CN102188994A

CN102188994A - 一种钛硅分子筛催化剂的再生方法

Info

Publication number: CN102188994A
Application number: CN2011100717379A
Authority: CN
Inventors: 欧颖; 王刚; 郑香兰; 周继承
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2011-03-24
Filing date: 2011-03-24
Publication date: 2011-09-21
Also published as: CN102513152A; CN102513152B

Abstract

本发明涉及一种钛硅分子筛催化剂的再生方法，包括将失活的催化剂经过以下两步复合再生：A：将失活的催化剂在550℃下焙烧2-10小时；B：将焙烧后的分子筛进行二次晶化，其中所述的二次晶化是指将铵盐、氨水或有机胺中的一种或几种溶液混合，调节溶液pH值为8-13，在130-190℃条件下，在密封自生压力下水热晶化12-120小时，经过滤、洗涤和干燥后制备得到再生的钛硅分子筛。其中，优选在B步骤的二次晶化溶液中补充钛源。本发明操作简单，过程易控，再生的钛硅分子筛的活性可达到甚至超过新鲜催化剂水平。

Description

一种钛硅分子筛催化剂的再生方法

技术领域

本发明涉及失活的催化剂的再生方法，具体涉及钛硅分子筛的再生方法。

背景技术

钛硅分子筛具有分子筛的吸附作用和择形催化作用，又兼具钛活性位点的催化氧化作用，因而其广泛用于催化双氧水进行选择性氧化反应。如钛硅分子筛TS-1目前主要用于催化氧化反应：烯烃环氧化、醇氧化、烷烃部分氧化、苯酚羟基化、芳香烃环氧化、环己酮氨氧化等。钛硅分子筛TS-1催化上述氧化反应大多具有理想的催化活性和产物选择性，但催化剂易于失活从而限制了其大规模的工业应用。

现有技术中，对失活钛硅分子筛催化剂的再生一般采取两种方式，其一是在550℃下焙烧，另一种方法是用溶剂在升温下洗涤以恢复催化剂活性。如中国专利申请CN101602011A中描述了一种钛硅分子筛催化剂的再生方法，其中失活的钛硅分子筛Ti-MWW来自于烯烃的环氧化反应和酮的氨肟化反应，该方法是将失活的钛硅分子筛先经酸性化合物溶液处理，再经碱性化合物溶液在120-200℃的自生压力下水热处理，然后经过滤、洗涤、干燥、焙烧，得再生的钛硅分子筛。其中所述的酸性化合物为盐酸、硫酸及硝酸中的一种或几种；所述的碱性化合物为哌啶、六亚甲基亚胺或其混合物。

另如专利US6066750A中描述了一种高效环氧化过程，在丙烯环氧化制备丙烷中使用TS-1作为催化剂，使用一种溶剂在150℃以上的温度下淋洗TS-1使其再生，该溶剂为含铵或碱金属阳离子量为10-500ppm的脂族醇和水的混合溶液。如在异丙醇与水(6.3∶1)中溶解10-500ppm的磷酸铵、硫酸铵、羧酸铵、碳酸铵、硝酸铵、氨水、氯化钠、硝酸钾、硫酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、醋酸钠、磷酸钠或氢氧化钠等作为再生溶剂。

无论是焙烧再生，还是溶剂热洗涤再生钛硅分子筛，其对失活分子筛的再生效果有限，再生后的催化剂最高能恢复至新鲜催化剂的活性水平。检索中外多个文献数据库发现，现有技术中极少有对钛硅分子筛的失活原因作出研究，也没有关于焙烧再生与溶剂洗涤再生结合使用的报道。

发明内容

本发明提供一种钛硅分子筛催化剂的再生方法，包括将失活的催化剂经过两步复合再生。步骤A：将失活的催化剂在550℃下焙烧2-10小时；步骤B：将焙烧后的分子筛进行二次晶化，其中所述的二次晶化是指将铵盐、氨水或有机胺中的一种或几种溶液混合，调节溶液pH值为8-13，在130-190℃条件下，在密封自生压力下水热晶化12-120小时，经过滤、洗涤和干燥后制备得到再生的钛硅分子筛。

催化剂的再生与催化剂的失活紧密联系。分子筛催化剂的失活一般分两类，一类是暂时性失活，如分子筛内副产物引起孔道堵塞所致的失活；另一类是永久性失活，如催化活性位点的流失，机械磨损，结构坍塌，杂质沉积中毒等。发生在钛硅分子筛上的失活主要有两种，一种是氧化副产物堵塞分子筛孔道，另一种是钛活性位点的流失；本发明人经过大量实验得出，钛硅分子筛上副产物堵塞的优选解决方案为焙烧，而钛活性位点的流失则适宜使用二次晶化修复。

本发明使用现有的焙烧再生技术，并将二次晶化法应用于分子筛再生领域，结合这两种方法再生钛硅分子筛，并取得了意料不到的技术效果。通过控制复合再生的条件，再生后的钛硅分子筛的活性可高于新鲜催化剂。

现有技术中使用二次晶化法对新鲜的钛硅分子筛进行修饰改性以提高催化剂活性，如在专利申请CN101786638A中有报道。但一直没有对此类改性方法使得钛硅分子筛催化活性大幅提升的原因的报道。

本发明人经过大量的实验和表征得出研究结论，即二次晶化修饰改性钛硅分子筛使其活性大幅提升的原因是：在二次晶化的特定条件下，首次晶化后的钛硅分子筛中的非骨架钛重新进入骨架，增加了钛活性位点；该内容将在本文中具体实施方式部分详述。二次晶化方案可以弥补失活钛硅分子筛中流失的钛活性位点，甚至可以使得再生钛硅分子筛的活性位点数高于新鲜的钛硅分子筛。但二次晶化再生方案有效的前提是失活钛硅分子筛内孔道畅通，也即在二次晶化再生前需要对失活钛硅分子筛焙烧以疏通孔道。

本发明中同时考虑到钛硅分子筛的上述两种失活，使得再生后钛硅分子筛催化剂活性接近新鲜催化剂的活性，甚至可以高于新鲜催化剂的活性。

在本发明的一优选实施例中，所述再生还包括在B步骤后的步骤C，即将二次晶化后的钛硅分子筛在550℃下焙烧2-10小时。此步骤的焙烧可以去除晶体表面应力，有利于分子筛骨架稳定。

进一步优选，在所述的再生步骤B中，二次晶化的溶液中还包含一定量的硫酸钛或三氯化钛作为钛源。其中更优选硫酸钛。

因二次晶化的意义在于使分子筛上钛活性位点增多，因而往二次晶化溶液中添加一定量的钛源，将有利于形成更多钛活性位点。事实上，若在钛硅分子筛首次晶化前的制备溶胶过程中添加过多的钛源，将导致其结为凝胶，从而对首次晶化极为不利。而在二次晶化的溶液中补钛却是可行的，补充的钛源可以是如上所述的硫酸钛或三氯化钛等。

上述两种钛源相比，更优选硫酸钛。不管是三价的三氯化钛还是四价的硫酸钛，都能在二次晶化中进入分子筛骨架，且最终再生得到的分子筛催化活性相当。但因硫酸钛为中性化合物，而三氯化钛(含三氯化钛15％的盐酸溶液)却为强酸性；二次晶化溶液最终需要一个碱性环境，因而使用硫酸钛将使得设备利用率较高。同样，从毒性和原料价格方面相比较，也优选硫酸钛作为钛源。

本领域的技术人员可以理解，上述的再生步骤A中，所述失活的催化剂为经过多次再生和多次失活的催化剂。也就是说，该失活催化剂可以是此前已经过多次焙烧再生或其他方法再生的失活催化剂。

在本发明的另一个优选实施例中，在所述的再生步骤B中，二次晶化溶液使用氨水，氨水的重量浓度为0.1-30％，再优选其浓度为0.2-10％，更优选其浓度为1-5％。在本发明的又一个优选实施例中，在所述的再生步骤B中，使用氨水将溶液pH值调节为10-12，在170℃下水热晶化。

做此选择是源于在选取二次晶化改性TS-1分子筛的优化条件而得到的，详细可参考硕士学位论文《二次晶化法改性TS-1分子筛及其催化氯丙烯环氧化性能》(欧颖，湘潭大学，2009)。在该论文中，首先考察了各种含铵溶液作为二次晶化溶液的效果，结果是使用氨水、碳酸氢铵、硫酸铵、醋酸铵和硝酸铵二次晶化所得的催化剂活性依次降低。接着考察了二次晶化溶液的碱度的影响，碱度过低无法产生二次晶化的效果；而碱度过高(如pH＝13)将导致TS-1分子筛中的小晶粒溶蚀，催化剂活性受到一定的破坏。该论文还指出，二次晶化溶液中的阴离子最优为OH^-，而碳酸根离子、硫酸根离子、醋酸根离子、硝酸根离子等阴离子都在一定程度上对二次晶化不利。二次晶化溶液中的阳离子可以为NH₄ ⁺，但若为TPA⁺等有机含铵离子则改性效果更佳(如使用TPAOH)，考虑到原料成本因素，稀氨水作为二次晶化溶液无疑有很明显的优势。另外，二次晶化溶液中的阳离子最好不包括Na⁺、K⁺等碱金属离子，如添加微量的NaOH作为二次晶化溶液，都将导致分子筛骨架受到极大破坏，甚至分子筛全部转变为没有催化活性的凝胶态。

具体实施方式

以下仅为本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不局限于此，任何本领域的技术人员在本发明公开的技术范围内，可很容易进行的改变或变化都涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以权利要求书的保护范围为准。

在以下实施例中均以钛硅分子筛TS-1为例，然而本领域的技术人员可以理解，该催化剂再生方法同样适用于其他钛硅分子筛如TS-2、Ti-MWW和Ti-MCM-41等。

新鲜钛硅分子筛TS-1的制备：胶体制备→首次晶化→焙烧→二次晶化→焙烧，经上述五个步骤后即得新鲜钛硅分子筛TS-1。本文中所述的新鲜钛硅分子筛TS-1是指经过二次晶化修饰改性后的TS-1。具体合成步骤为：以硅溶胶为硅源、TiCl₃水溶液或Ti(SO4)₂晶体为钛源、四丙基氢氧化铵(TPAOH)为模板剂、氨水调节碱度；将硅源、模板剂、钛源以及去离子水依次按一定的比例加入，充分搅拌后，用氨水调节碱度至pH为11-13，加入适量TS-1分子筛作晶种而制成胶液，胶液配比如下：n(SiO₂)∶n(TiO₂)∶n(TPAOH)∶m(H₂O)∶m(NH₃.H₂O)＝1∶0.013-0.025∶0.025-0.1∶35-45∶20-30。将制得的胶液在高压釜中于170℃自生水热压力下晶化72h，晶化产物经去离子水洗涤至中性，在100～120℃下干燥12～14h，然后在550℃下焙烧6～8h，得到首次晶化的TS-1分子筛催化剂。首次晶化后的催化剂在铵盐、氨水或有机胺中的一种或几种混合溶液下，在pH为8-13二次晶化修饰改性，改性在170℃的自生水热压力下晶化24h到72h；洗涤、干燥和550℃焙烧6～8h，得到二次晶化的TS-1分子筛催化剂。

氯丙烯(ALC)环氧化反应作为考察TS-1分子筛催化剂活性的探针反应。TS-1催化氯丙烯环氧化反应在250ml-1000ml的三口瓶中进行，配备有冰水冷凝装置和恒流进样系统，磁力搅拌，水浴控温。一定量的溶剂甲醇、氯丙烯、双氧水和TS-1原料一次性添入三口瓶，反应的主要产物为环氧氯丙烷ECH，主要副产物为氯异丙二醇单甲醚。用碘量法测定H₂O₂的残余量而计算出双氧水转化率X_H2O2。用安捷伦6890N气相色谱仪分析环氧氯丙烷选择性S_ECH和环氧氯丙烷单程收率Y_ECH。

使用未经过二次晶化修饰改性的TS-1分子筛(首次晶化并焙烧的TS-1)催化氯丙烯环氧化反应的Y_ECH为37.96％；而同种TS-1分子筛在经二次晶化修饰改性后催化该反应，所得Y_ECH为87.87％。本发明人先以实验和表征探索上述催化剂活性大幅提升的原因。

首先对二次晶化前后TS-1分子筛用IR、激光粒度分布、SEM、XRD和氮吸附进行表征。其中，对TS-1的SEM表征和激光粒度分布表征可知，二次晶化前后的TS-1的晶粒大小、形貌并无改变；对TS-1的XRD表征可知，二次晶化前后的TS-1的结晶度也没有改变；对TS-1的氮物理吸附表征可知，二次晶化前后的TS-1的比表面积一致、氮吸附脱附谱图完全一致，说明TS-1孔道结构并无改变，孔道数量没有增加，疏通孔道的效果也不明显；前述几种表征可说明二次晶化改性TS-1的作用只能是发生在骨架上，而且是发生在不影响骨架结构稳定性的钛活性位点上。而对TS-1的IR表征可知，二次晶化前后的TS-1的I₉₆₀/I₈₀₀明显增大，进一步说明钛活性位点的增多。

其次，从新鲜TS-1分子筛催化剂制备过程中各阶段的分子筛产量和催化活性的差异来分析二次晶化能大幅提升TS-1催化活性的原因。文献报道，用原子发射光谱仪对经首次晶化后的TS-1母液作元素分析表征，在TS-1结晶良好的情况下晶化后母液中不含钛元素。其中，部分钛进入骨架形成活性位点，我们称之为骨架钛；而另一部分钛则以负载或吸附等形式依附在骨架上，我们称之为非骨架钛。用含钛量不同的两批原料制备TS-1分子筛，其余原料相同，其中一批使用常量的钛源，我们称之为“普通TS-1”；另一批使用前者1.3倍量的钛源，我们称之为“高钛TS-1”。在首次晶化后，“高钛TS-1”分子筛的产量明显高于“普通TS-1”分子筛的产量。这也说明在“高钛TS-1”分子筛上存在的(包含骨架钛和非骨架钛)总钛量要高于前者。而对首次晶化(并焙烧)后的两种分子筛进行氯丙烯环氧化反应显示，两种分子筛的催化活性基本相同，甚至“高钛TS-1”分子筛的催化活性比“普通TS-1”略弱。但经过相同条件下的二次晶化修饰改性后，“高钛TS-1”催化剂明显比“普通TS-1”催化剂活性高，如二者催化氯丙烯环氧化所得Y_ECH分别为90.80％和85.24％。

首次晶化后的催化反应活性基本一致；说明在首次晶化后二者骨架钛含量一致，而“高钛TS-1”非骨架钛含量较高。而二次晶化后的“高钛TS-1”分子筛的活性明显较高，说明首次晶化后的非骨架钛在二次晶化过程中重新进入TS-1骨架，也说明二次晶化使TS-1分子筛的钛活性位点增加。

上述实验和表征均说明二次晶化修饰改性使TS-1催化活性提高的原因是：在高温和中强碱度的二次晶化条件下，一次晶化后的非骨架钛溶解成某种可移动状态重新进入骨架，而导致钛活性位点的增多，因而催化剂的活性提升明显。

本发明是基于上述理论而作出，也即结合钛硅分子筛的失活原因和二次晶化修饰改性提升催化剂催化活性的原因，得到启发，以解决钛硅分子筛的再生问题。

以下对比例和实施例将用于说明，在本发明中采用焙烧再生与二次晶化再生相结合的方法再生失活钛硅分子筛，能达到理想的再生效果。

对比例1：

表1中的数据用于说明仅经过焙烧再生的TS-1催化剂活性。表1中每次单程反应条件为，T＝30℃，t＝40min，TS-1含量为2.37％，n(CH3OH)/n(ALC)＝6.5。每次单程反应后便对TS-1分子筛焙烧再生，七次反应对应七次焙烧。

表1T S-1经过多次焙烧再生后催化反应性能

由表1数据可见，经过多次焙烧再生后，TS-1分子筛催化剂对产物环氧氯丙烷的选择性基本不变，但催化剂活性则逐次降低。这一方面说明了焙烧再生是有效的再生手段，另一方面说明了反应过程中钛活性位点的慢慢流失，因而焙烧需要结合其他手段才能使得催化剂的活性恢复至更高水平。

对比例2：

本对比例中的数据用于说明仅以溶剂洗涤再生的TS-1催化剂活性，其中包括使用二次晶化溶液洗涤再生TS-1分子筛。

实验首先考察了用水洗、醇洗、丙酮洗涤、三合一试剂(等体积的甲醇、甲苯和丙酮)在室温和80℃下洗涤再生TS-1分子筛。即使使用超声波加强传质，依然不能明显恢复TS-1活性。例如，将失活的TS-1分子筛过滤、(水)洗涤和干燥后再次投入催化氯丙烯环氧化反应，其参加再次催化反应的Y_ECH为23.15％；而前述TS-1分子筛用丙酮在超声波存在下80℃热洗涤2小时，经过滤、(水)洗涤和干燥后再次投入催化氯丙烯环氧化反应，其Y_ECH为31.33％。也即TS-1分子筛内堵塞的副产物并不能轻易释放出来。

另外，在二次晶化条件下对TS-1分子筛洗涤再生。将失活的TS-1分子筛用纯水洗涤和干燥后，取5g放入100ml的晶化釜，晶化釜中的二次晶化溶液为质量浓度3％的稀氨水，其溶液pH值为12，在170℃条件下，在密封自生压力下水热晶化48小时，经过滤、洗涤和干燥后制备得到钛硅分子筛。从其对氯丙烯环氧化反应的效果可知(Y_ECH＝35.68％)，分子筛催化剂内孔道并未得到疏通。

实施例1：

上述表1中的新鲜的TS-1分子筛催化剂首次催化反应的S_ECH为99.05，Y_ECH为87.43，首次反应后的催化剂仅经过焙烧再生，则在二次反应时Y_ECH为84.29。

本实施例中，首次反应后的催化剂经过焙烧后，再经过二次晶化再生，即将焙烧后的TS-1分子筛放入100ml的晶化釜，晶化釜中的二次晶化溶液为3％质量浓度的稀氨水，其溶液pH值为12，在170℃条件下，在密封自生压力下水热晶化48小时，经过滤、洗涤和干燥后制备得到钛硅分子筛。这种经过两步复合再生的TS-1分子筛催化二次反应的S_ECH为99.37，Y_ECH为86.27。明显优于仅经过焙烧的催化剂活性。

实施例2：

上述表1中的新鲜的TS-1分子筛催化剂六次催化反应的S_ECH为99.35，Y_ECH为77.41，六次反应后的催化剂仅经过焙烧再生，则在七次反应时Y_ECH为77.16。

本实施例中，六次反应后的催化剂经过焙烧后，再经过二次晶化再生，即将焙烧后的TS-1分子筛放入100ml的晶化釜，晶化釜中的二次晶化溶液为3％质量浓度的稀氨水，其溶液pH值为12，在170℃条件下，在密封自生压力下水热晶化48小时，经过滤、洗涤和干燥后制备得到钛硅分子筛。这种经过两步复合再生的TS-1分子筛催化第七次反应的S_ECH为99.41，Y_ECH为81.34。明显优于仅经过焙烧的催化剂活性。

实施例3：

本实施例与实施例1的其余条件相同，但在二次晶化后再增加了焙烧步骤。即二次晶化再生后的TS-1分子筛经550℃焙烧5小时后得到再生分子筛，然后该催化剂催化第二次氯丙烯环氧化反应，所得S_ECH为99.43，Y_ECH为89.66。经过焙烧、二次晶化和焙烧三步复合再生的TS-1分子筛催化剂的活性比新鲜催化剂活性略高。

实施例4：

本实施例与实施例2的其余条件相同，但在二次晶化后再增加了焙烧步骤。即二次晶化再生后的TS-1分子筛经550℃焙烧5小时后得到再生分子筛，然后该催化剂催化第七次氯丙烯环氧化反应，所得S_ECH为99.39，Y_ECH为86.54。经过焙烧、二次晶化和焙烧三步复合再生的TS-1分子筛催化剂的活性与新鲜催化剂活性接近。

实施例3和实施例4说明，在复合再生中第三步的高温焙烧，可以稳定二次晶化过程中新增的活性位点。

实施例5：

本实施例与实施例4的其余条件相同，仅在再生步骤B中的二次晶化溶液条件有所不同。即六次反应后的催化剂经过焙烧后，再经过二次晶化再生，晶化釜中的二次晶化溶液为碳酸氢铵溶液，滴加30％的氨水将二次晶化溶液pH值调节为10.5，在170℃条件下，在密封自生压力下水热晶化48小时，经过滤、洗涤、干燥和焙烧后制备得到三步复合再生的TS-1分子筛。该TS-1分子筛催化第七次反应的S_ECH为99.28，Y_ECH为83.14。

对比例3：

本对比例与实施例4或5的其余条件相同，仅在再生步骤中的二次晶化溶液条件有所不同。即六次反应后的催化剂经过焙烧后，再经过二次晶化再生，晶化釜中的二次晶化溶液为硫酸铵溶液，溶液pH值为6.0，在170℃条件下，在密封自生压力下水热晶化48小时，经过滤、洗涤、干燥和焙烧后制备得到三步复合再生的TS-1分子筛。该TS-1分子筛催化第七次反应的S_ECH为98.64，Y_ECH为63.52。

实施例4、实施例5和对比例3说明了二次晶化溶液对TS-1分子筛再生过程的影响。二次晶化需要满足特定条件，才能使TS-1分子筛得到再生。

实施例6：

本实施例与实施例2相似，均使用两步法再生TS-1分子筛。所不同的是，在本实施例的二次晶化再生过程中补充了钛源。即六次反应后的催化剂经过焙烧后，再经过二次晶化再生，即将焙烧后的TS-1分子筛放入100ml的晶化釜，晶化釜中的二次晶化溶液为添加有0.2g硫酸钛的稀氨水溶液，其溶液pH值为12，在170℃条件下，在密封自生压力下水热晶化48小时，经过滤、洗涤和干燥后制备得到钛硅分子筛。这种经过两步复合再生的TS-1分子筛催化第七次反应的S_ECH为99.36，Y_ECH为83.56。从催化效果可见，二次晶化再生溶液中添加钛源，催化剂催化活性较优。

实施例7：

本实施例与实施例4相似，均使用三步法再生TS-1分子筛。所不同的是，在本实施例的二次晶化再生过程中补充了钛源。即六次反应后的催化剂经过焙烧后，再经过二次晶化再生，即将焙烧后的TS-1分子筛放入100ml的晶化釜，晶化釜中的二次晶化溶液为添加有0.2g硫酸钛的稀氨水溶液，其溶液pH值为12，在170℃条件下，在密封自生压力下水热晶化48小时，经过滤、洗涤、干燥和焙烧后制备得到钛硅分子筛。这种经过三步复合再生的TS-1分子筛催化第七次反应的S_ECH为99.32，Y_ECH为91.13。

从催化效果可见，二次晶化再生溶液中添加钛源，再经过焙烧稳定，三步法再生的TS-1分子筛催化活性很高，比新鲜TS-1催化剂的活性更优。

Claims

1.一种钛硅分子筛催化剂的再生方法，其特征在于，将失活的催化剂经过以下两步复合再生：

A：将失活的催化剂在550℃下焙烧2-10小时；

B：将焙烧后的分子筛进行二次晶化，其中所述的二次晶化是指将铵盐、氨水或有机胺中的一种或几种溶液混合，调节溶液pH值为8-13，在130-190℃条件下，在密封自生压力下水热晶化12-120小时，经过滤、洗涤和干燥后制备得到再生的钛硅分子筛。

2.根据权利要求1所述的钛硅分子筛催化剂的再生方法，其特征在于，所述再生还包括在B步骤后的步骤C，即将二次晶化后的钛硅分子筛在550℃下焙烧2-10小时。

3.根据权利要求1所述的钛硅分子筛催化剂的再生方法，其特征在于，在所述的再生步骤B中，二次晶化的溶液中还包含一定量的硫酸钛或三氯化钛作为钛源。

4.根据权利要求2所述的钛硅分子筛催化剂的再生方法，其特征在于，在所述的再生步骤B中，二次晶化的溶液中还包含一定量的硫酸钛或三氯化钛作为钛源。

5.根据权利要求3所述的钛硅分子筛催化剂的再生方法，其特征在于，在所述的再生步骤B中，所述钛源为硫酸钛。

6.根据权利要求1至5中任意一项所述的钛硅分子筛催化剂的再生方法，其特征在于，在所述的再生步骤A中，所述失活的催化剂为经过多次再生和多次失活的催化剂。

7.根据权利要求1至5中任意一项所述的钛硅分子筛催化剂的再生方法，其特征在于，在所述的再生步骤B中，二次晶化溶液使用氨水，氨水的重量浓度为0.1-30％。

8.根据权利要求7所述的钛硅分子筛催化剂的再生方法，其特征在于，所述的氨水重量浓度为0.2-10％。

9.根据权利要求8所述的钛硅分子筛催化剂的再生方法，其特征在于，所述的氨水重量浓度为1-5％。

10.根据权利要求1至5中任意一项所述的钛硅分子筛催化剂的再生方法，其特征在于，在所述的再生步骤B中，使用氨水将溶液pH值调节为10-12，在170℃下水热晶化。