CN102205209A

CN102205209A - 抗菌高分子超滤膜和其制备方法

Info

Publication number: CN102205209A
Application number: CN2010101398446A
Authority: CN
Inventors: 杨新浩; 葛海霖
Original assignee: Memstar Guangzhou Co Ltd
Current assignee: Jiangsu Meineng Film Material Technology Co ltd
Priority date: 2010-03-30
Filing date: 2010-03-30
Publication date: 2011-10-05
Anticipated expiration: 2030-03-30
Also published as: CN102205209B

Abstract

本发明涉及一种具有长期抗菌效果的高分子超滤膜及其制备方法。本发明的抗菌高分子超滤膜的制备方法包括如下步骤(a)制备高分子制膜液；(b)将由无机载体和抗菌剂复配而成的具有长期缓释作用的抗菌剂颗粒加入所述高分子制膜液中，其中所述无机载体和抗菌剂复配而成的具有长期缓释作用的抗菌剂颗粒以重量计占所述高分子制膜液中的高分子的重量的0.01-0.1％，其中所述抗菌剂颗粒的粒径为0.01-10μm；(c)采用干-湿法或湿法纺丝技术通过非溶剂致相分离法(NIPS)或热致相分离法工艺(TIPS)制备所述抗菌高分子超滤膜。本发明的纤维超滤膜可用于水过滤净化，而且具有长久抗菌效果。可广泛地应用于饮用水处理，家里净水器，食品和药物的过滤净化。

Description

抗菌高分子超滤膜和其制备方法

技术领域

本发明属于超滤膜领域，具体涉及具有长期抗菌效果的高分子超滤膜和其制备方法。本发明的抗菌高分子超滤膜可应用在饮用水处理，家用净水器，食品和药物的过滤处理和净化。

背景技术

超滤膜是一种孔径范围为0.001-0.1微米的微孔过滤膜。以超滤膜为基础的超滤膜分离技术(超滤)以其常温，低压操作，无相变，能耗低等显著特点，成为一种新型的分离过程，被广泛地应用于水处理(如饮用水净化)，饮料，生物，食品，医药等领域。

超滤是一种与膜孔大小相关的分离过程，以膜两侧压力差为推动力，以超滤膜为介质，在一定的压力下，当原液流过膜表面时，超滤膜表面将大于膜表面微孔径的物质被截留在膜表面，而只允许水和小分子通过膜层，因而达到对原液的净化，分离和浓缩的目的。超滤膜大多由高分子材料制得，可用于分离、浓缩、纯化生物制品、医药制品以及食品工业中；还用于血液处理、废水处理和超纯水制备中的终端处理装置。超滤膜根据膜形状的不同，可分为平板膜、管式膜、毛细管膜、中空纤维膜等。中空纤维超滤膜由于其填充密度大，有效膜面积大，纯水通量高，操作简单易清洗等优势，被广泛应用于家用净水行业。

膜性能与膜材料的性质密切相关。无论哪一种形式的超滤膜都可以通过非溶剂致相分离法工艺(NIPS)和或热致相分离法工艺(TIPS)来制备。聚偏氟乙烯(PVDF)是一种结晶型聚合物，具有很好的化学稳定性、耐热性、机械稳定性，且可在较低的温度下溶于某些强极性的有机溶剂中，是一种性能优良的新型聚合膜材料。但是聚偏氟乙烯(PVDF)的表面能极低，是一种疏水性很强的材料，为了提高膜的水通量，现有技术中一般采用多种不同方法来改善聚烯烃中空纤维膜的表面亲水性，常用湿法和干湿法纺丝技术，通过非溶剂致相分离法工艺(NIPS)在制备聚偏氟乙烯(PVDF)类的中空纤维膜的配方中加入大量的亲水表面活性剂，如中国专利第CN9511749T号和CN98103053号公开了用非溶剂致相分离法(NIPS)工艺和制膜配方包括加入大量亲水性物质，使膜丝在水中呈现亲水性。

还有通过涂覆、界面聚合等方式在膜表面引入亲水性物质或基团以达到对膜表面进行改性。如美国专利第US200410140259A1号所描述的，为了提高表面的亲水性，用添加聚乙二醇(200ppm PEG2000-8000)RO的纯净水冲洗平板微滤(MF)或超滤(UF)膜。化学和辐射改性方法的目的为较长久性的涂覆一层亲水性或者直接的嫁接一些亲水基因在纤维膜的骨架上，如中国专利第CN1509804A号和第CN1704152A号用交联反应在膜表面涂上一层亲水PEG；中国专利第CN177235A号公开用化学方法直接嫁接一些亲水性和离子交换性基团过程；美国专利第US4943373号和第US547659号、日本专利第JP2004230280号描述直接使用各种无机强碱化学处理聚偏氟乙烯(PVDF)膜表面，使膜表面引入亲水性基团(-OH，-COOH，-NH₂等)。

上述方法增加膜水通量的方法，无论是物理法还是化学法处理后的膜丝都须使聚偏氟乙烯(PVDF)膜丝保持在湿态情况下，必须要保存在水中或用保湿剂处理，或用甘油等处理膜丝，因为膜丝在没有保湿情况下，一旦干燥后，这类聚偏氟乙烯的中空纤维膜丝就完全失去亲水性，或变得不透水。一般生产后的新鲜的湿态膜丝采用密封加吸潮剂和保湿剂的方法来处理，但是生产过程中不易实现，另外在生产和储运过程或长期不使用湿态膜丝容易滋生大量细菌等微生物。如物理涂覆法是通过物理吸附作用把亲水性固定剂固定在膜表面，虽然工艺很简单，但亲水性固定剂很容易流失，所以使用后必须在湿态下保存以致不使膜丝失去水通量。化学交联处理方法很难控制涂层的厚度，有可能亲水性提高而水通量下降，无机强碱处理纤维表面往往不但使膜表面性质发生改变，而且改性后的膜表面很容易在空气被氧化而失去亲水性，也必须贮存在湿态中，所以为了使聚偏氟乙烯(PVDF)中空纤维膜具有其亲水性和高水通量，在制膜的配方中，加入亲水性表面活性剂是最佳的方法，这种非溶剂相转法(NIPS)工艺所制备的膜必须要保存在湿膜的状态中。

细菌等微生物在空气、土壤和水体中广泛存在，尤其在是在潮湿表面的环境下，细菌更容易繁殖和生长形成菌膜。上述湿态的膜丝在长期不使用和储运时很容易滋生细菌，繁殖和生长，特别在用于饮用水，食品和药品的分离的过程中，必须使膜丝处于无菌和无微生物的状态中。

现有技术中，饮用水过滤器中需要在膜过滤柱后再外加载银活性碳柱的方法，如中国专利第CN1431157号、第CN1621357号和第CN1502400号中也介绍用载银活性碳技术在净水系统中，活性碳能部分吸附水中重金属、化学物质外，银离子对细菌有杀灭作用，但该种活性碳柱寿命较短，每100克活性炭只能有效处理300升水；并由于采用渗银处理，一旦载银固化不良，可引起皮肤色素沉淀，影响美容，重者还可引起银中毒。

在其他领域，已经有很多文献关于应用不同的无机抗菌剂，有机抗菌剂，天然抗菌剂，高分子抗菌剂等制备成抗菌材料。《包装世界》1(2006)43，介绍抗菌包装膜材料的研究进展，包括在包装材料中添加有机抗菌剂。《化工新型材料》4(2002)43报道在纺制纤维之前制成抗菌母粒，抗菌母粒与合成纤维制成共混纺丝，进而制成抗菌纤维。添加的抗菌剂一般对人体皮肤无毒性。

但是，至今没有一种高分子超滤膜自身具有长期有效的抗菌功能。

发明内容

为了克服上述缺陷，本发明提供一种可应用在水体系中、药物或食品过滤和净化过程中的具有长期有效的抗菌能力的高分子超滤膜和其制备方法。

本发明提供的具有长期有效的抗菌能力的高分子超滤膜包含由无机载体和抗菌剂复配而成的具有长期缓释作用的抗菌剂。

本发明的抗菌高分子超滤膜的制备方法，包括以下步骤：(a)制备高分子制膜液；(b)将由无机载体和抗菌剂复配而成的具有长期缓释作用的抗菌剂颗粒加入至所述高分子制膜液中，其中所述无机载体和抗菌剂复配而成的具有长期缓释作用的抗菌剂颗粒以重量计占所述高分子制膜液中的高分子的重量的0.01-0.1％，其中所述抗菌剂颗粒的粒径为0.01-10μm；(c)采用干-湿法或湿法纺丝技术通过非溶剂致相分离法(NIPS)或热致相分离法工艺(TIPS)制备所述抗菌高分子超滤膜。

在本发明的抗菌高分子超滤膜的制备方法中，优选地，所述高分子制膜液为含有聚偏氟乙烯、聚醚砜、聚砜、聚氯乙烯或聚丙烯腈的制膜液。

在本发明的抗菌高分子超滤膜的制备方法中，优选地，所述由无机载体和抗菌剂复配而成的具有长期缓释作用的抗菌剂颗粒中的无机载体，优选地为沸石类、粘土类、陶瓷类、超细氧化锌和二氧化钛中的一种或它们的混合物。

在本发明的抗菌高分子超滤膜的制备方法中，优选地，所述由无机载体和抗菌剂复配而成的具有长期缓释作用的抗菌剂颗粒中的抗菌剂包括无机抗菌剂，优选地银，铜，锌等金属离子中的一种或它们的混合物：有机抗菌剂，优选地胺类和季铵盐类的，天然抗菌剂，优选地壳聚糖，山梨酸等，和高分子抗菌剂，优选地PS-聚苯乙烯己内酰脲等。

在本发明的抗菌高分子超滤膜的制备方法中，优选地，所述抗菌高分子超滤膜包括中空纤维膜，平板膜或其他的形式膜。

本发明还提供一种抗菌高分子超滤膜，所述抗菌高分子超滤膜包含99-99.9％制膜高分子，0.01-0.1％抗菌剂颗粒，其中所述抗菌剂颗粒均匀地分布于高分子超滤膜；其中所述抗菌剂颗粒由无机载体和抗菌剂复配而成并具有长期缓释作用，其中所述抗菌剂颗粒的粒径为0.01-10μm；

在本发明的抗菌高分子超滤膜中，所述制膜高分子选自聚偏氟乙烯、聚醚砜、聚砜、聚氯乙烯和聚丙烯腈。

在本发明的抗菌高分子超滤膜中，所述由无机载体和抗菌剂复配而成的具有长期缓释作用的抗菌剂颗粒中的无机载体，优选地为沸石类、粘土类、陶瓷类、超细氧化锌和二氧化钛中的一种或它们的混合物。

在本发明的抗菌高分子超滤膜中，所述由无机载体和抗菌剂复配而成的具有长期缓释作用的抗菌剂颗粒中的抗菌剂包括无机抗菌剂，优选地为银，铜，锌等金属离子中的一种或它们的混合物，有机抗菌剂，优选地为胺类和季铵盐类的，天然抗菌剂，优选地为壳聚糖，山梨酸等，和高分子抗菌剂，优选地PS-聚苯乙烯己内酰脲等。

在本发明的抗菌高分子超滤膜中，所述抗菌高分子超滤膜包括中空纤维膜，平板膜或其他的形式膜。

本发明再一方面提供所述抗菌高分子超滤膜在水体、食品和药物过滤和净化中的应用

本发明所制备的高分子超滤膜，添加了由无机载体和抗菌剂复配而成的具有长期缓释作用的抗菌剂颗粒中的抗菌剂，在湿膜保存的情况下不要添加任何杀菌剂和防腐剂，可以长期在湿态下保存不会滋生细菌，所以大大降低贮存成本。由于抗菌剂是具有长期的缓释作用，半年后在膜丝表面中没有发现任何变化，经检测没有细菌和变味。本发明的抗菌超滤膜适合在饮用水处理和净水器的产品的膜组件和滤芯中广泛应用。下面将结合实施例详细介绍本发明的抗菌纤维超滤膜。

具体实施方式

一下举些实施例，以助进一步理解本发明，但本发明的具体实施方式并不仅限于此。下面的具体实施例只是为了说明和体现本发明的具有长期有效的抗菌能力的中空纤维超滤膜和其制备方法；其中无机载体以沸石为例，抗菌剂以无机抗菌剂中的金属离子型盐类为例。

以沸石为载体的金属离子型无机抗菌剂的制备

在该抗菌剂中，沸石重量百分数可占80-90％，沸石可以为方沸石，层沸石，链沸石等食品级的沸石，金属离子型无机盐类重量百分数占1-15％，盐类可以为银离子、铜离子和锌离子等硝酸盐、硫酸盐或醋酸盐。制备时，先将无机盐在水中配制成1-10％的溶液，该无机盐可以是一种或多种的混合，但总量不变。将盐的水溶液和沸石混合后加热至50-100℃(优选70-80℃)，沉淀并除去清液后，将在浆液沉淀层中加入分散剂并加热至50-90℃，反应60-500分钟，加入0.1-2％的分散剂(可以是阴离子型、阳离子型、非离子型、两性型和高分子型，优选用聚乙二醇类)，然后烘干并粉碎和研磨成粒径可以为0.01-10μm的沸石基无机抗菌组合物，优选为小于0.5μm的粒径。

抗菌中空纤维超滤膜的非溶剂致相分离法工艺法(NIPS)制备

将按上述方法制备的以沸石为载体的无机抗菌剂添加到高分子制膜液中，搅拌均匀。其中，制膜液中(以重量百分数计)高分子的含量一般为15-25％，可为聚偏氟乙烯、聚醚砜、聚砜、聚氯乙烯或聚丙烯腈；溶剂含量为40-80％，可为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮；高分子成孔剂含量为1-15％，可为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙醇、聚丙二醇中的一种或多种；非溶剂含量为0.5-5％，可为甘油、乙二醇、丁二醇、乙醇、甲醇、异丙醇或水中的一种或两种混合液；表面活性剂含量为1-10％，可为阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂、两性型表面活性剂或非离子型表面活性剂，包括十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲溴化铵、吐温-80等。所添加的无机抗菌剂可以是含银/铜/锌离子的沸石抗菌剂，或者含三种离子的任何两种或三种复合的抗菌剂，添加总量为高分子的重量的0.01-0.1％。以PVDF为例，内凝固液和外凝固液均为非水溶剂甲醇，乙醇等醇类，水或他们的混合物，也可以添加10-80％量的PVDF的溶剂二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯烷酮。

实施例一

(1)以沸石为载体的无机抗菌剂的制备：(重量以百分数计，下同)取沸石(方沸石或层沸石)89％，铜离子10％(以硝酸铜计)和聚乙二醇-4001％。用去离子水把硝酸铜配制成6％的水溶液，再加入沸石，加热至85℃沸腾然后静止沉淀，去除上清液后，将聚乙二醇-400加入到浆液沉淀层中再加热至80℃，反应200分钟后，烘干粉碎和研磨成粒径为0.5μm的固体粉末。

(2)将聚偏氟乙烯树脂(PVDF)18％、溶剂二甲基乙酰胺62％、聚乙二醇-40013.5％、成孔剂聚乙烯咯烷酮6.5％和由(1)制得的铜离子沸石基无机抗菌剂(聚偏氟乙烯树脂量的0.05％)混合，将这些原料在90℃下搅拌均为高分子溶液，在70℃下保温真空脱泡后，采用干湿法的非溶剂致相分离法工艺(NIPS)制得具有抗菌功能的聚偏氟乙烯中空纤维膜。所得聚偏氟乙烯(PVDF)中空纤维板外径1.25mm，内径0.65mm，孔隙率78％，纯水通量在0.1mPa、25℃时为700L/m²hr，平均孔径为0.08μm，膜丝在水中浸泡一个月后，测定水样中的铜离子含量＜0.2ppm，膜丝细菌测验的水样的细菌数0CFU/ml。

实施例二

(1)制备无机抗菌剂，与实施例一的配方的区别在于无机盐为含12.5％锌离子(以醋酸锌计)，87％沸石和0.5％聚乙二醇-400。用去离子水把醋酸锌配制成8％的水溶液，再加入层沸石，加热至90℃沸腾然后静止沉淀，去除上清液后，将聚乙二醇-400加入到浆液沉淀层中再加热至75℃，反应300分钟后，烘干粉碎和研磨成粒径为0.4μm的固体粉末。

(2)将聚偏氟乙烯树脂(PVDF)15％、溶剂二甲基甲酰胺65％、成孔剂聚丙二醇6.5％、聚乙烯吡咯烷酮7.5％、非溶剂甲醇0.5％、表面活性剂十二烷基苯磺酸钠4.5％和由(1)制得的锌离子沸石为载体的无机抗菌剂(聚偏氟乙烯树脂量的0.1％)，将这些原料在90℃下搅拌均为高分子溶液，在70℃下保温真空脱泡后，采用干湿法的非溶剂相分离法工艺(NIPS)制得具有抗菌功能的聚偏氟乙烯中空纤维膜，外径1.23mm，内径0.62mm，孔隙率76.7％，在0.1mPa，25℃时的纯水通量为656L/m²hr，平均孔径0.075μm，膜丝在水中浸泡一个月后，测定水样中锌离子含量＜0.2，膜丝的细菌测验的水样菌落数为1CFU/ml。

实施例三

(1)制备无机抗菌剂，与实施例一中的配方的区别在于无机盐为2.5％银离子(以硝酸银计)，96％沸石和1.5％聚乙二醇-400(上述组分都以重量百分数计)。用去离子水把硝酸银配制成5％的水溶液，再加入沸石，加热至70℃沸腾然后静止沉淀，去除上清液后，将聚乙二醇-400加入到浆液沉淀层中再加热至85℃，反应250分钟后，烘干粉碎和研磨成粒径为0.45μm的固体粉末。

(2)将用(1)所制备的以沸石为载体的银离子无机抗菌剂加入至实施例一(2)的高分子制膜液中所制得的聚偏氟乙烯(PVDF)中空纤维膜外径1.25mm，内径0.67mm，孔隙率78.2％，纯水通量在0.1mPa，25℃时为803L/m²hr的，平均孔径为0.068μm，膜丝在水中浸泡一个月后，测定水样中银离子的含量＜0.05ppm，膜丝的细菌试验的水样菌落数为0-1CFU/ml。

实施例四

(1)制备无机抗菌剂，与实施例一中的配方的区别在于无机盐为2.0％银离子(以硝酸银计)、锌离子8.0％(以硝酸锌计)和铜离子5.0％(以硝酸铜计)，84％沸石和1％聚乙二醇-400(上述组分都以重量百分数计)。用去离子水把上述无机盐配制成9％的水溶液，再加入沸石，加热至70℃沸腾然后静止沉淀，去除上清液后，将聚乙二醇-400加入到浆液沉淀层中再加热至85℃，反应350分钟后，烘干粉碎和研磨成粒径为0.5μm的固体粉末。

(2)将用(1)所制备的以沸石为载体的银、锌、铜离子无机抗菌剂加入至实施例1(2)的高分子制膜液中所制得的聚偏氟乙烯(PVDF)中空纤维膜外径1.20mm，内径0.62mm，孔隙率77.6％，纯水通量在0.1mPa，25℃时为754L/m²hr，平均孔径为0.065μm，膜丝在水中浸泡一个月后，测定水样中金属离子的含量＜0.05ppm，膜丝的细菌试验的水样菌落数为0-1CFU/ml。

实施例五

(1)以沸石为载体的无机抗菌剂的制备：(重量以百分数计)取沸石(方沸石或层沸石)89％，铜离子10％(以硝酸铜计)和聚乙二醇-4001％。用去离子水把硝酸铜配制成6％的水溶液，再加入沸石，加热至85℃沸腾然后静止沉淀，去除上清液后，将聚乙二醇-400加入到浆液沉淀层中再加热至80℃，反应200min后，烘干粉碎和研磨成粒径为0.5μm的固体粉末。

(2)将重量百分数为22％的聚偏氟乙烯树脂(PVDF)、58％的溶剂二甲基乙酰胺、7％的聚丙二醇、3.5％的甘油、9.5％十二烷基苯磺酸钠和由(1)制得的无机抗菌剂(聚偏氟乙烯树脂量的0.05％)，将这些原料在90℃下搅拌均为高分子溶液，在70℃下保温真空脱泡后，采用干湿法的非溶剂相分离法工艺(NIPS)制得具有抗菌功能的聚偏氟乙烯中空纤维膜，所得聚偏氟乙烯(PVDF)中空纤维膜外径1.25mm，内径0.65mm，孔隙率78.2％，纯水通量在0.1mPa，25℃时为720L/m²hr，平均孔径为0.08μm，膜丝在水中浸泡一个月后，测定水样中的金属离子含量＜0.2ppm，膜丝细菌测验的水样的细菌数0

CFU/ml。

实施例六

(1)制备无机抗菌剂，与实施例一中的配方的区别在于无机盐为3.5％银离子(以硝酸银计)，95％沸石和1.5％聚乙二醇-400(上述组分都以重量百分数计)。用去离子水把硝酸银配制成6％的水溶液，再加入沸石，加热至70℃沸腾然后静止沉淀，去除上清液后，将聚乙二醇-400加入到浆液沉淀层中再加热至85℃，反应250min后，烘干粉碎和研磨成粒径约为0.6μm的固体粉末。

(2)将重量百分数为17％的聚氯乙烯(PVC)、63％的溶剂二甲基乙酰胺、12％的聚丙二醇、0.5％的丁二醇、7.5％十六烷基三甲溴化铵和由(1)制得的无机抗菌剂(聚氯乙烯量的0.08％)，将这些原料在90℃下搅拌均为高分子溶液，在70℃下保温真空脱泡后，采用干湿法的非溶剂相分离法工艺(NIPS)制得具有抗菌功能的聚氯乙烯中空纤维膜，所得聚氯乙烯中空纤维膜外径1.25mm，内径0.65mm，孔隙率78.0％，纯水通量在0.1mPa、25℃时为730L/m²hr，平均孔径为0.082μm，膜丝在水中浸泡一个月后，测定水样中的银离子含量＜0.2ppm，膜丝细菌测验的水样的细菌数0CFU/ml。

对比实验例

在实施例1(2)中的高分子制膜液中直接加入高浓度的含银离子，铜离子，锌离子复合的水溶液，最终银离子、铜离子和锌离子在制高分子膜液中的浓度为35ppm，77ppm和72ppm，所制得聚偏氟乙烯(PVDF)中空纤维膜外径1.20mm，内径0.61mm，孔隙率79％，纯水通量在0.1mPa，25℃时为731L/m²hr，平均孔径为0.068μm，膜丝在水中浸泡一个月后，测定水样中银、锌和铜离子的含量分别＜0.05ppm，＜0.2ppm和＜0.2ppm，膜丝的细菌试验的水样菌落数多得不可计。

本发明的抗菌纤维滤膜，采用干湿法或湿法纺丝技术通过非溶剂相分离法工艺(NIPS)或热致相分离法工艺(TIPS)进行制备中空纤维膜。

本发明是的中空纤维超滤膜，除了可用聚偏氟乙烯树脂制备外，还可用其他的高分子聚合物树脂材料，如聚砜(PS)，聚醚砜(PES)，聚丙烯腈(PAN)，聚氯乙烯(PVC)等。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种抗菌高分子超滤膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(a)制备高分子制膜液；

(b)将由无机载体和抗菌剂复配而成的具有长期缓释作用的抗菌剂颗粒加入至所述高分子制膜液中，其中所述无机载体和抗菌剂复配而成的具有长期缓释作用的抗菌剂颗粒以重量计占所述高分子制膜液中的高分子的重量的0.01-0.1％，其中所述抗菌剂颗粒的粒径为0.01-10μm；

(c)采用干-湿法或湿法纺丝技术通过非溶剂致相分离法(NIPS)或热致相分离法工艺(TIPS)制备所述抗菌高分子超滤膜。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述高分子制膜液为含有聚偏氟乙烯、聚醚砜、聚砜、聚氯乙烯或聚丙烯腈的制膜液。

3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述高分子制膜液为含有聚偏氟乙烯的制膜液。

4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述由无机载体和抗菌剂复配而成的具有长期缓释作用的抗菌剂颗粒中的无机载体，为沸石类、粘土类、陶瓷类、超细氧化锌和二氧化钛中的一种或它们的混合物。

5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述由无机载体和抗菌剂复配而成的具有长期缓释作用的抗菌剂颗粒中的抗菌剂为无机抗菌剂。

6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述无机抗菌剂为银，铜和锌金属离子中的一种或它们的混合物。

7.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述抗菌高分子超滤膜包括中空纤维膜，平板膜或其他的形式膜。

8.一种抗菌高分子超滤膜，其特征在于，所述抗菌高分子超滤膜包含99-99.9％制膜高分子，0.01-0.1％抗菌剂颗粒，其中所述抗菌剂颗粒均匀地分布于高分子超滤膜；其中所述抗菌剂颗粒由无机载体和抗菌剂复配而成并具有长期缓释作用，其中所述抗菌剂颗粒的粒径为0.01-10μm。

9.如权利要求8所述的抗菌高分子超滤膜，其特征在于，所述制膜高分子选自聚偏氟乙烯、聚醚砜、聚砜、聚氯乙烯或聚丙烯腈。

10.如权利要求8所述的抗菌高分子超滤膜，其特征在于，所述由无机载体和抗菌剂复配而成的具有长期缓释作用的抗菌剂颗粒中的无机载体，为沸石类、粘土类、陶瓷类、超细氧化锌和二氧化钛中的一种或它们的混合物。

11.如权利要求8所述的抗菌高分子超滤膜，其特征在于，所述由无机载体和抗菌剂复配而成的具有长期缓释作用的抗菌剂颗粒中的抗菌剂为无机抗菌剂。

12.如权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述无机抗菌剂为银，铜和锌金属离子中的一种或它们的混合物。

13.如权利要求8所述的抗菌高分子超滤膜，其特征在于，所述抗菌高分子超滤膜的形式为中空纤维膜或平板膜。