CN102199066A

CN102199066A - 一种烷基芳烃异构化方法

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Publication number: CN102199066A
Application number: CN2010101320066A
Authority: CN
Inventors: 刘中勋; 梁战桥; 周震寰; 阮迟; 顾昊辉; 赵斌
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2010-03-25
Filing date: 2010-03-25
Publication date: 2011-09-28
Anticipated expiration: 2030-03-25
Also published as: CN102199066B

Abstract

一种烷基芳烃异构化方法，包括在C₈芳烃异构化原料中加入占总进料量0.1～15质量％的C₉ ⁺芳烃和/或1.1～4.5质量％的甲苯，再与异构化催化剂在异构化反应条件下接触反应。该法可有效抑制烷基芳烃在异构化过程中转变为其它物质，提高生成物中烷基芳烃的收率。

Description

一种烷基芳烃异构化方法

技术领域

本发明为一种烷基芳烃的异构化方法，具体地说，是一种将邻、间位烷基芳烃异构化对位烷基芳烃的方法。

背景技术

在石油化工生产中，从各种工艺得到的C₈芳烃中，除了含对、间、邻三种二甲苯外，还含有乙苯。以此为原料，通过异构化、精馏和吸附分离等操作，可以获取纯对二甲苯产品。由于乙苯与二甲苯沸点非常接近，采用精馏分离能耗高、效率低，难度很大，所以常采用乙苯转化的方法，以避免在联合装置循环物流中乙苯的积累。乙苯转化有两种方法，一种是通过异构转化为二甲苯，另一种是通过脱乙基生成苯。前者转化率一般较低，选择性也不高，后者乙苯转化率较高，选择性好。但由于苯市场长期以来不太景气，加之C₈芳烃资源不足，一直以来，乙苯转化为二甲苯的方法得到更多的实际应用。

随着二甲苯产品的需求量持续增加，越来越多的C₈芳烃用于生产二甲苯，包括大量的乙烯裂解所产的C₈芳烃，导致用以生产二甲苯的C₈芳烃原料中乙苯含量大幅提高，致使异构化联合装置物流循环量提高，吸附分离的操作苛刻度增加，却不能增加装置的产出能力。因此，将乙苯转化为苯的异构化催化剂逐渐受到重视，乙苯转化得到的苯馏分沸点与二甲苯的沸点差足够大，精馏分离容易实现。

将乙苯转化为苯的异构化催化剂早有报导，其载体多由氧化铝或氧化硅和一种或多种沸石共同构成，并负载有一种或多种金属组元。

USP4482773、USP4874731、USP4939110、USP5877374分别公开了载Pt和Mg、Bi、Pb的ZSM-5催化剂；EP138617A2公开了载Mo的ZSM-5催化剂；USP4467129则公开了载Re、Mo、W、V中的一种金属的ZSM-5和丝光复合沸石催化剂。但这些催化剂的乙苯转化率均较低。

CN1102360A公开了一种烷基芳烃异构化催化剂，该催化剂由氧化铝、丝光沸石和ZSM-5沸石组成的载体，负载Pt制成，其使用的ZSM-5沸石的氧化硅/氧化铝摩尔比较高，达到90以上，最好大于140。催化剂载体中的丝光沸石含量至少为5质量％以上。该催化剂的乙苯转化率最高达到60％，仍有待进一步提高。

CN1887423A公开了一种烷基芳烃异构化催化剂，包括24-75质量％的高硅五元环沸石、1.0-4.5质量％的丝光沸石和24-75质量％的无机氧化物，还可进一步含有0.01-0.2质量％的VIII族金属。该催化剂适用于乙苯含量高的芳烃异构化原料的异构化反应，具有较高的乙苯脱除能力，且具有较好的异构化反应性能。

CN1872823A公开了一种生产对位烷基芳烃的方法，在芳烃异构化原料中加入C₆～C₈的非芳烃，所述非芳烃与烷基芳烃异构化原料的比为3～20质量％。该法可抑制乙苯加氢生成副产物的量，其异构化原料中含有1.0质量％的苯。

USP7371914B1公开了一种加入苯的二甲苯异构化反应，在二甲苯异构化原料中加入0.5～25质量％的苯，发现在低浓度苯含量下，可以增加乙苯脱烷基和二甲苯异构化活性，而加入低浓度的甲苯对乙苯脱烷基和二甲苯异构化活性的提高只有微小的促进作用。

发明内容

本发明的目的是提供一种烷基芳烃异构化方法，该法可有效抑制烷基芳烃异构化反应过程中的副反应，提高烷基芳烃收率。

本发明提供的烷基芳烃异构化方法，包括在C₈芳烃异构化原料中加入占总进料量0.1～15质量％的C₉ ⁺芳烃和/或1.1～4.5质量％的甲苯，再与异构化催化剂在异构化反应条件下接触反应。

本发明方法在烷基芳烃异构化反应原料中添加适量重质芳烃和甲苯，能有效抑制烷基芳烃在异构化过程中转变为其它物质，提高生成物中烷基芳烃的收率。

具体实施方式

本发明方法在烷基芳烃异构化原料中加入少量甲苯和/或C₉ ⁺芳烃，所述的烷基芳烃优选C₈芳烃。向C₈芳烃中加入的C₉ ⁺芳烃指C₉和C₉以上的芳烃。本发明方法可以使用于C₈芳烃异构化的C₈芳烃最大限度地生产出C₈芳烃产品，添加的C₉ ⁺芳烃和/或甲苯通过化学平衡的影响，抑制C₈芳烃通过歧化和烷基转移反应向C₆、C₇、C₉及C₉以上的芳烃转化，生成副产物降低C₈芳烃产品产率，而且还可以适度转化增加产物中C₈芳烃的含量，起到增产C₈芳烃产品的作用。

本发明方法中，C₉ ⁺芳烃的加量优选占总进料量的1.1～5.0质量％，甲苯的加量优选占总进料量的1.5～4.0质量％。所述的总进料量指进入反应器的原料的总质量，为可反应的烷基芳烃和加入的甲苯和/或C₉ ⁺芳烃的总和。

所述的C₉ ⁺芳烃优选含有甲基取代的芳烃，C₉ ⁺芳烃中甲基取代的芳烃的含量优选20～100质量％。所述甲基取代的C₉ ⁺芳烃选自三甲基苯、甲基乙基苯、二甲基乙基苯或四甲基苯。

所述的C₈芳烃异构化原料中含20～60质量％的间二甲苯、10～30质量％的邻二甲苯和5～40质量％的乙苯。

本发明所用的异构化催化剂的活性组分为高硅五元环沸石，也可含有丝光沸石。为易于成型，在活性组分中加入粘结剂制成催化剂。为减少催化剂使用过程中的积炭，延长其使用寿命，催化剂中应进一步含有VIII族金属。

用于本发明的异构化催化剂优选包括载体和以载体为基准计算的含量为0.01～0.2质量％的VIII族金属。所述的载体包括20～90质量％的高硅五元环沸石和10～80质量％的粘结剂，也可以包括24～75质量％的高硅五元环沸石、1.0～4.5质量％的丝光沸石和24～75质量％的粘结剂。

所述的VIII族金属优选铂或钯，高硅五元环沸石优选ZSM-5，粘结剂优选氧化铝，更优选γ-氧化铝。

所述的ZSM-5的氧化硅/氧化铝摩尔比优选25～240、更优选40～160，丝光沸石的氧化硅/氧化铝摩尔比为10～40。

本发明所述催化剂的制备方法为：先将钠型高硅五元环沸石和/或丝光沸石与粘结剂混合均匀，加入占混合后粉料总质量20～80％，优选30～60％的稀硝酸混捏、成型、干燥，所述稀硝酸浓度为1～5质量％，优选1.5～3.5质量％。将成型、干燥后固体在空气中于470～650℃、优选500～600℃焙烧。然后再用铵盐溶液交换其中的钠离子，过滤、洗涤、干燥、焙烧即得催化剂。所述铵交换温度为25～120℃、优选85～100℃。铵交换所用的铵盐优选氯化铵或硝酸铵，其浓度为1～30质量％、优选3～10质量％。

将上述铵交换后的固体用含VIII族金属的水溶性化合物溶液浸渍，以引入VIII族金属元素。浸渍所用含VIII族金属的水溶性化合物优选氯铂酸或氯化钯，浸渍液/固体积比为1～3。浸渍后固体经干燥，在空气中于470～650℃、优选500～600℃焙烧即得负载VIII族金属的催化剂。

本发明所述的烷基芳烃异构化在氢气存在下进行，异构化反应条件为温度280～450℃、优选320～400℃，压力0.1～2.0MPa、优选0.1～1.2MPa，氢/烃摩尔比0.2～4.0，反应适宜的进料质量空速为2～20小时^-1、优选4～15小时^-1。

下面通过实例进一步详细说明本发明，但本发明并不限于此。

实例1

(1)制备载体

取SiO₂/Al₂O₃摩尔比为140的ZSM-5和氧化铝粉料按70∶30的干基质量比混匀。加入占粉料总质量40％的浓度为2质量％的硝酸水溶液混捏成型，120℃干燥2小时，600℃空气中焙烧3小时，得到载体，其中含ZSM-569.5质量％、氧化铝30.5质量％。

(2)制备催化剂

取100克(1)步制得的载体，用浓度为3.0质量％的NH₄Cl水溶液于80℃进行离子交换2小时，所得固体用去离子水洗涤至溶液中无Cl^-，然后用氯铂酸溶液按液/固体积比为2∶1的比例浸渍12小时，氯铂酸溶液中铂含量应使最终催化剂中的铂含量为0.04质量％(以载体为基准计算)，将浸渍后固体于60℃干燥6小时，空气中600℃焙烧4小时，得催化剂A。

实例2

(1)制备载体

取SiO₂/Al₂O₃摩尔比为60的ZSM-5，SiO₂/Al₂O₃摩尔比为12的丝光沸石和氧化铝粉料按40∶3∶57的干基质量比混匀。加入占粉料总质量40％的浓度为2％的硝酸水溶液混捏成型，120℃干燥2小时，600℃空气中焙烧3小时，制得载体B，其中含ZSM-540.2质量％、丝光沸石2.9质量％、氧化铝56.9质量％。

(2)取(1)步制备的载体100克，按实例1(2)步的方法进行铵交换和载铂，制得催化剂B，其铂含量为0.04质量％。

实例3～14

取组成如表1的C₈异构化原料油I，在其中分别添加甲苯和/或C₉芳烃，配制成混合油，其组成见表1。

在固定床反应器中装填20克催化剂，在氢气气氛中于500℃还原4小时。通入原料油或配制的混合油，在375℃、0.70MPa，进料质量空速10小时^-1，氢/烃摩尔比1.0的条件下反应，结果见表2。

表2中，C₇ ^-NA-C₇以下非芳烃，C₈NA-C₈非芳烃，B-苯，T-甲苯，EB-乙苯，PX-对二甲苯，MX-间二甲苯，OX-邻二甲苯，C₉ ⁺A-C₉以上芳烃。

PX/∑X表征催化剂的异构化活性，EB_C表征催化剂的乙苯转化能力，X_Y表征催化剂异构化二甲苯的收率，分别定义如下：

PX/∑X＝(产物中对二甲苯浓度/产物中二甲苯浓度)×100％；

EB_C＝[(原料中乙苯浓度-产物中乙苯浓度)/原料中乙苯浓度]×100％；

X_Y＝(产物中二甲苯浓度/原料中二甲苯浓度)×100％；

由表2可知，采用本发明方法，在C₈原料中加入少量甲苯或C₉芳烃，或甲苯和C₉芳烃，异构化产物中二甲苯的收率提高，且当加入的C₉芳烃中甲基芳烃含量较高时，对于提高C₈芳烃收率更为有利。

表1

*表1中，MA表示甲基芳烃，C₉A表示C₉芳烃，括号中数值为C₉A中甲基芳烃的质量百分含量。

表2

Claims

1.一种烷基芳烃异构化方法，包括在C₈芳烃异构化原料中加入占总进料量0.1～15质量％的C₉ ⁺芳烃和/或1.1～4.5质量％的甲苯，再与异构化催化剂在异构化反应条件下接触反应。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于C₉ ⁺芳烃的加量为1.1～5.0质量％，甲苯的加量为1.5～4.0质量％。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的C₉ ⁺芳烃中甲基取代的芳烃的含量为20～100质量％。

4.按照权利要求4所述的方法，其特征在于所述甲基取代的C₉ ⁺芳烃选自三甲基苯、甲基乙基苯、二甲基乙基苯或四甲基苯。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的C₈芳烃异构化原料中含20～60质量％的间二甲苯、10～30质量％的邻二甲苯和5～40质量％的乙苯。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的异构化催化剂包括载体和以载体为基准计算的含量为0.01～0.2质量％的VIII族金属。

7.按照权利要求6所述的方法，其特征在于所述的载体包括20～90质量％的高硅五元环沸石和10～80质量％的粘结剂。

8.按照权利要求6所述的方法，其特征在于所述的载体包括24～75质量％的高硅五元环沸石、1.0～4.5质量％的丝光沸石和24～75质量％的粘结剂。

9.按照权利要求6所述的方法，其特征在于所述的VIII族金属选自铂或钯。

10.按照权利要求7或8所述的方法，其特征在于高硅五元环沸石为ZSM-5，粘结剂为氧化铝。

11.按照权利要求10所述的方法，其特征在于所述的ZSM-5的氧化硅/氧化铝摩尔比为25～240。

12.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的异构化反应条件为280～450℃、0.1～2.0MPa、氢/烃摩尔比0.2～4.0。