CN102206226B - 三甲基苯连接的氮杂环卡宾金属配合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了通过
1,3,5-
三甲基苯连接的氮杂环双卡宾金属配合物及其制备方法以及金属配合物在作为催化剂方面的应用。其中氮杂环双卡宾金属配合物的制备方法：在氮气保护下，将
1,3,5-
三甲基苯连接的
双咪唑盐
与金属化合物以摩尔比为
1
：2-5的比例加入到反应器皿内，加入有机溶剂，然后在0
℃
～100
℃
温度下反应12～24小时，过滤，乙醚扩散，得到卡宾金属
配
合物。
本发明制备的
1,3,5-
三甲基苯连接的氮杂环双卡宾金属配合物主要应用于有机催化技术领域。
Description
技术领域
本发明属于金属有机化学技术领域，涉及具有
1,3,5-
三甲基苯连接的氮杂环双卡宾金属配合物。更具体的说是一种氮杂环双卡宾银和钯的金属配合物及其制备方法。以及氮杂环双卡宾钯金属配合物在催化领域中的应用。
关于资助研究或开发的声明
本发明是在国家自然科学基金（基金号为
20872111
）和天津市自然科学基金（基金号为
11JCZDJC22000
）的资助下进行的。
背景技术
自从卡宾作为一种反应中间体被确定以后，它在有机化学中就扮演着一个重要角色。许多早期的实验室工作是在
1950
年代由
Skell
完成的。
1964
年
Fischer
等人将卡宾引入到无机和金属有机化学中以后，金属卡宾在有机合成
(
作为试剂和催化剂
)
和高分子化学中得到了广泛的应用。
1968
年
Öfele
和
Wanzlick
等人发现了氮杂环卡宾的金属配合物
1
和
2
，但他们仅限于金属配合物的研究。特别是
1991
年
Arduengo
第一次分离得到了游离的氮杂环卡宾
3
以后，氮杂环卡宾引起了广泛的关注。这一领域成为了最近几年有机化学的研究热点之一。在最近的十几年里，对卡宾化学的研究有了突飞猛进的进展，目前的研究主要集中在以下几个方面，即：有较长寿命的三线态二芳基卡宾的合成、稳定的单线态的氮杂环卡宾和金属卡宾络合物的催化反应。氮杂环卡宾
N
原子上的
R
基团有着丰富的变化，既可以是高聚物，也可以是手性基团，还可是其它配位基团诸如膦配体。这些都预示了氮杂环卡宾金属配合物在催化应用领域具有广阔的发展前景。此类配合物对热，水和空气有良好的稳定性，也为其被广泛应用提供了前提条件。
发明内容
本发明的目的在于提供
1,3,5-
三甲基苯连接的连接的氮杂环双卡宾金属配合物，特别是
1,3,5-
三甲基苯连接的氮杂环双卡宾银配合物或钯配合物。
本发明也涉及了作为制备此类有机金属配合物的双阳离子杂环前体的制备方法。
本发明所述的双阳离子杂环前体的制备方法，指的是先用溴代烷（或
2-
氯甲基吡啶等）与咪唑合成相应的烃基咪唑、
1-
吡啶甲基咪唑等。再与
2,4,6-
三甲基
-1,3-
二溴甲基苯反应生成双咪唑盐。
本发明同时又涉及了氮杂环双卡宾银和钯配合物及其制备方法。
本发明更进一步涉及了
1,3,5-
三甲基苯连接的氮杂环双卡宾金属配合物在催化领域中的应用。为完成上述各项发明目的，本发明的技术方案如下：
（
1
）具有
1,3,5-
三甲基苯连接的氮杂环双卡宾银配合物是由下式表示的化合物：
1,3,5-
三甲基苯连接的氮杂环双卡宾银配合物或钯配合物：
其中
R
选自氢、
C1
—
C6
有机基、支链烷基、环烷基、链烯基、环烯基、炔基、芳基、含氮杂环或烷氧基；
n = 1-30
。
（
2
）具有
1,3,5-
三甲基苯连接的氮杂环双卡宾钯配合物是由下式表示的化合物：
其中
R
选自氢、
C1
—
C6
有机基、支链烷基、环烷基、链烯基、环烯基、炔基、芳基、含氮杂环或烷氧基。选自烷基例如
C2H5
、
C6H13
；支链烷基例如异丁基、新戊基；炔基例如乙炔基；烷氧基例如乙氧基；芳基例如苄基、萘甲基；含氮杂环及其取代衍生物例如
1-
吡啶甲基等。
本发明优选的制备氮杂环双卡宾金属配合物的方法，其特征在于：
（
1
）在有机溶剂中以不同取代的
C1
—
C6
烃基咪唑与
1,3-
二溴甲基
-2,4,6-
三甲基苯反应，得到三甲基苯连接的双咪唑盐；其中
C1
—
C6
烃基咪唑：
1,3-
二溴甲基
-2,4,6-
三甲基苯的摩尔比为
2-2.5
：
1
；
（
2
）在惰性气体保护下，将取代的三甲基苯连接的双咪唑盐与金属化合物以摩尔比为
1
：
2-5
的比例混合，优选
1
：
3
的比例加入到反应器皿内，加入有机溶剂，在
0˚C
～
100˚C
温度下反应
12
～
24
小时，过滤，乙醚扩散，得到卡宾金属配合物。
本发明所述的烃基咪唑为乙基咪唑、正丁基咪唑、正丙基咪唑、仲丁基咪唑、苄基咪唑或
1-
吡啶甲基咪唑。
所述的金属化合物选自氧化银、醋酸银、碳酸银、醋酸鈀、氯化钯、乙腈氯化钯的一种或几种的混合物。优选氧化银、醋酸银、氯化钯或乙腈氯化钯。更加优选氧化银或乙腈氯化钯。
本发明所述的有机溶剂选自四氢呋喃（
THF
）、二氯甲烷、
1
，
2-
二氯乙烷、丙酮、乙醚、乙腈、硝基乙烷、
N
，
N-
二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的任意一种或其混合物。优选丙酮、
1
，
2-
二氯乙烷、
N
，
N-
二甲基甲酰胺或二甲基亚砜，更加优选四氢呋喃（
THF
）、二氯甲烷或乙腈。其中混合溶剂为乙腈和二氯甲烷的混合溶液。
本发明典型的氮杂环双卡宾银配合物的分子式为
C62H64Ag4Br4N8
·
4CH3CN
。
氮杂环双卡宾钯配合物的分子式为
C35H40Cl4N6OPd2
。
本发明进一步公开了
1,3,5-
三甲基苯连接的氮杂环双卡宾银配合物或钯配合物的单晶体。
晶体数据和结构精修参数包含在支持性信息中。在
Bruker SMART 1000 CCD
衍射仪上进行，实验温度为
293(2)K,
在
50kV
和
20mA
下，用
Mo-Ka
辐射
(0.71073Å)
操作，用
SMART
和
SAINT
软件进行数据收集和还原，
q
的范围是
1.8
º
< q < 25
º。
应用
SADABS
程序进行经验吸收矫正。晶体结构由直接方法解出，用
SHELXTL
包对全部非氢原子坐标各向异性热参数进行全矩阵最小二乘法修正。
其所具有的数据如下：
| 实施例3 | 实施例4 | |
| 化学式 | C62H64Ag4Br4N8·4CH3CN | C35H40Cl4N6OPd2 |
| 式量 | 1836.55 | 915.33 |
| 晶系 | 单斜 | 单斜 |
| 空间群 | P2(1)/n | P2(1)/n |
| a /Å | 10.869(1) | 18.896(1) |
| b /Å | 24.594(3) | 8.818(6) |
| c /Å | 13.847(1) | 26.3775(18) |
| α/deg | 90 | 90 |
| β/deg | 100.299(2) | 110.3180(10) |
| γ/deg | 90 | 90 |
| V /Å3 | 3641.6(8) | 4121.4(5) |
| Z | 2 | 4 |
| D calcd , Mg/m3 | 1.675 | 1.475 |
| 吸收系数, mm-1 | 3.302 | 1.166 |
| F(000) | 1816 | 1840 |
| 晶体尺寸, mm | 0.38 × 0.32 × 0.28 | 0.38 × 0.32 × 0.30 |
| θ min , θ max , deg | 1.49, 25.03 | 1.16, 25.03 |
| T /K | 296(2) | 296(2) |
| 收集数据数 | 18688 | 20400 |
| 独立数据数 | 12415 | 7298 |
| 精修参数数 | 819 | 457 |
| goodness-of-fit on F 2 a | 1.025 | 1.078 |
| 最终的R 指数b [I > 2σ(I)] | ||
| R1 | 0.0380 | 0.0509 |
| wR2 | 0.0775 | 0.1735 |
| R 指数 ( 全部数据) | ||
| R1 | 0.0554 | 0.0681 |
本发明中公开的氮杂环双卡宾金属配合物是并列的关系，无优先主次之分。
本发明进一步公开了
1,3,5-
三甲基苯连接的氮杂环双卡宾金属配合物在催化中的应用。实验证明：氮杂环双卡宾金属配合物在一定的条件下对反应有催化性能。如应用实例
1
在表
1
、表
2
中所示。
本发明提出的氮杂环双卡宾金属配合物是一种在标准状态下可以稳定存在的高级催化剂，具有结构可调整、制备简洁、催化效果明显的优点，有望在催化领域得到应用。
表 1 钯配合物 2 催化的溴苯和苯硼酸的Suzuki-Miyaura偶联反应（应用实例 1[a] ）
催化剂
2
代表：钯配合物的编号是
2
。
表
1
| 编号 | 溶剂 | 碱 | 时间 (h)[c] | 产率(%)[d] |
| 1 | MeOH | KOH | 6 | 95 |
| 2 | MeOH | KOH | 8 | 98 |
| 3 | H2O | KOH | 8 | 80 |
| 4 | THF | KOH | 24 | 10 |
| 5 | CH2Cl2 | KOH | 8 | 55 |
| 6 | DMF | KOH | 8 | 11 |
| 7 | dioxane | KOH | 8 | 58 |
| 8 | CH3CN | KOH | 8 | 86 |
| 9 | MeOH/H2O(2:1) | KOH | 8 | 77 |
| 10 | MeOH/H2O(5:1) | KOH | 6 | 95 |
| 11 | MeOH/H2O(5:1) | KOH | 8 | 100 |
| 12 | MeOH | K3PO3 ·3H2O | 8 | 93 |
| 13 | H2O | K3PO3 ·3H2O | 8 | 46 |
| 14 | THF | K3PO3 ·3H2O | 8 | 18 |
| 15 | MeOH/H2O(5:1) | K3PO3 ·3H2O | 8 | 97 |
| 16 | MeOH/H2O(5:1) | K3CO3 | 12 | 98 |
| 17 | MeOH/H2O(5:1) | KOtBu | 6 | 88 |
| 18 | MeOH/H2O(5:1) | KOtBu | 12 | 96 |
| 19 | MeOH/H2O(5:1) | KBr | 8 | 24 |
| 20 | MeOH/H2O(5:1) | NaOAc | 12 | 83 |
| 21 | MeOH/H2O(5:1) | Na2CO3 | 12 | 97 |
| 22 | MeOH/H2O(5:1) | NaHCO3 | 12 | 95 |
| 23[b] | MeOH/H2O(5:1) | Ba(OH)2 | 12 | 16 |
| 24[b] | MeOH/H2O(5:1) | BaCO3 | 8 | 52 |
反应条件：溴苯
0.50 mmol
，苯硼酸
0.60 mmol
，碱
1.5 mmol,
配合物
2 0.2 mol %
，有机溶剂
3 mL, 60 ˚C
。
配合物
2
：
0.4 mol %
。
反应过程中要点板跟踪。
用
GC
判定产物。
表
2.
钯配合物
2
催化的卤代芳烃和苯硼酸的
Suzuki-Miyaura
偶联反应（应用实例
1[a]
）
表
2
| 编号 | 卤代芳烃 | 时间 (h)[b] | 产率(%) |
| 1 |
|
12 | 83[d] |
| 2 |
|
8 | 96[d] |
| 3[e] |
|
24 | 25[c] |
| 4 |
|
24 | 42[c] |
| 5 |
|
24 | 62[c] |
| 6 |
|
12 | 90[c] |
| 7 |
|
6 | 98[d] |
| 8 |
|
12 | 92[d] |
| 9[e] |
|
24 | 22[c] |
| 10[e] |
|
36 | 23[c] |
| 11[e] |
|
26 | 24[c] |
| 12[e] |
|
24 | 64[c] |
| 13[e] |
|
24 | 38[d] |
反应条件：
卤代芳烃
0.50 mmol
，苯硼酸
0.60 mmol
，碱
1.2 mmol,
配合物
2 0.2 mol %
，甲醇和水的混合溶剂
(5:1)3 mL, 60 ˚C
。
反应过程中要点板跟踪。
分离产率。
用
GC
判定产物。
配合物
2 : 0.4 mol %
。
附图说明：
图
1
为含银配合物（实施例
3
）的无色晶体结构图；
图
2
为含钯配合物（实施例
4
）的黄色晶体结构图。
具体实施方式
以下结合较佳实施例，对本发明做进一步的描述，特别加以说明的是，制备本发明化合物的起始物质
1,3,5-
三甲基苯、溴化钾、浓硫酸、
2-
氯甲基吡啶、乙基咪唑、苄基咪唑等均可以从市场上买到或容易地通过已知的方法制得。
制备本发明化合物所用到的试剂全部来源于天津市元立化工有限公司，级别为分析纯。
另外需要加以说明的是：所有的实验操作运用
Schlenk
技术，溶剂经过标准流程纯化。所有用于合成和分析的试剂都是分析纯，并没有经过进一步的处理。熔点通过
Boetius
区截机测定。
1
H NMR
谱通过汞变量
Vx400
分光光度计记录，测量区间：
400 MHz
。化学位移，δ，参考国际标准的
TMS
测定。
实施例
1
以
1,3-
二溴甲基
-2,4,6-
三甲基苯
(2.000 g, 6.5 mmol)
和
1-
苄基咪唑
(2.274 g, 14.4 mmol)
的丙酮溶液
(100 mL)
混合后，在回流下搅拌
3
天，析出白色沉淀，抽滤，用乙醚洗涤固相产物，便得到了
1,3-
二
[1-
苄基咪唑甲基
]-2,4,6-
三甲基苯溴化物的白色粉末。产量：
3.656 g
，产率：
90%
，熔点：
278-280˚C
。
1
Z6
δ
2.09 (s, 6H, CH 3),
2.31 (s, 3H, CH 3), 5.42 (s, 4H, CH 2), 5.50
(s, 4H, CH 2), 7.19 (s, 1H, PhH), 7.40 (m, 10H, PhH),
7.65 (s, 2H, imiH), 7.85 (s, 2H, imiH), 9.24 (s, 2H, 2-imiH)
(imi = imidazole).
其实验流程如下图所示：
实施例
2
以
1,3-
二溴甲基
-2,4,6-
三甲基苯
(2.000 g, 6.5 mmol)
和
1-
乙基咪唑
(1.382 g, 14.4 mmol)
的四氢呋喃溶液
(100 mL)
混合后，在回流下搅拌
5
天，析出白色沉淀，抽滤，用乙醚洗涤固相产物，便得到了
1,3-
二
[1-
乙基咪唑甲基
]-2,4,6-
三甲基苯溴化物的白色粉末。产量：
3.021 g,
产率
: 93%.
熔点
: 258-260 ˚C
。
1
Z6
δ
1.21 (t, 6H, CH 3),
1.92 (s, 3H, CH 3), 2.15 (s, 6H, CH 3), 3.92
(q, 4H, CH 2), 5.21 (s, 4H, CH 2), 7.06 (s,
1H, PhH), 7.15 (s, 2H, imiH), 7.33 (s, 2H, imiH), 8.37 (s,
2H, 2-imiH).
其实验流程如下图所示：
实施例
3
在氮气保护下，在二氯甲烷
(30 mL)
中加入
1,3-
二
[1-
苄基咪唑甲基
]-2,4,6-
三甲基苯溴化物
(0.200 g, 0.3 mmol)
和氧化银
(0.081 g, 0.4 mmol)
，将此悬浮溶液加热回流
24
小时后，过滤，滤液浓缩到
5 mL
，加乙醚
(5 mL)
得到配合物
1
的白色粉末。此金属配合物在空气中是稳定的。产量：
0.174g
，产率：
59%
，熔点：
174-176˚C
。
1
Z6
δ
2.08 (s, 6H, CH 3),
2.30 (s, 3H, CH 3), 5.35 (s, 4H, CH 2), 5.45
(s, 4H, CH 2), 7.12 (m, 5H, PhH), 7.39 (m, 4H, PhH),
7.64 (m, 4H, PhH or imiH), 7.78 (m, 2H, PhH or imiH).
其实验流程如下图所示：
晶体结构见说明书附图
1
。
实施例
4
在氮气保护下，含有实施例
3
的银配合物
(0.668 g, 0.4 mmol)
和
Pd(CH3CN)2Cl2(0.092
g, 0.4 mmol)
的二氯甲烷
(30 mL)
悬浮液在回流下搅拌
24
小时，过滤，滤液浓缩到
5 mL
，加乙醚
(5 mL)
得到配合物
2
的淡黄色粉末。产量：
0.167 g
，产率：
57%
，熔点：
264-266˚C
。
1
Z6
δ
2.08 (s, 6H, CH 3),
2.32 (s, 3H, CH 3), 2.35 (s, 6H, CH 3CN),
5.61-5.71 (m, 8H, CH 2), 6.62-6.72 (m, 3H, PhH),
7.10-7.30 (m, 2H, PhH or imiH), 7.32-7.46 (m, 8H, PhH or
imiH), 7.56 (d, J = 6.4, 2H, PhH).
其实验流程如下图所示：
晶体结构见说明书附图
2
。
银配合物和钯配合物的晶体结构参数
| 实施例3 | 实施例4 | |
| 化学式 | C62H64Ag4Br4N8·4CH3CN | C35H40Cl4N6OPd2 |
| 式量 | 1836.55 | 915.33 |
| 晶系 | 单斜 | 单斜 |
| 空间群 | P2(1)/n | P2(1)/n |
| a /Å | 10.869(1) | 18.896(1) |
| b /Å | 24.594(3) | 8.818(6) |
| c /Å | 13.847(1) | 26.3775(18) |
| α/deg | 90 | 90 |
| β/deg | 100.299(2) | 110.3180(10) |
| γ/deg | 90 | 90 |
| V /Å3 | 3641.6(8) | 4121.4(5) |
| Z | 2 | 4 |
| D calcd , Mg/m3 | 1.675 | 1.475 |
| 吸收系数, mm-1 | 3.302 | 1.166 |
| F(000) | 1816 | 1840 |
| 晶体尺寸, mm | 0.38 × 0.32 × 0.28 | 0.38 × 0.32 × 0.30 |
| θ min , θ max , deg | 1.49, 25.03 | 1.16, 25.03 |
| T /K | 296(2) | 296(2) |
| 收集数据数 | 18688 | 20400 |
| 独立数据数 | 12415 | 7298 |
| 精修参数数 | 819 | 457 |
| goodness-of-fit on F 2 a | 1.025 | 1.078 |
| 最终的R 指数b [I > 2σ(I)] | ||
| R1 | 0.0380 | 0.0509 |
| wR2 | 0.0775 | 0.1735 |
| R 指数 ( 全部数据) | ||
| R1 | 0.0554 | 0.0681 |
| 0.0841 | 0.1928 |
应用实例
1
Suzuki-Miyaura
偶联反应的一般程序：典型反应，将卤代芳烃
(0.5 mmol)
，苯硼酸
(0.6 mmol),
碱
(1.2 mmol),
本发明的氮杂环卡宾钯配合物
2 (0.2 mol %)
加入到有机溶剂
(2.5 mL)
和水
(0.5 mL)
中（水在反应中如果需要时才加
)
，这个反应体系在空气中以
60 ˚C
的温度搅拌反应。在预期的反应结束之后，将反应停止，然后将
(20 mL)
水加入到反应的混合体系中。加入
(15 mL)
乙醚，混合物开始分层。然后用水将有机层洗三次（每次用
10mL
），用无水硫酸镁进行干燥，溶液滤出，再将溶剂除去，用
5mL
正己烷加入到粗制产物中，通过
GC
分析或者色谱柱分离从而得到产物。
Claims (3)
1.具有1,3,5-三甲基苯连接的氮杂环双卡宾金属配合物是由下式表示的化合物：
其中R为苄基；n = 1-30。
2.具有1,3,5-三甲基苯连接的氮杂环双卡宾金属配合物是由下式表示的化合物：
其中R为苄基。
3.权利要求1或2所述1,3,5-三甲基苯连接的氮杂环双卡宾金属配合物在制备催化剂领域中的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 201110092781 CN102206226B (zh) | 2011-04-14 | 2011-04-14 | 三甲基苯连接的氮杂环卡宾金属配合物及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 201110092781 CN102206226B (zh) | 2011-04-14 | 2011-04-14 | 三甲基苯连接的氮杂环卡宾金属配合物及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN102206226A CN102206226A (zh) | 2011-10-05 |
| CN102206226B true CN102206226B (zh) | 2013-10-23 |
Family
ID=44695319
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN 201110092781 Expired - Fee Related CN102206226B (zh) | 2011-04-14 | 2011-04-14 | 三甲基苯连接的氮杂环卡宾金属配合物及其制备方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN102206226B (zh) |
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| CN104140434B (zh) * | 2013-05-09 | 2016-08-03 | 南开大学 | 双吡唑烷基功能化的氮杂环卡宾银配合物及其制备方法 |
| WO2018105671A1 (ja) * | 2016-12-07 | 2018-06-14 | 国立研究開発法人産業技術総合研究所 | 有機金属錯体触媒 |
| CN111939985B (zh) * | 2020-09-11 | 2022-06-24 | 青岛科技大学 | 一种核壳型复合催化材料及其制备方法 |
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| US6316380B1 (en) * | 1998-09-10 | 2001-11-13 | University Of New Orleans Research & Technology Foundation | Catalyst system comprising transition metal and imidazoline-2-ylidene or imidazolidine-2-ylidene |
| CN101284247A (zh) * | 2008-05-23 | 2008-10-15 | 浙江大学 | 氮杂环卡宾配体支撑的双核镍交叉偶联反应催化剂及制备方法 |
| CN101333225A (zh) * | 2008-07-03 | 2008-12-31 | 天津师范大学 | 双咪唑或双苯并咪唑盐及其金属配合物的制备方法与应用 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2928151B1 (fr) * | 2008-03-03 | 2010-12-31 | Sanofi Aventis | Derives platine-carbene n-heterocyclique, leur preparation et leur application en therapeutique |
-
2011
- 2011-04-14 CN CN 201110092781 patent/CN102206226B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| CN101284247A (zh) * | 2008-05-23 | 2008-10-15 | 浙江大学 | 氮杂环卡宾配体支撑的双核镍交叉偶联反应催化剂及制备方法 |
| CN101333225A (zh) * | 2008-07-03 | 2008-12-31 | 天津师范大学 | 双咪唑或双苯并咪唑盐及其金属配合物的制备方法与应用 |
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|---|---|
| CN102206226A (zh) | 2011-10-05 |
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