CN102191135A - 一种季铵碱离子交换树脂催化制备生物柴油的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用季铵II碱离子交换树脂制备生物柴油的方法其特征是采用低碳醇和植物油进行转酯反应，以季铵碱离子交换树脂作为催化剂，反应温度为20～180℃，植物油和低碳醇的摩尔比为1∶3～1∶30，催化剂质量为植物油质量的5％～30％，反应0.5～30小时制备生物柴油。本发明方法的显著优点是反应活性高，反应速度快，反应条件温和，不会引起皂化，无设备腐蚀，产物后处理简便且所用催化剂可重复利用因此能降低生产成本，有利于环境保护。
Description
技术领域
本发明属于生物油料合成、绿色可再生能源技术领域，具体涉及一种碱性树脂一季铵II型碱离子交换树脂催化制备生物柴油的方法。
背景技术
近年来石油资源的日益枯竭，油价的飙升推动了国际生物柴油产业的发展，引起了各国政府的重视。作为清洁无毒的阳光绿色能源一生物柴油已成为新能源研制和开发的热点，它是优质的石油替代品。生物柴油是由动植物油脂与低碳醇通过转酯反应生成的短链烷基脂肪酸酯的混合物。大力发展生物柴油对减少大气污染，缓解环境压力，保护生态环境，促进农业和制造业的发展有相当重要的积极作用。
目前酯交换法制备生物柴油有超临界催化法、酶催化法、酸催化法、碱催化法。传统的酯交换工艺是以液体酸或碱为催化剂的均相工艺，均相酸催化剂如硫酸、磷酸或盐酸，均相碱催化剂如NaOH、KOH等，这些催化剂不但用完后处理起来比较麻烦，对设备也有腐蚀作用，而且废酸废碱的排放对环境造成严重污染。而高分子非均相催化剂的使用方便性，环境友好性，可再生性，对设备的零腐蚀性引起了国内外化学工业的特别关注。Anton A.Kiss等报道了
NR50和Amberlyst-15两种酸性树脂催化制备生物柴油(Anton A.Kiss，Alexandre C.Dimian and Gadi Rothenberg，Journal of American Society Chemistry，2006，348，75-81)，该方法简化了产物的分离过程，对设备无腐蚀，而且可循环利用，但是反应时间较长。杨儒等公开了一种吸水性树脂载体固体碱作催化剂制备生物柴油的方法(CN101108338)，不足在于催化剂制备繁琐，并且存在一定的碱损失。朱建良等公开了一种在滴流床中碱性树脂催化油脂醇解反应制备生物柴油的方法(CN101168682)，提高了传质速率，避免了催化剂的分离等后续工序，但此方法造成甲醇的浪费，且设备复杂，不易操作。Yijun Liu等报道了季胺I型强碱性阴离子交换树脂(A26)催化生物柴油的制备(Yijun Liu，Edgar Lotero，James G.Goodwin Jr.and Changqing Lu，Journal of catalysis，2007，246，428-433)，该方法具有催化效果好，避免产生皂化等优点。季铵II型强碱性阴离子交换树脂的交换容量比I型大，再生能力比I型高，在生物柴油的制备工艺中具有更好的应用前景。
发明内容
本发明提出用季铵II型碱离子交换树脂催化制备生物柴油，具有反应活性高，反应速度快，反应条件温和，不会发生皂化，对设备没有腐蚀，产物后处理简便，所用催化剂可重复利用因此能降低生产成本等优点。
本发明提出一种生物柴油的制备方法，其特征在于所述方法为：用季铵II型碱离子交换树脂催化植物油和低碳醇发生转酯反应，反应液经分离得到产品生物柴油。
根据所述的制备生物柴油的方法，其特征在于所述季铵II型碱离子交换树脂的结构为：
其中，R为大孔树脂骨架，R1，R2可相同或不同，为C1-C20的烷基、烷芳基或芳烷基，X-为Cl-、Br-、1/2SO4 -、NO3 -。
根据所述的制备生物柴油的方法，其特征在于所述植物油为大豆油、转基因大豆油、红花油、油茶籽油、玉米油(栗米油)、芥菜籽油、葵花油、橄榄油、菜籽油、转基因菜籽油、花生油、芝麻油、棕榈油、蓖麻油、棉籽油、桐油、黄连木油、麻风树籽油、卡兰贾树籽油中的一种或两种以上的混合物。
根据所述的制备生物柴油的方法，其特征在于所述低碳醇为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇或正丁醇。
根据所述的制备生物柴油的方法，其特征在于所述植物油和低碳醇的摩尔比为1∶3～1∶30。
根据所述的制备生物柴油的方法，其特征在于所述催化剂用量为植物油质量的5％～30％。
根据所述的制备生物柴油的方法，其特征在于反应温度为20～180℃。
根据所述的制备生物柴油的方法，其特征在于反应时间为0.5～30小时。
根据所述的制备生物柴油的方法，其特征在于分离方法为过滤除去催化剂，减压蒸发除去醇，静置分层，收集上层酯相干燥，得到生物柴油。
本发明的有效益果：本发明的方法的显著特点是选用季胺II型碱离子交换树脂作催化剂。反应活性高，反应速度快，反应条件温和，不会引起皂化，无设备腐蚀，产物后处理简便且所用催化剂可重复利用因此能降低生产成本，有利于环境保护。
具体实施方式：
根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解到，实施例所描述的具体的物料配比、工艺条件及结果仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。
实施例1
在反应温度20℃，氮气保护下，将大豆油、甲醇均匀混合(摩尔比为1∶3)，加入季铵II型碱离子交换树脂(催化剂为大豆油质量的5％)，搅拌，30分钟后混合液过滤除去树脂终止反应，减压蒸发除去甲醇，静置分层，收集上层酯相干燥，得到生物柴油，产物经安捷伦GC-7890A气相色谱仪分析，测得脂肪酸甲酯的含量为92％。
实施例2
在反应温度30℃，氮气保护下，将桐油、甲醇均匀混合(摩尔比为1∶6)，加入季铵II型碱离子交换树脂(催化剂为桐油质量的10％)，搅拌，1小时后混合液过滤除去树脂终止反应，减压蒸发除去甲醇，静置分层，收集上层酯相干燥，得到生物柴油，产物经安捷伦GC-7890A气相色谱仪分析，测得脂肪酸甲酯的含量为97％。
实施例3
在反应温度40℃，氮气保护下，将花生油、甲醇均匀混合(摩尔比为1∶6)，加入季铵II型碱离子交换树脂(催化剂为花生油质量的10％)，搅拌，2小时后混合液过滤除去树脂终止反应，减压蒸发除去甲醇，静置分层，收集上层酯相干燥，得到生物柴油，产物经安捷伦GC-7890A气相色谱仪分析，测得脂肪酸甲酯的含量为98％。
实施例4
在反应温度60℃，氮气保护下，将葵花籽油、甲醇均匀混合(摩尔比为1∶6)，加入季铵II型碱离子交换树脂(催化剂为葵花籽油质量的15％)，搅拌，3小时后混合液过滤除去树脂终止反应，减压蒸发除去甲醇，静置分层，收集上层酯相干燥，得到生物柴油，产物经安捷伦GC-7890A气相色谱仪分析，测得脂肪酸甲酯的含量为99％。
实施例5
在反应温度70℃，氮气保护下，将大豆油、甲醇均匀混合(摩尔比为1∶9)，加入季铵II型碱离子交换树脂(催化剂为大豆油质量的15％)，搅拌，5小时后混合液过滤除去树脂终止反应，减压蒸发除去甲醇，静置分层，收集上层酯相干燥，得到生物柴油，产物经安捷伦GC-7890A气相色谱仪分析，测得脂肪酸甲酯的含量为96％。
实施例6
在反应温度80℃，氮气保护下，将大豆油、乙醇均匀混合(摩尔比为1∶9)，加入季铵II型碱离子交换树脂(催化剂为大豆油质量的20％)，搅拌，9小时后混合液过滤除去树脂终止反应，减压蒸发除去乙醇，静置分层，收集上层酯相干燥，得到生物柴油，产物经安捷伦GC-7890A气相色谱仪分析，测得脂肪酸甲酯的含量为97％。
实施例7
在反应温度100℃，氮气保护下，将蓖麻油、乙醇均匀混合(摩尔比为1∶12)，加入季铵II型碱离子交换树脂(催化剂为蓖麻油质量的25％)，搅拌，12小时后混合液过滤除去树脂终止反应，减压蒸发除去乙醇，静置分层，收集上层酯相干燥，得到生物柴油，产物经安捷伦GC-7890A气相色谱仪分析，测得脂肪酸甲酯的含量为97％。
实施例8
在反应温度120℃，氮气保护下，将菜籽油、丙醇均匀混合(摩尔比为1∶15)，加入季铵II型碱离子交换树脂(催化剂为菜籽油质量的25％)，搅拌，20小时后混合液过滤除去树脂终止反应，减压蒸发出去丙醇，静置分层，取出上层产品，利用安捷伦GC-7890A气相色谱仪分析，测得脂肪酸酯相中丙酯的含量为95％。
实施例9
在反应温度140℃，氮气保护下，将大豆油、异丙醇的均匀混合液(摩尔比为1∶20)，加入季铵II型碱离子交换树脂(催化剂为大豆油质量的30％)，搅拌，25小时后混合液过滤除去树脂终止反应，减压蒸发除去异丙醇，静置分层，收集上层酯相干燥，得到生物柴油，产物经安捷伦GC-7890A气相色谱仪分析，测得脂肪酸甲酯的含量为96％。
实施例10
在反应温度180℃，氮气保护下，将豆油、丁醇的均匀混合液(摩尔比为1∶30)，加入季铵II型碱离子交换树脂(催化剂为大豆油质量的30％)，搅拌，30小时后混合液过滤除去树脂终止反应，减压蒸发除去丁醇，静置分层，收集上层酯相干燥，得到生物柴油，产物经安捷伦GC-7890A气相色谱仪分析，测得脂肪酸甲酯的含量为93％。
Claims (8)
1.一种生物柴油的制备方法，其特征在于所述方法为：用季铵II型碱离子交换树脂催化植物油和低碳醇发生转酯反应，反应液经分离得到产品生物柴油。
2.根据权利要求1所述的一种制备生物柴油的方法，其特征在于所述季铵II型碱离子交换树脂的结构式为：
其中，R是以二乙烯苯交联的聚苯乙烯为骨架的共聚物。
3.根据权利要求1所述的制备生物柴油的方法，其特征在于所述植物油为大豆油、转基因大豆油、红花油、油茶籽油、玉米油(栗米油)、芥菜籽油、葵花油、橄榄油、菜籽油、转基因菜籽油、花生油、芝麻油、棕榈油、蓖麻油、棉籽油、桐油、黄连木油、麻风树籽油、卡兰贾树籽油中的一种或两种以上的混合物。
4.根据权利要求1所述的制备生物柴油的方法，其特征在于所述低碳醇为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇或正丁醇。
5.根据权利要求1所述的一种制备生物柴油的方法，其特征在于所述植物油和低碳醇的摩尔比为1∶3～1∶30。
6.根据权利要求1所述的一种制备生物柴油的方法，其特征在于所述催化剂用量为植物油质量的5％～30％。
7.根据权利要求1所述的一种制备生物柴油的方法，其特征在于所述所述反应温度为20～180℃，反应时间为0.5～30小时。
8.根据权利要求1所述的一种制备生物柴油的方法，其特征在于分离方法为过滤除去催化剂，减压蒸发除去醇，静置分层，收集上层酯相干燥，得到生物柴油。
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