CN102190811B - 一种氟硅烷表面改性的发泡剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种氟硅烷表面改性的发泡剂及其制备方法，包括发泡剂和氟硅烷，相对于100重量份的发泡剂，氟硅烷用量为0.001-10重量份，发泡剂粒径为1-100um。按上述重量配比将氟硅烷加入到发泡剂中，和发泡剂在混合机中进行混合，搅拌时间在10-30分钟，使氟硅烷均匀地覆盖在发泡剂的表面。本发明有益的效果：通过所述的处理方法，发泡剂表面都被氟硅烷所覆盖，呈现良好的憎水性和分散性，由此保证了发泡剂长期不会团聚结块；本发明的发泡剂其粉体本身的流动性以及在热塑性树脂及橡胶中的分散性可以显著提高。
Description
技术领域
本发明涉及发泡剂领域，主要是一种氟硅烷表面改性的发泡剂及其制备方法。
背景技术
粉末发泡剂广泛应用于塑料和橡胶的发泡，常用的有机化学发泡剂有偶氮二甲酰胺(ADCA)、N，N′-二亚硝基五次甲基四胺(DPT)、苯磺酰肼类发泡剂(BSH TSH OBSH)等，无机发泡剂有碳酸氢钠、碳酸氢铵等。这些发泡剂通常都是粉末状的，为了获得更好的应用效果，发泡剂生产商通常还通过各种技术方法和手段努力使发泡剂的平均粒径达到5-10um左右，甚至更低，即达到所谓的超细粉体。但超细粉体粒子具有不稳定性，在产品的存储堆压及运输过程中粉体会产生团聚甚至结块，使得发泡剂粉体的流动性大大地下降，严重影响发泡剂在基材树脂中的分散性，发泡剂粒子越小其团聚结块的趋势愈严重，在基材树脂中的分散愈困难，轻则影响产品质量造成次品，重则报废不能使用。
研究发现造成超细粉体颗粒团聚的因素很多，归纳起来主要包括以下几个方面：
(1)、超细粉体的颗粒形状极不规则，导致电荷在表面的聚集，电荷的引力使颗粒极不稳定而发生团聚。
(2)、超细粉体颗粒的表面积大，表面能高，处于能量的不稳定状态，很容易发生聚集而达到稳定状态。
(3)、超细粉体颗粒之间表面的氢键、化学键的作用也易导致粒子之间的互相吸附而发生团聚。
超细粉体的应用远较普通粉体的应用复杂，这主要是由于物质经超细化后，其比表面积显著增加，表面能很高，粒子处于非稳定状态，因而有强烈的相互吸引而达到稳定的倾向，这种倾向使粒子产生聚集而影响随后的应用及其应用效果。超细粉体的聚集发生在运输和贮存过程中，聚集的粒子在随后的使用过程中往往是以小团块形式而非单个粒子形式存在，很难分散于其他介质中，因而失去了超细粉体的实际使用效果。比如超细粉体的发泡剂在使用时往往会因为团聚结块而导致加料斗堵塞下料不畅，不能进行连续生产。同时由于团聚结块使得发泡剂分散性下降，不能使其在塑料树脂、橡胶等高聚物中均匀分散，从而造成发泡产品的泡孔粗糙不均匀，甚至产生废次品。
目前常用的防止发泡剂团聚结块所用的技术包括：(1)在发泡剂生产过程中尽量减少其所含的微量水的技术。(2)提高发泡剂的包装密封技术。(3)在发泡剂中添加流动分散剂(如二氧化硅、氧化镁、滑石粉、硬酯酸镁等)对发泡剂粒子起到分离阻隔的作用。然而使用这些技术都存在各种缺点，虽然技术(1)发泡剂水份可降低些，但不可能做到没有水分，同时会增加生产成本。技术(2)势必要提高发泡剂的包装成本，且效果并不持久。技术(3)在一定程度上可有效防止团聚结块，但不能保持数月或更长时间。由此上述技术都是仅仅短期改善了发泡剂的团聚结块现象。
专利CN98116030.1揭示了一种运用化学反应或物理吸附的原理脱除水份的表面处理剂来除去发泡剂表面水份的方法，表面处理剂包括具有能与水起化学反应性质的化合物和具有能吸收或保持水的性质的化合物，如硅、铝、钛的偶合剂，有机酸酐，无水无机化合物，干燥剂等。该技术的特点是可以比较彻底除去发泡剂表面的水份，防止团聚结块。但是并不能有效阻止大气中水份在发泡剂表面的附着，有的表面处理剂自己吸水后也容易结块，影响发泡剂的使用，更主要的是发泡剂微粒在基材树脂中的分散性不能令人满意。
通过研究发现解决这一问题的关键在于必须对超细粒子表面进行改性，消除其表面的高能势和高电荷，使其在较低的能态下处于稳定状态，使粒子之间不易聚集成团，通过对粒子的表面改性来改善这些粒子与基材树脂的接触角、润湿性等来提高超细粒子与其的亲和力和相容性，增强分散性从而获得满意的使用效果。发泡剂的超细化是当前发泡领域中的发展趋势，现在发泡剂生产商利用最新的粉体粉碎技术把发泡剂产品越做越细，平均粒径5um左右的发泡剂产品逐渐将成为主流产品。但超细的发泡剂粉体，由于微粒结构上的特点，微粒巨大的表面自由能，使发泡剂微粒极易聚集形成二次粒子，无法表现出其受人青睐的超细粉体应显示的效果，情况严重的甚至造成次品废品。发泡剂的应用厂家常常对于如何将发泡剂微粒均匀地分散到高聚物体系中伤透了脑筋，发泡剂粉体的团聚已经给发泡工业领域带来了很大的麻烦，是其应用中首要解决的问题。因此对发泡剂粉体进行改性，防止其团聚和结块，提高其分散性、流动性等，有重大的现实意义和应用前景。
为了解决上述问题，本发明者进行了深入细致的研究，发现用氟硅烷对发泡剂粉体进行表面改性可以有效防止发泡剂粉体的团聚和结块现象，保持发泡剂粉体良好的分散性和流动性，经处理后的发泡剂产品经数月时间的堆压存放后未发现明显团聚结块现象，仍保持有良好的流动性，在发泡试验中经处理后的发泡剂产品在树脂、橡胶等高聚物中分散性能良好，发泡制品的泡孔细微均匀细腻，能充分表现出超细发泡剂发泡的优异性能。
氟硅烷为一种含氟烷基官能团的硅烷，利用其含一Si活性基团的特性，可与表面带有的羟基、羧基和含氧基团等反应与基材牢固结合；同时，由于该化合物还带有含氟烃基-CF3，可在极性基团的表面通过化学吸附形成外层具有很高疏水疏油性的分子层。与有机硅烷相比，氟硅烷具有更强的疏水性更低的表面能，它可以润湿诸如聚乙烯这类低表面能的物质。其独特的性能使氟硅烷可以作为粉末发泡剂的优异表面改性剂，其应用也将越来越受到人们的关注。
发明内容
本发明的目的正是要克服上述技术的不足，而提供一种氟硅烷表面改性的发泡剂及其制备方法，该发泡剂主要用于制备热塑性树脂及橡胶的泡沫材料。本发明的发泡剂其粉体本身的流动性以及在热塑性树脂及橡胶中的分散性可以显著提高。
本发明解决其技术问题采用的技术方案：这种氟硅烷表面改性的发泡剂，包括发泡剂和氟硅烷，相对于100重量份的发泡剂，氟硅烷用量为0.001-10重量份，发泡剂粒径为1-100um。
所述的氟硅烷用量为0.1-1.0重量份，发泡剂粒径为3-20um。
所述的发泡剂采用常规已知的发泡剂，如偶氮二甲酰胺、4，4′-氧代双苯磺酰肼、苯磺酰肼、对甲苯磺酰肼、N，N′-二亚硝基五次甲基四胺、碳酸氢钠、碳酸氢铵、微胶囊发泡剂及它们的任何比例的发泡剂混合物。
本发明所述的氟硅烷表面改性的发泡剂的制备方法，按上述重量配比将氟硅烷加入到发泡剂中，和发泡剂在混合机中进行混合，搅拌时间在10-30分钟，使氟硅烷均匀地覆盖在发泡剂的表面。通过所述的处理方法，发泡剂表面都被氟硅烷所覆盖，呈现良好的憎水性和分散性，由此保证了发泡剂长期不会团聚结块。
所述的氟硅烷采用雾状地或滴加的方式加入到发泡剂中。
所述的氟硅烷采用水解液的方法进行表面处理。
处理后的发泡剂在80-105℃进行干燥脱水处理。
本发明所述的氟硅烷为一种含氟烷基官能团的硅烷。具体包括：三氟丙基三甲(乙)氧基硅烷、六氟丁基丙基三甲氧基硅烷、十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三甲(乙)氧基硅烷、十七氟癸基三甲(乙)氧基硅烷。
本发明所述的混合机为任意形式的混合机，混合时间是能够确保氟硅烷能均匀包覆发泡剂即可。
本发明所用的氟硅烷可以是单一物质也可以是多种氟硅烷的混合物，也可以是将氟硅烷预先溶解在溶剂中的稀释液，甚至可以是使用氟硅烷的水解液，经表面改性完成后可以在室温下固化，也可以在80-105度下10-30分钟干燥固化。
本发明中所用的发泡剂可以含有一种或多种本领域中已知的其它成分，如各种稳定剂、颜料、填料、发泡抑制剂等.含这些成分的发泡剂包括在本发明的发泡剂中。本发明对容易团聚结块的超细偶氮二甲酰胺、碳酸氢钠发泡剂尤其有效。对发泡剂粉末的粒径没有特别的限制，但本发明方法一般用于粒径为1-100um的发泡剂粉末，最好约为3-20um。本文用于发泡剂粉末的“粒径”一词是指用激光粒度分析仪所测得的平均尺寸。
本发明制备的发泡剂可以取得如下效果：
1.本发明提供的发泡剂粉体的流动性大为改善。在经长达数月的堆压存储后发泡剂未发现有团聚和结块的现象。在使用发泡剂加料过程中没有发生过去常见的料斗架桥下不去的情况。可以大大延长发泡剂的储存期。
2.本发明提供的发泡剂在EVA、PE、PVC、PS等热塑性树脂及橡胶中的分散性大为改善。利用常规的密炼机和操作工艺可以轻松地把本发泡剂很均匀的分散在树脂及橡胶中，可以获得泡孔均匀细密的发泡材料。
3.本发明提供的发泡剂采用的表面改性剂是氟硅烷。氟硅烷为一种含氟烷基官能团的硅烷，利用其含一Si活性基团的特性，可与发泡剂表面的羟基、羧基和酰胺基团等反应而与基材牢固结合。同时，由于该化合物还带有含氟烃基，可在发泡剂极性基团的表面通过化学吸附形成外层化学组成为-CF3具有很高疏水疏油性的分子层。这样使得被处理的发泡剂的表面能大大降低，与有机硅烷处理相比，本发明提供的发泡剂具有更好的疏水性、耐热性、化学稳定性、表面能更低等优点，它可以润湿诸如聚乙烯这类低表面能的物质。在存储过程中本发明的发泡剂能长期保持良好的流动性，而使用时本发明的发泡剂在树脂中具有更好的分散性。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，下面结合举例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的举例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
将20kg偶氮二甲酰胺ADCA发泡剂(平均粒径4-6um)置于高速混合机中，开启高速混合机后将0.1kg氟硅烷液体用雾状方式喷洒在发泡剂上，同时以400转/分的转速混合10分钟，得到本发明的发泡剂粉末。
实施例2
将20kgADCA发泡剂(平均粒径4-6um)置于高速混合机中，开启高速混合机后将0.2kg氟硅烷溶液(氟硅烷0.1kg加溶剂乙醇0.1kg组成的溶液)用雾状喷洒在发泡剂上，同时以400转/分的转速混合10分钟，得到本发明的发泡剂粉末。
实施例3
将20kgADCA发泡剂(平均粒径4-6um)置于高速混合机中，开启高速混合机后将0.2kg氟硅烷水解液(将氟硅烷0.1kg加到预先用醋酸调到PH为3-5的0.1kg的水中混合而成)用雾状喷洒在发泡剂上，同时以400转/分的转速混合10分钟，然后在80-105℃烘10-30分钟，得到本发明的发泡剂粉末。
实施例4
将20kgADCA发泡剂(平均粒径4-6um)置于高速混合机中，开启高速混合机后将0.1kg氟硅烷液体慢慢地滴加在发泡剂上，同时以400转/分的转速混合15分钟，得到本发明的发泡剂粉末。
实施例5
将20kg(干基计)未经烘干的ADCA发泡剂(平均粒径4-6um)置于犁刀混合机中，开启混合机后将0.2kg氟硅烷水解液(氟硅烷0.1kg加到预先用醋酸调到PH为3-5的0.1kg的水中混合而成)以滴洒在发泡剂上，同时以40转/分的转速混合30分钟，然后在80-105℃烘10-30分钟，得到本发明的发泡剂粉末。
将上述实施例1-5中制得的各种发泡剂和未经处理的发泡剂作为对比例进行性能对比，并按如下方法进行试验：
(1)疏水性试验
将少量试样撒在盛有水的烧杯中，对水具亲和性时试样在水中容易分散和下沉，具疏水性时则可以漂浮在水面上不下沉。
(2)堆放结块试验
用相同的尺寸为20×14cm的聚乙烯薄膜包装袋分别装入250g试样，包装封口后上压0.2kg/cm2的负载放置30天，观察结块情况。
(3)团聚情况试验
用相同的尺寸为20×14c m2的聚乙烯薄膜包装袋分别装入250g试样，包装封口后上压0.2kg/cm2的负载放置30天，用激光粒度仪检测发泡剂平均粒度变化。
(4)在EVA树脂中的分散性试验
用开炼机将发泡剂试样3重量份和100重量份EVA树脂混炼，控制滚筒温度90-100℃，滚筒薄通3次，中通2次，厚通2次出片，观察发泡剂试样在高分子树脂中的分散情况。
(5)模压发泡试验
在开炼机上将发泡剂试样5重量份，EVA树脂100重量份，碳酸钙15重量份和DCP0.5重量份，氧化锌0.5重量份混炼，控制滚筒温度90-100℃，滚筒薄通3次，中通2次，厚通2次出片，置于150×150×20mm的模具中于160℃25分钟下进行模压发泡，发泡体冷却后用剖片机剖成片，通过观察发泡片泡孔的大小和均匀度，直观反映出发泡剂在高分子树脂中的分散情况。
试验所得的结果是：
本发明提供的发泡剂可以漂浮在水面上不分散更不会下沉，而未经处理的对比例发泡剂在水面很快散开并下沉到水的底部。
将本发明的发泡剂装入聚乙烯薄膜包装袋中放置30后未发现有结块现象，而未经处理的对比例发泡剂放置30天就有明显的团聚结块现象。
分别装入相同的聚乙烯薄膜包装袋中包装封口后上压0.2kg/cm2的负载放置30天的平均粒径都是为5um的本发明的发泡剂和未经表面处理的对比例发泡剂，分别用激光粒度仪检测两种发泡剂平均粒度。显示本发明发泡剂试样的平均粒径基本没有变化，而未经表面处理的对比例发泡剂的平均粒增大到6-7个微米以上，说明未经表面处理的对比例发泡剂的粒子已经发生了团聚，而本发明发泡剂基本没有团聚现象。
本发明的发泡剂经过开炼机混炼后，EVA树脂片呈均匀的淡黄色，没有发现任何没有分散开的黄点(AC发泡剂为黄色粉末)，表明分散情况良好。而同样用未经表面处理的对比例发泡剂混炼则有黄点出现。将滚筒薄通次数由3次提高到5次则就不会出现黄点，说明未经表面处理的对比例发泡剂分散性较差。
本发明的发泡剂所制备的泡沫体具有均匀细腻的泡孔，实际应用表明本发明发泡剂在树脂中分散性好，而对比例中发泡体出现泡孔较大且不均匀，甚至出现粗孔和小洞，表明分散性欠佳。
可以理解的是，对本领域技术人员来说，对本发明的技术方案及发明构思加以等同替换或改变都应属于本发明所附的权利要求的保护范围。
Claims (5)
1.一种氟硅烷表面改性的发泡剂，其特征是：包括发泡剂和氟硅烷，相对于100重量份的发泡剂，氟硅烷用量为0.001-10重量份，发泡剂粒径为1-100μm；发泡剂采用偶氮二甲酰胺、 4,4′-氧代双苯磺酰肼、苯磺酰肼、 对甲苯磺酰肼、N,N′-二亚硝基五次甲基四胺、碳酸氢钠、碳酸氢铵、微胶囊发泡剂及它们的任何比例的发泡剂混合物；所述的氟硅烷为一种含氟烷基官能团的硅烷，包括三氟丙基三甲氧基硅烷、三氟丙基三乙氧基硅烷、六氟丁基丙基三甲氧基硅烷、十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三乙氧基硅烷、十七氟癸基三甲氧基硅烷、十七氟癸基三乙氧基硅烷的一种或多种混合物。
2.根据权利要求1所述的氟硅烷表面改性的发泡剂，其特征是：所述的氟硅烷用量为0.1-1.0重量份，发泡剂粒径为3-20μm。
3.一种制备如权利要求1所述的氟硅烷表面改性的发泡剂的方法，其特征在于：按上述重量配比将氟硅烷加入到发泡剂中,和发泡剂在混合机中进行混合，搅拌时间在10-30分钟，使氟硅烷均匀地覆盖在发泡剂的表面。
4.根据权利要求3所述的氟硅烷表面改性的发泡剂的制备方法，其特征在于：所述的氟硅烷采用水解液的方法进行表面处理。
5.根据权利要求3所述的氟硅烷表面改性的发泡剂的制备方法，其特征在于：处理后的发泡剂在80-105℃进行干燥脱水处理。
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