CN102214819B - 一种锂离子电池梯度正极活性材料钴镍锰酸锂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种锂离子电池梯度正极活性材料钴镍锰酸锂的制备方法，属于锂离子电池正极材料制备技术领域。本发明采用Co²⁺浓度递增的金属离子混合溶液分多次、多个液相体系共沉淀方法制备Ni_xCo_yMn_1-x-y(OH)₂，以其为前驱体，通过高温固相反应得到具有Co含量梯度的层状LiNi_xCo_yMn_1-x-yO₂。本发明通过这种方法制备出的具有Co含量梯度的正极材料晶格构架更加稳定，阳离子混排程度降低，从而提高了正极材料的充放电容量和循环效率，使材料具有良好的电化学性能，可作为正极材料广泛地应用于锂离子电池中。

Description

一种锂离子电池梯度正极活性材料钴镍锰酸锂的制备方法

技术领域：

本发明涉及一种锂离子电池梯度正极活性材料钴镍锰酸锂的制备方法，属于锂离子电池正极材料制备技术领域。

背景技术：

在信息技术和通讯行业的飞速发展的今天，锂离子电池以其比能量高、循环寿命长、安全性能好、无记忆效应、对环境友好等优势而被广泛应用于信息设备如移动电话，笔记本电脑等领域，目前已经商业化的锂离子电池正极材料主要是LiCoO₂。但相对于镍和锰，钴的价格较高，环境污染大，迫使人们寻求LiCoO₂的替代品，锂离子电池正极材料的研究正在向减少成本、增加安全性能、环保等方向发展。

由于LiCoO₂、LiNiO₂和LiMnO₂在结构和性能上具有很强的互补性，开发二元或三元的复合正极材料，提高材料的电化学性能成为研究的主要方向。将Co和Mn同时引入到LiNiO₂的层状结构之中形成的LiNi_1-x-yCo_xMn_yO₂镍钴锰三元过渡金属复合氧化物表现出了较LiCoO₂更加优异的电化学性能，被认为是最有可能替代LiCoO₂的正极材料。不同配比的LiNi_1-x-yCo_xMn_yO₂已被广泛研究，虽然Ni元素在LiNi_1-x-yCo_xMn_yO₂材料中起到提供氧化还原反应所需要的电子的作用，但Ni含量增加容易导致材料比容量衰减严重，阻抗增加。主要是Ni⁺半径与Li⁺很接近，很容易占据晶胞中Li⁺的3a位置，在Li⁺所在的平面发生“阳离子混排”；而且在充放电过程当中，Ni²⁺参加电化学反应被氧化成Ni³⁺/Ni⁴⁺，由于镍离子半径变化较大，使材料结构不稳定，容易引起材料结构的“松化”，导致电性能恶化。另外，Mn的增加会引入一定数量的Mn³⁺，极易产生John-Teller效应，使材料结构发生坍塌导致电性能恶化。所以，如何充分发挥Co、Ni和Mn的协同效应，在提高正极材料容量的同时，保持其循环稳定性和安全性能并降低成本，是LiNi_1-x-yCo_xMn_yO₂大规模应用的关键。

由于钴元素在地壳中贮存量较少，价格昂贵且毒性较大，在不加大成本较高的Co用量的前提下获得低成本、高比容量的正极材料，通过合成具有Co含量梯度的正极材料，使Co在材料粒子中的含量由内到外递增，是改善材料LiNi_1-x-yCo_xMn_yO₂的充放电性能的手段之一。

在文献(1)哈尔滨工业大学学报，2007，39(3)：481中，宋振业，顾大明等采用共沉淀法制备了LiCoO₂包覆LiNi_0.78Co_0.2Zn_0.02O₂锂离子电池正极材料，电化学测试结果表明，用LiCoO₂进行表面包覆后比未包覆材料的初期放电比容量略有降低，但是材料的循环性能明显提高.包覆材料的首次恒流充、放电比容量分别为243.63mAh/g和204.58mAh/g，首次循环效率为83.97％，200次循环后比容量仍为197.06mAh/g，容量保持率达到96.0％以上。文献(1)揭示出对于正极材料进行Co包覆有利于提高正极材料循环性能，但首次循环效率仍较低，有待改善。

在文献(2)无机化学学报，2005，21(5)：725-728中，顾大明，史鹏飞等采用共沉淀法合成出具有良好电化学性能的LiCoO₂梯度包覆LiNi_0.96Co_0.04O₂材料，与均相的LiNi_0.8Co_0.2O₂正极材料相比较，梯度包覆材料具有更好的电化学性能，其首次放电比容量上升到207mAh/g，第100循环放电比容量仍能保持在186.27mAh/g，容量保持率为86.9％，不可逆容量为21.1mAh/g。可见容量保持率较低，对包覆方法进行工艺改进，可提高正极材料的容量保持率。

发明内容：

本发明的目的是提供一种锂离子电池正极活性材料钴镍锰酸锂的制备方法，采用分多个液相体系多次沉淀，对钴镍锰酸锂LiNi_xCo_yMn_1-x-yO₂进行Co²⁺浓度递增的梯度包覆正极材料制备方法，形成由内到外Co含量递增的钴镍锰酸锂梯度正极活性材料。在不增加钴元素用量保持成本不增加的条件下，降低正极材料中阳离子的混排程度，以提高正极材料电化学性能，特别是提高正极材料的充放电容量及循环效率。

本发明提供的一种锂离子电池梯度正极活性材料钴镍锰酸锂的制备方法，采用Co²⁺浓度递增的金属离子混合溶液分多个液相体系、多次沉淀，形成由内到外Co含量递增的钴镍锰酸锂梯度正极活性材料。具体步骤为：

A：将5～6mol/L的NH₃·H₂O、0.5～1mol/L的NaOH溶液按体积比1∶1混合作为碱性环境底液，在搅拌条件下，滴加入Co²⁺与Mn²⁺的混合金属盐溶液，混合金属盐溶液中Co²⁺浓度为0.02～0.14mol/L、Mn²⁺浓度为1mol/L，并同时滴加入浓度为1～2mol/L的NaOH溶液，加入NaOH溶液的体积不低于金属混合盐溶液的2倍，使金属离子Co²⁺、Mn²⁺充分沉淀，过滤分离沉淀，将沉淀中加入5～6mol/L的NH₃·H₂O溶液将沉淀浸没，超声振荡使沉淀均匀分散；

B：在充分搅拌条件下，向步骤A的沉淀中滴加Co²⁺与Ni²⁺的混合金属盐溶液，混合金属盐溶液中Co²⁺浓度为0.14～1mol/L、Ni²⁺浓度为1mol/L，并滴加入浓度为1～2mol/L的NaOH溶液，加入NaOH溶液的体积不低于金属混合盐溶液的2倍，使金属离子Co²⁺、Ni²⁺充分沉淀，过滤沉淀，加入5～6mol/L的NH₃·H₂O溶液将沉淀浸没，超声振荡使沉淀均匀分散；

C：重复B步骤1～3次，每次加入的Co²⁺溶液浓度均高于前一次，浓度提高幅度应不低于0.05mol/L，最终确保Co²⁺、Ni²⁺和Mn²⁺分别加入的总量符合设定正极材料中三种元素的比例，即：Ni∶Co∶Mn的摩尔比为1/3～1/2∶1/2～1/12∶1/3～1/2，并每次滴加浓度为1～2mol/L的NaOH溶液，加入NaOH溶液的体积不低于金属混合盐溶液的2倍，使金属离子Co²⁺、Ni²⁺充分沉淀，用0.5mol/L的NaOH溶液将整个反应体系的pH值调至11～12之间，然后，升温至60～70℃并恒温反应12～14小时，洗涤最终沉淀并将其过滤干燥，作为前驱体；

D：将步骤C得到的前驱体与LiOH·H₂O按摩尔比1∶1.05的比例混合研磨均匀，放入加热炉中，在450～500℃、空气或氧气气氛中，焙烧4～8小时，然后升温至800～850℃，继续焙烧12～14小时，得最终产物钴镍锰酸锂锂离子电池梯度正极活性材料。

本发明上述制备方法步骤A、步骤B和步骤C中沉淀过程的温度最好控制在40～45℃。

步骤A、步骤B和步骤C中所述混合金属盐溶液最好为相应金属的硝酸盐溶液。

本发明的方法制备出的具有Co含量梯度的正极材料晶格构架更加稳定，使金属离子排列更加有序，阳离子混排程度降低，从而提高了正极材料的充放电容量和循环效率，使材料具有良好的电化学性能。

附图说明：

图1为本发明实施例1层状钴镍锰酸锂产物的XRD谱图；

图2为本发明实施例1层状钴镍锰酸锂产物的扫描电镜(SEM)图片；

图3为本发明实施例1层状钴镍锰酸锂产物的放电容量-循环数曲线；

图1采用日本理学D/MAX-3C型X射线衍射仪，辐射源为CuKα(λ＝0.154056nm)，石墨单色器，管压40kV，管流200mA，扫描速率10°/min，扫描范围5°～90°。从结果图谱中可以看出样品具有与LiNiO₂类似的α-NaFeO₂层状岩盐结构。(006)和(012)、(018)和(110)晶面衍射峰分裂程度明显，说明材料晶型发育度高，材料的层状结构稳固。XRD衍射图谱中I₀₀₃/I₁₀₄的强度比R可以反映出材料的阳离子混排程度，R＞1.2代表样品的阳离子混排程度很低，有序化程度较高，具有良好的电化学性能。一般认为，I₀₀₃/I₁₀₄在1.32～1.39时具有较高的电化学活性。该材料R＝1.482＞1.2，说明具有良好层状结构和离子有序度。

图2采用日产JSM-6380LV型扫描电镜联用来观察样品颗粒的形貌，颗粒大小和粒度分布情况。产物颗粒为片层状，大小比较均匀，粒径在100nm～500nm之间。

图3为说明本发明制备的钴镍锰酸锂应用于离子电池的特点，按通用方法组装电池，正极活性物质、碳黑和聚偏氟乙烯[Poly(vinylidene fluorde)，PVdF]按质量比85∶10∶5混合，滴加适量N-甲基吡咯烷酮(N-MethylPyrrolidone，NMP)为溶剂，研磨分散，涂布于不锈钢网上，120℃真空干燥24h作为正极，以金属锂为负极，聚丙烯薄膜为隔膜，1mol/L LiPF6的碳酸乙烯酯(Ethylene Carbonate，EC)/碳酸二甲酯(Dimethyl Carbonate，DMC)(1∶1)的混合液为电解液，在氩气气氛的手套箱中组装成扣式电池。电池测试系统，恒流充放电，充放电倍率0.1C，充放电电压范围为2.5～4.2V。

具体实施方式：

以下为本发明制备钴镍锰酸锂正极材料的典型实施例，但不是对本发明的限制。

实施例1

A：在40℃恒温机械搅拌条件下，将6mL浓度为6mol/L的NH₃·H₂O溶液和6mL 1mol/L的NaOH溶液混合作为基液，将0.2mol/L的Co(NO₃)₂溶液3mL与1mol/L的Mn(NO₃)₂溶液8mL均匀混合，通过滴液管滴加入反应瓶，同时滴加22mL 1mol/L的NaOH溶液，反应20min后减压抽滤，得到浅褐色沉淀，将沉淀浸没于6mol/L NH₃·H₂O溶液中，室温超声分散30min。

B：再将1mol/L的Co(NO₃)₂溶液1mL与1mol/L的Ni(NO₃)₂溶液6mL均匀混合，通过滴液管滴加入反应体系中，同时滴加14mL 1mol/L的NaOH溶液，反应20min，减压抽滤，得到褐色沉淀。将沉淀浸没于6mol/L的NH₃·H₂O溶液中，室温超声分散30min。

C：将1.2mol/L的Co(NO₃)₂溶液2mL与1mol/L的Ni(NO₃)₂溶液6mL均匀混合，通过滴液管滴加入反应瓶，同时滴加16mL 1mol/L的NaOH溶液，使Ni²⁺，Co²⁺完全沉淀。用0.5mol/L的NaOH溶液调节反应体系pH为11.5，升温至60℃反应12h。整个反应过程的Ni²⁺∶Co²⁺∶Mn²⁺摩尔比＝1/2∶1/6∶1/3。减压抽滤，洗涤至滤液pH值在7，然后将沉淀在110℃真空烘箱中干燥12h，得到棕黑色的Ni_1/2Co_1/6Mn_1/3(OH)₂前驱体。

D：取前驱体与LiOH·H₂O按摩尔比为1∶1.05配料，研磨混合，空气气氛下450℃预焙烧4h，升温至850℃，恒温焙烧12h，室温冷却，研磨得LiNi_1/2Co_1/6Mn_1/3O₂。

性能测试：按通用方法组装电池，将所得正极活性物质、碳黑和聚偏氟乙烯[Poly(vinylidene fluorde)，PVdF]按质量比85∶10∶5混合，滴加适量N-甲基吡咯烷酮(N-Methyl Pyrrolidone，NMP)为溶剂，研磨分散，涂布于不锈钢网上，120℃真空干燥24h作为正极，以金属锂为负极，聚丙烯薄膜为隔膜，1mol/LLiPF6的碳酸乙烯酯(Ethylene Carbonate，EC)/碳酸二甲酯(DimethylCarbonate，DMC)(1∶1)的混合液为电解液，在氩气气氛的手套箱中组装成扣式电池。

在0.1C放电倍率下，首次充、放电容量达到211.5mAh/g、203.0mAh/g，分别比未经分离液相体系Co²⁺梯度包覆的LiNi_1/2Co_1/6Mn_1/3O₂正极材料提高了10.4mAh/g，27.6mAh/g。首次循环效率达95.9％，库伦效率相较于未经分离液相体系Co²⁺梯度包覆的产品提高8.5％。经50次循环后容量保持率达95.3％。

实施例2

A：在45℃恒温机械搅拌条件下，将7.5mL浓度为6mol/L的NH₃·H₂O溶液和7.5mL 1mol/L的NaOH溶液混合作为基液，将0.3mol/L的Co(NO₃)₂溶液1mL与1mol/L的Mn(NO₃)₂溶液12mL均匀混合，通过滴液管滴滴加入反应瓶，同时滴加26mL 1mol/L的NaOH溶液，反应20min后减压抽滤，得到浅褐色沉淀，将沉淀浸没于6mol/L NH₃·H₂O溶液中，室温超声分散30min。

B：将0.6mol/L的Co(NO₃)₂溶液1.5mL与1mol/L的Ni(NO₃)₂溶液4.6mL均匀混合，通过滴液管滴加入反应瓶，同时滴加12mL 1mol/L的NaOH溶液，反应20min，减压抽滤，得到褐色沉淀。将沉淀浸没于6mol/L的NH₃·H₂O溶液中，室温超声分散30min。

C：将1.2mol/L的Co(NO₃)₂溶液1mL与1mol/L的Ni(NO₃)₂溶液5mL均匀混合，通过滴液管滴加入反应瓶，同时滴加12mL 1mol/L的NaOH溶液，使Ni²⁺，Co²⁺完全沉淀。用0.5mol/L的NaOH溶液调节反应体系pH为11.5，升温至65℃反应13h。整个反应的摩尔比Ni²⁺∶Co²⁺∶Mn²⁺＝2/5∶1/10∶1/2。减压抽滤，洗涤至滤液pH值在7，然后将沉淀在110℃真空烘箱中干燥12h，得到棕黑色的Ni_2/5Co_1/10Mn_1/2(OH)₂前驱体。

D：取前驱体与LiOH·H₂O按摩尔比1∶1.05配料，研磨混合，空气气氛下450℃预烧5h，升温至850℃，恒温焙烧14h，室温冷却，研磨得LiNi_2/5Co_1/10Mn_1/2O₂。

按实施例1中相同方法组装电池制。制备出的LiNi_2/5Co_1/10Mn_1/2O₂首次充、放电容量为201.8mAh/g、192.0mAh/g，首次循环效率达95.1％，库伦效率相较于未经分离液相体系Co²⁺梯度包覆的产品提高11.2％。经50次循环后容量保持率达94.8％。

实施例3

A：在45℃恒温机械搅拌条件下，将7mL浓度为5mol/L的NH₃·H₂O溶液和7mL 1mol/L的NaOH溶液混合作为基液，将0.3mol/L的Co(NO₃)₂溶液2mL与1mol/L的Mn(NO₃)₂溶液12mL均匀混合，通过滴液管滴加入反应瓶，同时以另一滴液管滴加28mL 1mol/L的NaOH溶液，反应20min后减压抽滤，得到浅褐色沉淀，将沉淀浸没于5mol/L NH₃·H₂O溶液中，室温超声分散30min。

B：将1mol/L的Co(NO₃)₂溶液0.9mL与1mol/L的Ni(NO₃)₂溶液4mL均匀混合，通过滴液管滴加入，同时滴加10mL 1mol/L的NaOH溶液，反应20min，减压抽滤，得到褐色沉淀。将沉淀浸没于5mol/L的NH₃·H₂O溶液中，室温超声分散30min。

C：将1.5mol/L的Co(NO₃)₂溶液1mL与1mol/L的Ni(NO₃)₂溶液5mL均匀混合，通过滴液管滴加入反应瓶，同时滴加12mL 1mol/L的NaOH溶液，使Ni²⁺，Co²⁺完全沉淀。用0.5mol/L的NaOH溶液调节反应体系pH为11.5，升温至60℃反应14h。整个反应的摩尔比Ni²⁺∶Co²⁺∶Mn²⁺＝3/8∶1/8∶1/2。减压抽滤，洗涤至滤液pH值在7，然后将沉淀在110℃真空烘箱中干燥12h，得到棕黑色的Ni_3/8Co_1/8Mn_1/2(OH)₂前驱体。

D：取前驱体与LiOH·H₂O按摩尔比1∶1.05配料，研磨混合，空气气氛下450℃预烧6h，升温至800℃，恒温焙烧12h，室温冷却，研磨得LiNi_3/8Co_1/8Mn_1/2O₂。

按实施例1中相同方法组装电池制。制备的产品首次充、放电容量达到217.5mAh/g、207.0mAh/g，首次循环效率达95.2％，库伦效率相较于未经分离液相体系Co²⁺梯度包覆的产品提高10.5％。经50次循环后容量保持率达94.8％。

实施例4

A：在40℃恒温机械搅拌条件下，将8mL浓度为5.5mol/L的NH₃·H₂O溶液和8mL 0.5mol/L的NaOH溶液混合作为基液，将0.2mol/L的Co(NO₃)₂溶液3mL与1mol/L的Mn(NO₃)₂溶液8mL均匀混合，通过滴液管滴加入反应瓶，同时以另一滴液管滴加22mL 1mol/L的NaOH溶液，反应25min后减压抽滤，得到浅褐色沉淀，将沉淀浸没于5.5mol/L NH₃·H₂O溶液中，室温超声分散30min。

B：将0.6mol/L的Co(NO₃)₂溶液2mL与1mol/L的Ni(NO₃)₂溶液4mL均匀混合，通过滴液管滴加入反应瓶，同时滴加12mL 1mol/L的NaOH溶液，反应20min，减压抽滤，得到褐色沉淀。将沉淀浸没于5.5mol/L的NH₃·H₂O溶液中，室温超声分散30min。

C：将0.6mol/L的Co(NO₃)₂溶液3mL与1mol/L的Ni(NO₃)₂溶液2mL，1mol/L的Co(NO₃)₂溶液2mL与1mol/L的Ni(NO₃)₂溶液2mL，1.2mol/L的Co(NO₃)₂溶液2mL与1mol/L的Ni(NO₃)₂溶液2mL分别均匀混合并通过滴液管滴加入反应瓶，分别同时滴加10mL 1mol/L的NaOH溶液，4mL 1mol/L的NaOH溶液，4mL1mol/L的NaOH溶液使Ni²⁺，Co²⁺完全沉淀。用0.5mol/L的NaOH溶液调节反应体系pH为11.5，升温至70℃反应12h。整个反应的摩尔比Ni²⁺∶Co²⁺∶Mn²⁺＝1∶1∶1。减压抽滤，洗涤至滤液pH值在7左右，然后将沉淀在110℃真空烘箱中干燥12h，得到棕黑色的Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3(OH)₂前驱体。

D：取前驱体与LiOH·H₂O按1∶1.05配料，研磨混合，空气气氛下400℃预烧8h，升温至800℃，恒温焙烧13h，室温冷却，研磨得LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂。

按实施例1中相同方法组装电池制。经三个液相体系制备的LiNi_2/5Co_1/10Mn_1/2O₂首次充、放电容量为228.6mAh/g、212.4mAh/g，首次循环效率达92.9％，放电容量相较于未经分离液相体系Co²⁺梯度包覆的产品提高约20mAh/g。

Claims (3)

1.一种锂离子电池梯度正极活性材料钴镍锰酸锂的制备方法，采用Co²⁺浓度递增的金属离子混合溶液分多个液相体系、多次沉淀，得到的前驱体经高温固相反应得到由内到外Co含量递增的钴镍锰酸锂梯度正极活性材料；其特征是：具体制备步骤为：

A：将5～6mol/L的NH₃·H₂O、0.5～1mol/L的NaOH溶液按体积比1∶1混合作为碱性环境底液，在搅拌条件下，滴加入Co²⁺与Mn²⁺的混合金属盐溶液，混合金属盐溶液中Co²⁺浓度为0.02～0.14mol/L、Mn²⁺浓度为1mol/L，并同时滴加入浓度为1～2mol/L的NaOH溶液，加入NaOH溶液的体积不低于金属混合盐溶液的2倍，使金属离子Co²⁺、Mn²⁺充分沉淀，过滤分离沉淀，将沉淀中加入5～6mol/L的NH₃·H₂O溶液将沉淀浸没，超声振荡使沉淀均匀分散；

B：在充分搅拌条件下，向步骤A的沉淀中滴加Co²⁺与Nⁱ²⁺的混合金属盐溶液，混合金属盐溶液中Co²⁺浓度为0.14～1mol/L、Nⁱ²⁺浓度为1mol/L，并同时滴加入浓度为1～2mol/L的NaOH溶液，加入NaOH溶液的体积不低于金属混合盐溶液的2倍，使金属离子Co²⁺、Nⁱ²⁺充分沉淀，过滤沉淀，加入5～6mol/L的NH₃·H₂O溶液将沉淀浸没，超声振荡使沉淀均匀分散；

C：重复B步骤1～3次，每次加入的Co²⁺溶液浓度均高于前一次，每次加入的Co²⁺溶液浓度提高幅度不低于0.05mol/L，最终确保Co²⁺、Nⁱ²⁺和Mn²⁺分别加入的总量符合正极材料中设定三种元素的比例，即：Ni∶Co∶Mn的摩尔比为1/3～1/2∶1/2～1/12∶1/3～1/2，并每次滴加入浓度为1～2mol/L的NaOH溶液，加入NaOH溶液的体积不低于金属混合盐溶液的2倍，使金属离子Co²⁺、Nⁱ²⁺充分沉淀，用0.5mol/L的NaOH溶液将整个反应体系的pH值调至11～12之间，然后，升温至60～70℃并恒温反应12～14小时，洗涤最终沉淀并将其过滤干燥，作为前驱体；

D：将步骤C得到的前驱体与LiOH·H₂O按摩尔比1∶1.05的比例混合研磨均匀，放入加热炉中，在450～500℃、空气或氧气气氛中，焙烧4～8小时，然后升温至800～850℃，继续焙烧12～14小时，得最终产物钴镍锰酸锂锂离子电池梯度正极活性材料。

2.根据权利要求1所述的锂离子电池梯度正极活性材料钴镍锰酸锂的制备方法，其特征在于：步骤A、步骤B和步骤C中沉淀过程的温度控制在40～45℃。

3.根据权利要求1所述的锂离子电池梯度正极活性材料钴镍锰酸锂的制备方法，其特征在于：步骤A、步骤B和步骤C中所述混合金属盐溶液均为相应金属的硝酸盐溶液。

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