非手性成分T还含有选自以式(7)、式(8)、式(9)、式(10)以及式(11)各自所表示的化合物的族群中的至少一种化合物,
于所述式中,R5以及R6独立为碳数1~10的烷基或碳数2~10的烯基,于烷基以及烯基中,任意的氢可经氟取代,烷基中、烯基中或烷基以及烯基中的任意的氢经氟取代而成的基中的任意的-CH2-可经-O-取代;环D1、环D2、环D3以及环D4独立为1,4-亚环己基、1,4-亚环己烯基、1,4-亚苯基、任意的氢经氟取代的1,4-亚苯基、四氢吡喃-2,5-二基或十氢萘-2,6-二基;Z13、Z14、Z15以及Z16独立为-(CH2)2-、-COO-、-CH2O-、-OCF2-、-OCF2(CH2)2-或单键;L13以及L14独立为氟或氯;t、u、x、y以及z独立为0或1,u+x+y+z为1或2。
18.如权利要求1或2所述的液晶组成物,其中非手性成分T还含有选自以式(12)、式(13)以及式(14)各自所表示的化合物的族群中的至少一种化合物,
于所述式中,R7以及R8独立为碳数1~10的烷基或碳数2~10的烯基,于该烷基以及烯基中,任意的氢可经氟取代,烷基中、烯基中或烷基以及烯基中的任意的氢经氟取代而成的基中的任意的-CH2-可经-O-取代;环E1、环E2以及环E3独立为1,4-亚环己基、嘧啶-2,5-二基、1,4-亚苯基、2-氟-1,4-亚苯基、3-氟-1,4-亚苯基或2,5-二氟-1,4-亚苯基;Z17以及Z18独立为-C≡C-、-COO-、-(CH2)2-、-CH=CH-或单键。
19.如权利要求15所述的液晶组成物,其还含有如权利要求16所述的选自以式(6)所表示的化合物的族群中的至少一种化合物。
20.如权利要求15所述的液晶组成物,其还含有如权利要求18所述的选自以式(12)、式(13)以及式(14)各自所表示的化合物的族群中的至少一种化合物。
21.如权利要求16所述的液晶组成物,其还含有如权利要求18所述的选自以式(12)、式(13)以及式(14)各自所表示的化合物的族群中的至少一种化合物。
22.如权利要求17所述的液晶组成物,其还含有如权利要求18所述的选自以式(12)、式(13)以及式(14)各自所表示的化合物的族群中的至少一种化合物。
23.如权利要求1或2所述的液晶组成物,其中非手性成分T还含有选自以式(15)、式(16)、式(17)以及式(18)各自所表示的化合物的族群中的至少一种化合物,
于所述式中,R9为碳数1~10的烷基、碳数2~10的烯基或碳数2~10的炔基,于烷基、烯基以及炔基中,任意的氢可经氟取代,烷基中、烯基中、炔基中或者烷基、烯基以及炔基中的任意的氢经氟取代而成的基中的任意的-CH2-可经-O-取代;X5为氟、氯、-SF5、-OCF3、-OCHF2、-CF3、-CHF2、-CH2F、-OCF2CHF2或-OCF2CHFCF3;环F1、环F2、环F3以及环F4独立为1,4-亚环己基、1,3-二氧六环-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、四氢吡喃-2,5-二基、1,4-亚苯基、萘-2,6-二基、任意的氢经氟或氯取代的1,4-亚苯基、或者任意的氢经氟或氯取代的萘-2,6-二基;其中,于式(17)中,环F1为1,4-亚环己基、1,3-二氧六环-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、四氢吡喃-2,5-二基、1,4-亚苯基、萘-2,6-二基、或者任意的氢经氟或氯取代的萘-2,6-二基;Z19、Z20以及Z21独立为-(CH2)2-、-(CH2)4-、-COO-、-CF2O-、-OCF2-、-CH=CH-、-C≡C-、-CH2O-或单键;L15以及L16独立为氢或氟。
24.如权利要求1或2所述的液晶组成物,其中非手性成分T还含有选自以式(19)所表示的化合物的族群中的至少一种化合物,
于所述式中,R10为碳数1~10的烷基、碳数2~10的烯基或碳数2~10的炔基,于烷基、烯基以及炔基中,任意的氢可经氟取代,烷基中、烯基中、炔基中或者烷基、烯基以及炔基中的任意的氢经氟取代而成的基中的任意的-CH2-可经-O-取代;X6为-C≡N、-N=C=S或-C≡C-C≡N;环G1、环G2以及环G3独立为1,4-亚环己基、1,4-亚苯基、任意的氢经氟或氯取代的1,4-亚苯基、萘-2,6-二基、任意的氢经氟或氯取代的萘-2,6-二基、1,3-二氧六环-2,5-二基、四氢吡喃-2,5-二基或嘧啶-2,5-二基;Z22为-(CH2)2-、-COO-、-CF2O-、-OCF2-、-C≡C-、-CH2O-或单键;L17以及L18独立为氢或氟;aa为0、1或2,ab为0或1,aa+ab为0、1或2。
25.如权利要求1或2所述的液晶组成物,其包含至少一种抗氧化剂及/或紫外线吸收剂。
26.如权利要求1或2所述的液晶组成物,其中光等向性的液晶相不显示出二色以上的绕射光。
27.如权利要求1或2所述的液晶组成物,其中光等向性的液晶相显示出二色以上的绕射光。
28.如权利要求26所述的液晶组成物,其中液晶组成物是在手性向列相与非液晶等向相共存的上限温度与下限温度的差为3℃~150℃的组成物中添加手性剂而获得。
29.如权利要求26所述的液晶组成物,其中液晶组成物是在手性向列相与非液晶等向相共存的上限温度与下限温度的差为5℃~150℃的组成物中添加手性剂而获得。
30.如权利要求26所述的液晶组成物,其中液晶组成物是在向列相与非液晶等向相共存的上限温度与下限温度的差为3℃~150℃的组成物中添加手性剂而获得。
31.如权利要求1或2所述的液晶组成物,其中相对于液晶组成物的总重量,手性剂的比例为1重量百分比~40重量百分比。
32.如权利要求1或2所述的液晶组成物,其中相对于液晶组成物的总重量,手性剂的比例为5重量百分比~15重量百分比。
33.如权利要求31所述的液晶组成物,其在70℃~-20℃中的任一温度下显示出手性向列相。
34.如权利要求31所述的液晶组成物,其中手性剂包含选自以式(K1)~式(K5)各自所表示的化合物的族群中的至少一种化合物,
式(K1)~式(K5)中,RK独立为氢、卤素、-C≡N、-N=C=O、-N=C=S或碳数1~20的烷基,该烷基中的任意的-CH2-可经-O-、-S-、-COO-、-OCO-、-CH=CH-、-CF=CF-或-C≡C-取代,该烷基中的任意的氢可经卤素取代,另外,末端的-CH3可经
取代;
A独立为芳香族性或非芳香族性的3元环~8元环、或者碳数大于等于9的稠环,所述环的任意的氢可经卤素、碳数1~3的烷基或卤烷基取代,环的-CH2-可经-O-、-S-或-NH-取代,-CH=可经-N=取代;B独立为氢、卤素、碳数1~3的烷基、碳数1~3的卤烷基、芳香族性或非芳香族性的3元环至8元环、或者碳数大于等于9的稠环,所述环的任意的氢可经卤素、碳数1~3的烷基或卤烷基取代,-CH2-可经-O-、-S-或-NH-取代,-CH=可经-N=取代;Z独立为单键、碳数1~8的亚烷基,任意的-CH2-可经-O-、-S-、-COO-、-OCO-、-CSO-、-OCS-、-N=N-、-CH=N-、-N=CH-、-CH=CH-、-CF=CF-或-C≡C-取代,任意的氢可经卤素取代;
X为单键、-COO-、-OCO-、-CH2O-、-OCH2-、-CF2O-、-OCF2-或-CH2CH2-;
mK为1~4的整数。
36.一种混合物,其包含如权利要求1至35中任一项所述的液晶组成物与聚合性单体。
37.如权利要求36所述的混合物,其中聚合性单体为光聚合性单体或热聚合性单体。
38.一种高分子/液晶复合材料,其是将如权利要求36或37所述的混合物进行聚合而获得,且用于以光等向性的液晶相驱动的元件。
39.如权利要求38所述的高分子/液晶复合材料,其是使如权利要求36或37所述的混合物以非液晶等向相或光等向性的液晶相进行聚合而获得。
40.如权利要求38或39所述的高分子/液晶复合材料,其中高分子/液晶复合材料中所含的高分子具有液晶原基部位。
41.如权利要求38或39所述的高分子/液晶复合材料,其中高分子/液晶复合材料中所含的高分子具有交联结构。
42.如权利要求38或39所述的高分子/液晶复合材料,其中液晶组成物的比例为60重量百分比~99重量百分比、高分子的比例为1重量百分比~40重量百分比。
43.一种光元件,其具备配置于在一面或两面上配置有电极的基板之间的液晶介质、以及经由电极对液晶介质施加电场的电场施加机构,并且液晶介质为如权利要求31至35中任一项所述的液晶组成物、或者如权利要求38至42中任一项所述的高分子/液晶复合材料。
44.一种光元件,其具备在一面或两面上配置有电极且至少一个为透明的一组基板、配置在基板间的液晶介质、以及配置在基板外侧的偏光板,且该光元件具有经由电极对液晶介质施加电场的电场施加机构,并且液晶介质为如权利要求31至35中任一项所述的液晶组成物、或者如权利要求38至42中任一项所述的高分子/液晶复合材料。
45.如权利要求43或44所述的光元件,其中于一组基板中的至少一个基板上,以可朝至少两个方向施加电场的方式构成电极。
46.如权利要求43或44所述的光元件,其中于相互平行配置的一组基板中的一个或两个基板上,以可朝至少两个方向施加电场的方式构成电极。
47.如权利要求43或44所述的光元件,其中将电极配置成矩阵状而构成像素电极,各像素具备主动元件,且该主动元件为薄膜晶体管。
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