CN102187203A - 分光测定装置、分光测定方法以及分光测定程序 - Google Patents

Abstract

本发明涉及分光测定装置、分光测定方法以及分光测定程序。具备在内部配置试料(S)的积分球(20)、对来自试料(S)的被测定光进行分光从而取得波长光谱的分光分析装置(30)以及数据解析装置(50)从而构成分光测定装置(1A)。解析装置(50)具有在波长光谱中设定对应于激励光的第1对象区域以及对应于来自试料(S)的发光的第2对象区域的对象区域设定部、以及求得试料(S)的发光量子收率的试料信息解析部，根据参照测定以及样品测定的结果求得发光量子收率的测定值φ₀，并且使用与参照测定中的杂散光相关的系数β、γ，并由φ＝βφ₀+γ求得降低了杂散光的影响的发光量子收率的解析值φ。由此，实现了可以降低在分光器内所发生的杂散光的影响的分光测定装置、测定方法以及测定程序。

Description

分光测定装置、分光测定方法以及分光测定程序

技术领域

本发明涉及具备积分球的分光测定装置、以及使用分光测定装置执行的分光测定方法、分光测定程序。

背景技术

为了测定从试料发出的光的强度而使用积分球。积分球的内壁由具有高反射率并且在扩散性方面表现卓越的涂层或者材料制造，入射到内壁面的光被多重扩散反射。而且，该被扩散的来自试料的光通过被设置于积分球的规定位置的出射开口部而被入射到光检测器并被检测，由此，不依赖于试料中的发光模式、发光的角度特性等，能够高精度地取得试料中的发光的强度等的信息(例如参照专利文献1～3)。

作为使用积分球的成为测定的对象的试料的一个例子，存在有机EL(电致发光，electroluminescence)元件。有机EL元件一般是具有在由玻璃或者透明的树脂材料构成的基板上层叠有阳极、包含发光层的有机层以及阴极的构造的发光元件。通过从阳极注入的空穴和从阴极注入的电子在发光层中进行再结合而产生光子，从而发光层发光。

在有机EL元件的发光特性的测定以及评价中，外部量子效率等是重要的，该外部量子效率由被放出至元件外部的光子数相对于所注入的电子数的比例定义。另外，在有机EL元件中所使用的发光材料的测定以及评价中，发光量子收率(内部量子效率)是重要的，该发光量子收率由来自试料的发光的光子数相对于试料所吸收的激励光的光子数的比例定义。使用积分球的光测定装置也能够适宜地运用于这样的有机EL元件中的量子效率的评价中。

专利文献1：日本专利第3287775号公报

专利文献2：日本专利申请公开2007-33334号公报

专利文献3：日本专利申请公开2007-86031号公报

专利文献4：日本专利申请公开平11-30552号公报

专利文献5：日本专利申请公开平5-60613号公报

发明内容

发明所要解决的技术课题

近年来，在下一代显示器和下一代照明的研究开发中，从所谓电力低消耗化的观点出发，为了提高有机EL元件等的发光元件的发光效率，用于发光元件的发光材料的发光量子收率的评价的重要性增加。作为这样的发光量子收率的评价方法，是使用具备上述的积分球的光测定装置，并由光致发光(photoluminescence：PL)法测定发光材料的绝对发光量子收率的方法。

具体来说，在由PL法得到的发光量子收率的评价中，对被配置于积分球内的发光材料的试料照射规定波长的激励光，并测定由来自试料的发光的光子数相对于试料所吸收的激励光的光子数的比例定义的发光量子收率。在此情况下，来自试料的发光是例如由激励光的照射而被激励的从试料发出的荧光，通常成为比激励光长波长的光。另外，在从积分球出射的被测定光的检测中，通过使用利用分光器测定被测定光的波长光谱的构成，从而能够分离激励光和来自试料的发光并进行测定(参照专利文献1)。

在此，在上述的试料的量子收率测定中，例如因氧的影响等而无法长时间的照射激励光的试料等、各种种类的试料成为测定对象。因此，在使用分光器的量子收率测定中，使用可以对应该测定的全波长区域同时地进行测定的多通道型的分光器的构成比在照射激励光的状态下由马达驱动等改变分光器的构成从而扫描测定波长的构成更加适合。

然而，在使用这样的多通道分光器的分光测定装置中，由于分光器的构造等而使杂散光的产生比较多，从而杂散光对测定结果的影响成为问题(参照专利文献4、5)。例如，在将激励光照射于积分球内的试料而进行的发光量子收率的测定中，如果激励光入射于分光器，那么由于其内侧的激励光的漫反射等而产生杂散光。由这样的激励光引起的杂散光由于被误检测为激励光以外的波长成分，因而成为根据测定结果求得的发光量子收率的精度发生降低的原因。

本发明是为了解决以上的问题而悉心研究的结果，以提供一种能够降低在分光器内所产生的杂散光的影响的分光测定装置、分光测定方法以及分光测定程序为目的。

解决课题的技术手段

为了达到这样的目的，本发明的分光测定装置的特征在于，具备(1)在内部配置测定对象的试料并具有用于入射被照射于试料的激励光的入射开口部以及用于出射来自试料的被测定光的出射开口部的积分球；(2)对从积分球的出射开口部出射的被测定光进行分光并取得其波长光谱的分光单元；以及(3)对由分光单元取得的波长光谱进行数据解析的数据解析单元，(4)数据解析单元具有在波长光谱的测定全波长区域中设定对应于激励光的第1对象区域以及作为对应于来自试料的发光并与第1对象区域不同的波长区域的第2对象区域的对象区域设定单元、以及通过解析在包含第1对象区域以及第2对象区域的波长区域中的波长光谱从而求得试料的发光量子收率的试料信息解析单元，(5)上述试料信息解析单元将在积分球的内部没有试料的状态下供给激励光并进行测定的参照测定中所取得的第1对象区域中的测定强度作为I_R1、将第2对象区域中的测定强度作为I_R2、将测定全波长区域中的测定强度作为I_R0，将在积分球的内部具有试料的状态下供给激励光并进行测定的样品测定中所取得的第1对象区域中的测定强度作为I_S1、将第2对象区域中的测定强度作为I_S2、将测定全波长区域中的测定强度作为I_S0，此时，由

φ₀＝(I_S2-I_R2)/(I_R1-I_S1)求得发光量子收率的测定值φ₀，并且将与参照测定中的杂散光相关的系数β、γ定义为

β＝I_R1/I_R0

γ＝I_R2/I_R0，并由

φ＝βφ₀+γ求得发光量子收率的解析值φ。

另外，本发明的分光测定方法的特征在于，是一种使用具备(1)在内部配置测定对象的试料并具有用于入射被照射于试料的激励光的入射开口部以及用于出射来自试料的被测定光的出射开口部的积分球以及(2)对从积分球的出射开口部出射的被测定光进行分光并取得其波长光谱的分光单元的分光测定装置，(3)对由分光单元所取得的波长光谱进行数据解析的分光测定方法，(4)具备在波长光谱的测定全波长区域中设定对应于激励光的第1对象区域以及作为对应于来自试料的发光并与第1对象区域不同的波长区域的第2对象区域的对象区域设定步骤、以及通过解析在包含第1对象区域以及第2对象区域的波长区域中的波长光谱从而求得试料的发光量子收率的试料信息解析步骤，(5)上述试料信息解析步骤将在积分球的内部没有试料的状态下供给激励光并进行测定的参照测定中所取得的第1对象区域中的测定强度作为I_R1、将第2对象区域中的测定强度作为I_R2、将测定全波长区域中的测定强度作为I_R0，将在积分球的内部具有试料的状态下供给激励光并进行测定的样品测定中所取得的第1对象区域中的测定强度作为I_S1、将第2对象区域中的测定强度作为I_S2、将测定全波长区域中的测定强度作为I_S0，此时，由

φ₀＝(I_S2-I_R2)/(I_R1-I_S1)求得发光量子收率的测定值φ₀，并且将与参照测定中的杂散光相关的系数β、γ定义为

β＝I_R1/I_R0

γ＝I_R2/I_R0，并由

φ＝βφ₀+γ求得发光量子收率的解析值φ。

另外，本发明的分光测定程序的特征在于，是一种适用于具备(1)在内部配置测定对象的试料并具有用于入射被照射于试料的激励光的入射开口部以及用于出射来自试料的被测定光的出射开口部的积分球以及(2)对从积分球的出射开口部出射的被测定光进行分光并取得其波长光谱的分光单元的分光测定装置中，(3)用于使相对于由分光单元所取得的波长光谱的数据解析在计算机中执行的程序，(4)在计算机中执行在波长光谱的测定全波长区域中设定对应于激励光的第1对象区域以及作为对应于来自试料的发光并与第1对象区域不同的波长区域的第2对象区域的对象区域设定处理、以及通过解析在包含第1对象区域以及第2对象区域的波长区域中的波长光谱从而求得试料的发光量子收率的试料信息解析处理，(5)上述试料信息解析处理将在积分球的内部没有试料的状态下供给激励光并进行测定的参照测定中所取得的第1对象区域中的测定强度作为I_R1、将第2对象区域中的测定强度作为I_R2、将测定全波长区域中的测定强度作为I_R0，将在积分球的内部具有试料的状态下供给激励光并进行测定的样品测定中所取得的第1对象区域中的测定强度作为I_S1、将第2对象区域中的测定强度作为I_S2、将测定全波长区域中的测定强度作为I_S0，此时，由

φ₀＝(I_S2-I_R2)/(I_R1-I_S1)求得发光量子收率的测定值φ₀，并且将与参照测定中的杂散光相关的系数β、γ定义为

β＝I_R1/I_R0

γ＝I_R2/I_R0，并由

φ＝βφ₀+γ求得发光量子收率的解析值φ。

在上述的分光测定装置、测定方法以及测定程序中，使用以设置有激励光入射用的开口部以及被测定光出射用的开口部并能够通过PL法进行测定的方式构成的积分球、以及以能够由波长光谱区别激励光以及来自试料的发光的方式对被测定光进行分光测定的分光单元，构成分光测定装置。

而且，在使用波长光谱的试料信息的解析中，使用在没有试料的状态下的参照测定和在具有试料的状态下的样品测定的两次的测定结果，并且对于发光量子收率的测定值φ₀，如以上所述根据参照测定的结果定义与杂散光相关的系数β、γ，使用这些系数并根据计算式φ＝βφ₀+γ，求得发光量子收率的解析值φ。根据这样的构成，通过用上述式修正测定值φ₀而求得相当于发光量子收率的真值的解析值φ，从而能够可靠地降低包含于测定结果中的分光器内的杂散光的影响。

在此，对于取得被测定光的波长光谱的分光单元，具有将被测定光分解成波长成分的分光器、以及具有用于检测由分光器分解的被测定光的各个波长成分的多通道的检测部的光检测器，优选被构成为多通道分光器。在使用多通道分光器的结构中，如以上所述杂散光的产生比较多，但是，根据求得由系数β、γ修正的解析值φ的方法，即使在这样的结构中，也能够适当地求得降低了杂散光的影响的发光量子收率的值。另外，这样的方法即使在使用多通道分光器以外的分光器的情况下，也能够同样有效地应用。

发明的效果

根据本发明的分光测定装置、分光测定方法以及分光测定程序，使用积分球以及对被测定光进行分光测定从而取得波长光谱的分光单元，构成分光测定装置，在试料信息的解析中，使用参照测定和样品测定的两次的测定结果，并且对于发光量子收率的测定值φ₀，根据参照测定的结果定义与杂散光相关的系数β、γ，通过修正式φ＝βφ₀+γ求得相当于发光量子收率的真值的解析值φ，从而能够可靠地降低包含于测定结果中的分光器内的杂散光的影响。

附图说明

图1是示意性地表示分光测定装置的一个实施方式的构成的图。

图2是示意性地表示分光测定装置的其它的实施方式的构成的图。

图3是表示积分球的结构的一个例子的截面图。

图4是表示积分球的结构的一个例子的截面图。

图5是表示数据解析装置的构成的一个例子的方块图。

图6是表示由参照测定以及样品测定所取得的波长光谱的一个例子的图表。

图7是表示有关在多通道分光器中的杂散光的产生的图。

图8是表示由参照测定所取得的波长光谱的图表。

图9是表示由参照测定所取得的波长光谱的图表。

图10是表示由参照测定所取得的波长光谱的图表。

图11是表示测定模式中的分光测定装置的动作例的流程图。

图12是表示调整模式中的分光测定装置的动作例的流程图。

符号的说明

1A…分光测定装置、10…激励光供给部、11…激励光源、12…波长选择部、13…光导、14…光滤波器、20…积分球、200…积分球主体、21…入射开口部、210…光导支撑体、22…出射开口部、220…光导支撑体、23、24…试料导入开口部、230…试料支撑体固定构件、240…试料支撑体、25…光导、30…分光分析装置、31…分光部、32…分光数据生成部、40…试料支撑体、400…试料容器、401…容器支承部、405…遮光盖、50…数据解析装置、51…分光数据输入部、52…试料信息解析部、53…对象区域设定部、56…解析数据输出部、61…输入装置、62…显示装置、63…外部装置。

具体实施方式

以下，与附图一起对本发明的分光测定装置、分光测定方法以及分光测定程序的优选的实施方式进行详细的说明。还有，在附图的说明中，将相同的符号标注于相同的要素上，从而省略重复的说明。另外，图面的尺寸比例并不一定与所说明的相一致。

图1是示意性地表示分光测定装置的一个实施方式的构成的图。本实施方式的分光测定装置1A具备激励光供给部10、积分球20、分光分析装置30、以及数据解析装置50，以对发光材料等的试料S照射规定波长的激励光，并可以由光致发光法(photoluminescence：PL法)测定、评价试料S的荧光特性等的发光特性的方式构成。

激励光供给部10是一种对被容纳于积分球20的测定对象的试料S供给用于测定试料S的发光特性的激励光的激励光供给单元。在由图1所表示的构成例中，激励光供给部10由激励光源11、将来自光源11的光向积分球20引导的光导13所构成。另外，在激励光源11与光导13之间设置有用于选择作为激励光而使用的光的波长成分的波长选择部12。作为这样的波长选择部12，例如可以使用分光器。还有，关于波长选择部12，没有必要时也可以为不设置的构成。另外，在波长选择部12中也可以为使激励光的波长可变地切换的构成。

积分球20是被用于被配置于内部的试料S的发光特性的测定中的装置，并被构成为具有用于将被照射到试料S的激励光入射到积分球20内的入射开口部21、用于使来自试料S的被测定光向外部出射的出射开口部22、以及将试料S导入到积分球20的内部的试料导入用的开口部23。在试料导入开口部23上固定有试料支撑体40。另外，在该试料支撑体40的前端部设置有在积分球20内将试料S保持于规定位置的试料容器(试料池)400。

在积分球20的入射开口部21上固定有激励光入射用的光导13的出射端部。作为该光导13，例如可以使用光纤。另外，在积分球20的出射开口部22上固定有将来自试料S的被测定光向后段的分光分析装置30进行导光的光导25的入射端部。作为该光导25，例如可以使用单光纤(single fiber)或者束光纤(bundle fiber)。

分光分析装置30是用于对从积分球20的出射开口部22经由光导25而出射的来自试料S的被测定光进行分光，并取得其波长光谱的分光单元。在本构成例中，分光分析装置30被构成为具有分光部31和分光数据生成部32。

分光部31由将被测定光分解成波长成分的分光器以及具有用于检测由分光器而被波长分解了的被测定光的各个波长成分的多通道(例如1024通道)的检测部的光检测器，从而作为多通道分光器而被构成。作为光检测器，具体来说，例如可以使用多通道的像素被一维排列的CCD线性传感器。另外，由分光部31取得波长光谱的测定全波长区域可以对应于具体的构成等而适当地设定，例如为200nm～950nm。另外，分光数据生成部32是对从分光部31的光检测器的各个通道输出的检测信号进行必要的信号处理从而生成被分光的被测定光的波长光谱的数据的分光数据生成单元。在分光数据生成部32中生成并取得的波长光谱的数据向后段的数据解析装置50输出。

数据解析装置50是对由分光分析装置30取得的波长光谱进行必要的数据解析从而取得关于试料S的信息的数据解析单元。关于解析装置50中的具体的数据解析的内容，会在后面叙述。另外，在该数据解析装置50上连接有被用于关于数据解析等的指示的输入、解析条件的输入等的输入装置61、以及被用于数据解析结果的显示等的显示装置62。

还有，关于激励光供给部10以及积分球20等的构成，具体来说，除了由图1所表示的构成之外，可以使用各种各样的构成。图2是表示分光测定装置的其他的实施方式的构成的图。在由图2所表示的变形例中，激励光供给部10由激励光源11、光导13、在来自激励光源11的光中选择规定的波长成分并作为向试料S进行照射的激励光的干涉滤波器等的光滤波器14所构成。另外，积分球20由入射开口部21、出射开口部22以及试料导入用的开口部24所构成。另外，在该构成例中，在试料导入开口部24上固定有试料支撑体240，在该试料支撑体240上载置有试料S。

图3是表示被用于由图1所表示的分光测定装置1A的积分球20的结构的一个例子的截面图，并表示沿着激励光的照射光轴L的积分球20的截面结构。本构成例中的积分球20具备由安装螺钉285而被安装于台架280的积分球主体200。另外，台架280被形成为具有互相正交的2个接地面281、282的L字形状。另外，照射光轴L通过积分球主体200的中心位置，并在平行于接地面281且正交于接地面282的方向上进行延伸。

在积分球主体200上设置有由图1所表示的入射开口部21、出射开口部22以及试料导入开口部23。入射开口部21被设置于光轴L的一方侧的积分球主体200的规定位置。另外，出射开口部22被设置于通过积分球主体200的中心位置并正交于光轴L的面上的规定位置。另外，试料导入开口部23被设置于在通过积分球主体200的中心位置并正交于光轴L的面上从中心位置看时与出射开口部22相差90°的位置上。另外，在由图3所表示的构成例中，除了开口部23之外，设置有第2试料导入开口部24。该试料导入开口部24被设置于光轴L的另一方侧并与入射开口部21相对的位置上。

在入射开口部21上插入安装有用于连接激励光入射用的光导13的光导支撑体210。在出射开口部22上插入安装有用于连接被测定光出射用的光导25的光导支撑体220。还有，在图3中省略了光导13、25的图示。

在第1试料导入开口部23上安装有固定试料支撑体40的试料支撑体固定构件230(参照图1)。试料支撑体40由容纳试料S的中空(例如四角柱形状)的试料容器400、以及从试料容器400延伸的容器支承部401所构成。容器400在被配置于积分球主体200的中心的状态下经由支承部401以及固定构件230而被固定于主体200。试料容器400优选为由透过包括激励光以及被测定光的光的材质形成，例如适宜使用合成石英玻璃制的光学池。容器支承部401例如由以管状延伸的棒状的支管等构成。另外，在第2试料导入开口部24上安装有用于载置试料S的第2试料支撑体240(参照图2)。

开口部23以及试料支撑体40例如在溶解有发光材料的溶液为试料S的情况下可以被优选使用。另外，在试料S为固体试料、粉末试料等的情况下，也能够使用这样的试料支撑体40。另外，开口部24以及试料支撑体240例如在试料S为固体试料、粉末试料的情况下可以被优选使用。在此情况下，作为试料容器，例如可以使用试料保持基板或者浅底盘等。

这些试料支撑体对应于试料S的种类、分光测定的内容等而被分开使用。在使用试料支撑体40的情况下，在以光轴L沿着水平线的方式使台架280的接地面281向下的状态下安装积分球20。另外，在使用试料支撑体240的情况下，在以光轴L沿着铅垂线的方式使台架280的接地面282向下的状态下安装积分球20。另外，在没有试料容器400的状态下的测定成为必要的情况下，例如如图4所示在盖上遮光盖405的状态下实施测定。

激励光入射用的光导13在由光导支撑体210的光导保持部211进行定位的状态下被保持。来自激励光源11(参照图1)的光由光导13而向积分球20被导光，并由被设置于光导支撑体210内的聚光透镜212而被聚光并被照射于保持在积分球20内的试料S。另外，被测定光出射用的光导25在由光导支撑体220进行定位的状态下被保持。

来自被照射了激励光的试料S的光由被涂布于积分球主体200的内壁的高扩散反射粉末而被多重扩散反射。该被扩散反射的光被入射到连接于光导支撑体220的光导25，并通过光导25而作为被测定光被引导到分光分析装置30。由此，对来自试料S的被测定光进行分光测定。作为成为被测定光的来自试料S的光，具有由激励光的照射而在试料S上产生的荧光等的发光、以及在激励光中不被试料S吸收而在积分球20内被散射、反射等的光成分。

图5是表示被用于由图1所表示的分光测定装置1A的数据解析装置50的构成的一个例子的方块图。本构成例中的数据解析装置50被构成为具有分光数据输入部51、试料信息解析部52、对象区域设定部53以及解析数据输出部56。

分光数据输入部51是一种输入作为由分光分析装置30所取得的有关试料S的分光数据的波长光谱的数据的输入单元。从分光数据输入部51输入的波长光谱的数据被送至试料信息解析部52。试料信息解析部52是一种解析被输入的波长光谱从而取得有关试料S的信息的试料信息解析单元。

对象区域设定部53是一种对所取得的波长光谱设定作为用于数据解析的波长区域的对象区域的对象区域设定单元。具体来说，对象区域设定部53对应于激励光和来自试料S的发光被包含于被测定光中，在波长光谱的测定全波长区域中设定对应于激励光的短波长侧的第1对象区域、以及对应于来自试料S的发光并与第1对象区域不同的长波长侧的第2对象区域。这样的对象区域的设定由规定的设定计算程序(algorithm)自动地进行，或者基于由操作者进行的来自输入装置61的输入内容而手动地进行。另外，解析部52通过对设定了对象区域的波长光谱，解析在包含第1对象区域以及第2对象区域的波长区域中的波长光谱，从而求得试料S的发光量子收率。

解析数据输出部56是一种输出表示在试料信息解析部52中的解析结果的数据的输出单元。在由解析部52得到的解析结果的数据通过输出部56而被输出到显示装置62时，显示装置62对操作者以规定的显示画面显示该解析结果。另外，关于由输出部56进行的数据的输出对象，并不限于显示装置62，也可以将数据输出至其它的装置。在图5中，表示对于解析数据输出部56除了显示装置62之外还连接有外部装置63的构成。作为这样的外部装置63，例如可以列举印刷装置、外部存储装置、其它的终端装置等。

对应于在由图1以及图5所表示的数据解析装置50中所进行的分光测定方法的处理，可以由用于在计算机中进行相对于由分光单元的分光分析装置30所取得的波长光谱的数据解析的分光测定程序实现。例如，数据解析装置50可以由使对于分光测定的处理来说所必要的各个软件程序动作的CPU、存储上述软件程序等的ROM、以及在程序进行中暂时地存储数据的RAM构成。在这样的构成中，通过由CPU进行规定的分光测定程序，从而能够实现上述的数据解析装置50以及分光测定装置1A。

另外，用于由CPU进行分光测定用的各个处理的上述程序能够被记录并发布于可计算机读取的记录介质中。对于这样的记录介质，例如包含硬盘以及软盘等的磁介质、CD-ROM以及DVD-ROM等的光学介质、光磁软盘(floptical disk)等的磁光学介质、或者以进行或容纳程序命令的方式特别配置的例如RAM、ROM以及半导体非挥发性存储器等的硬件设备等。

对于由激励光供给部10、积分球20以及分光分析装置30进行的分光测定、以及对由分光分析装置30所取得的波长光谱在数据解析装置50中进行的数据解析，进一步进行具体的说明。

在由PL法求取试料S的发光量子收率的情况下，一般来说，使用如下方法：进行在积分球20的内部没有试料S的状态下供给激励光并进行测定的参照测定、以及在积分球20的内部具有试料S的状态下供给激励光并进行测定的样品测定，并由该两次的测定结果求得发光量子收率。具体来说，参照测定例如在将没有容纳试料S的状态的试料容器(试料池、试料保持基板等)配置于积分球20内的状态下进行。另外，样品测定在将容纳了试料S的试料容器配置于积分球20内的状态下进行。

图6是表示在参照测定以及样品测定中所取得的波长光谱的一个例子的图表。在图6中，图表(a)表示在线性刻度上的波长光谱，图表(b)表示在对数刻度上的波长光谱。另外，在图6的图表(a)、(b)中，曲线GR表示在没有试料S的参照测定中对于激励光所取得的波长光谱。另外，曲线GS表示在具有试料S的样品测定中所取得的激励光+发光的波长光谱。

数据解析装置50的对象区域设定部53对于这样的波长光谱，设定对应于激励光的短波长侧的第1对象区域R1以及对应于来自试料S的发光的长波长侧的第2对象区域R2。在图6的图表中，有关第1对象区域R1，将其短波长侧区域端作为C1表示，将长波长侧区域端作为C2表示。另外，有关第2对象区域R2，将其短波长侧区域端作为C3表示，将长波长侧区域端作为C4表示。

另外，试料信息解析部52解析在包含对象区域R1、R2的波长区域中的波长光谱，从而求得试料S的发光量子收率φ。具体来说，将在没有试料S下的参照测定中所取得的第1对象区域R1中的测定强度(激励光强度)作为I_R1、将第2对象区域R2中的测定强度(发光强度、激励光的杂散光等的强度)作为I_R2、将分光分析装置30的测定全波长区域中的测定强度作为I_R0。另外，将在具有试料S下的样品测定中所取得的第1对象区域R1中的测定强度(激励光强度、在由试料引起的吸收后的强度)作为I_S1、将第2对象区域R2中的测定强度(发光强度)作为I_S2、将测定全波长区域中的测定强度作为I_S0。此时，由来自试料S的发光的光子数相对于试料S所吸收的激励光的光子数的比例定义的发光量子收率的测定值φ₀由下述式求取。

[数1]

${\mathrm{\Φ}}_0=\frac{\mathrm{the\; rate\; of\; photon\; emission}}{\mathrm{the\; rate\; of\; absorption}}=\frac{I_{S2}-I_{R2}}{I_{R1}-I_{S1}}$

在此，如图1所示在分光分析装置30中，在使用多通道分光器的分光测定装置1A中，由于分光器的构造等而使杂散光的发生比较多，杂散光对测定结果的影响成为问题。图7是表示有关在多通道分光器中的杂散光的发生的图。该多通道分光器被构成为具有入射狭缝311、准直(collimating)光学系统312、作为分散元件的衍射光栅313以及聚焦光学系统314。图7中，作为杂散光的例子，表示在衍射光栅313中所产生的杂散光SL通过聚焦光学系统314而在波长光谱输出面315上作为与本来不同的波长成分进行输出的情况。

对于这样的杂散光，认为例如用增大分光器的尺寸等的方法而减少杂散光的影响。但是，在这样的构成中，由于实施杂散光对策而会造成分光器的构造的复杂化、成本的上升等的问题(参照专利文献5：日本专利申请公开5-60613号公报)。另外，在如上所述物理意义上地减少杂散光的方法中会存在极限，另外，由于每个分光器的个体差别等而会有无法充分地获得杂散光的降低效果的情况。

相对于此，在上述实施方式的分光测定装置1A中，在对由参照测定以及样品测定而取得的波长光谱在数据解析装置50中进行的数据解析中，通过计算而降低杂散光的影响，并求得正确的发光量子收率。即使用如下方法：在解析部52中，对于参照测定、样品测定中的测定结果以及发光量子收率的测定值φ₀，将与参照测定中的杂散光相关的系数β、γ定义为下述式。

β＝I_R1/I_R0

γ＝I_R2/I_R0然后，使用这两个系数β、γ，并由下述式求取减少了杂散光的影响的发光量子收率的解析值φ。

φ＝βφ₀+γ在此，系数β表示假定激励光由于分光器的杂散光而扩展到测定全波长区域，则相对于全波长区域在第1对象区域(激励光波长区域)中所观测到的光子数的比例。另外，同样地，系数γ表示相对于全波长区域在第2对象区域(发光波长区域)中所观测到的光子数的比例。

对于发光量子收率的解析值φ的导出，使用图8～图10的图表进行具体的说明。图8～图10是表示在积分球20的内部没有试料S的状态下供给激励光的参照测定中所取得的波长光谱的图表。在该例中，由分光分析装置30得到的测定全波长区域为200nm～950nm。如图8所示，对于在该测定全波长区域中所取得的波长光谱，在数据解析装置50的对象区域设定部53中，设定对应于激励光的第1对象区域R1的区域端C1、C2、以及对应于来自试料S的发光(例如荧光)的第2对象区域R2的区域端C3、C4。在此，在没有试料S的状态下进行的参照测定中，在第2对象区域R2中所检测到的光成分例如是起因于激励光的杂散光等。

在试料信息解析部52中，对于这样的波长光谱，计算出参照测定中的各个波长区域中的测定强度。首先，如图9的图表曲线所示，对于波长光谱的测定全波长区域，求出其整体上的测定强度(波长区域内的测定强度的积分值)I_R0。另外，如图10的图表(a)、(b)所示，对于第1对象区域R1、第2对象区域R2，求出分别所对应的测定强度I_R1、I_R2。还有，对于样品测定中的各个波长区域中的测定强度I_S0、I_S1、I_S2，也可以由同样的方法计算出。

另外，由这些参照测定中的测定强度I_R0、I_R1、I_R2而求出与上述的杂散光相关的系数β＝I_R1/I_R0、γ＝I_R2/I_R0。这些杂散光修正用的系数满足β＞0、γ＞0、β+γ≤1。另外，在参照测定中，因为认为大部分的激励光在第1对象区域R1中被检测，所以β成为接近于1的值，另一方面，γ成为接近于0的值。具体来说，在由图8～图10所表示的例子中，β＝0.93、γ＝0.02。

在此，将参照测定中的激励光的全强度作为I₀(＝I_R0)，将样品测定中的激励光的全强度作为I₁，将样品测定中的荧光的全强度作为F，另外，将试料S的发光量子收率的真值作为φ。另外，如果将试料S上的激励光透过率作为α，那么透过率α由下述式求得。

α＝I₁/I₀在参照测定以及样品测定中如果没有杂散光的影响，与杂散光相关的系数β＝1、γ＝0，那么试料S的发光量子收率的值φ由下述式而正确地求得。

[数2]

$\mathrm{\Φ}=\frac{F}{I_0-I_1}=\frac{F}{(1-\mathrm{\α})I_0}$

在实际的测定中，由于在分光器内所产生的杂散光的影响而使系数γ不为0。此时，在参照测定中的激励光强度I_R1、荧光强度I_R2、样品测定中的激励光强度I_S1、荧光强度I_S2分别成为下述式。

I_R1＝βI₀

I_R2＝γI₀

I_S1＝βI₁＝αβI₀

I_S2＝F+γI₁＝F+αγI₀

另外，由这些测定强度求得的发光量子收率的测定值φ₀成为下述式。

[数3]

${\mathrm{\Φ}}_0=\frac{I_{S2}-I_{R2}}{I_{R1}-I_{S1}}=\frac{F+\mathrm{\α\γ}{I}_0-\mathrm{\γ}{I}_0}{\mathrm{\β}{I}_0-\mathrm{\α\β}{I}_0}$

$=\frac{F}{\mathrm{\β}(1-\mathrm{\α})I_0}+\frac{\mathrm{\γ}(\mathrm{\α}-1)I_0}{\mathrm{\β}(1-\mathrm{\α})I_0}$

$=\frac{1}{\mathrm{\β}}\mathrm{\Φ}-\frac{\mathrm{\γ}}{\mathrm{\β}}$

在该式中，第1项的φ/β显示因为由杂散光的影响而使被试料S吸收的激励光的光子数被相当小地测定，所以发光量子收率以1/β(≥1)倍被扩大计算。另外，第2项的-γ/β可以认为是荧光的背景减法所带来的误差。

在上述的发光量子收率的测定值φ₀中，如果杂散光的影响较小，β→1、γ→0，那么相对于发光量子收率的真值φ，测定值成为φ₀→φ。另外，在由修正而减少杂散光的影响成为必要的情况下，通过使用逆向求解上述式而获得的下述式，

[数4]

φ＝βφ₀+γ从而能够求得相当于发光量子收率的真值的解析值φ。

对上述实施方式的分光测定装置、分光测定方法以及分光测定程序的效果进行说明。

在由图1～图10所表示的分光测定装置1A、测定方法以及测定程序中，使用以设置有激励光入射用的开口部21以及被测定光出射用的开口部22并可以由PL法进行测定的方式构成的积分球20、以及以可以由波长光谱区别激励光以及来自试料S的发光的方式对被测定光进行分光测定的分光分析装置30而构成分光测定装置1A。

然后，在使用波长光谱的试料信息的解析中，使用在没有试料S的状态下的参照测定以及在具有试料S的状态下的样品测定的两次的测定结果，并且对于发光量子收率的测定值φ₀，由参照测定的结果定义与杂散光相关的系数β＝I_R1/I_R0、γ＝I_R2/I_R0，使用这些系数并由计算式φ＝βφ₀+γ求得发光量子收率的解析值φ。

根据这样的结构，由上述式修正测定值φ₀，求得相当于发光量子收率的真值的解析值φ，从而能够可靠地降低包含于测定结果中的分光器内的杂散光的影响。特别是在这样的结构中，不进行由杂散光除去引起的光谱波形的修正等，在相对于波长光谱的数据解析中能够由计算而降低杂散光的影响，并能够简单且正确地求得发光量子收率。另外，因为没有必要进行由分光器的改良等得到的杂散光除去，所以能够以低成本实现分光测定装置。另外，也可以将如以上所述由计算而降低杂散光的影响的结构与物理意义上地减少杂散光的结构合并使用。

另外，在取得被测定光的波长光谱的分光单元中，关于分光分析装置30，如以上所述，优选为包括多通道分光器的结构，该多通道分光器包含分光器以及具有多通道的检测部的光检测器。在此情况下，在对于激励光以及来自试料S的发光的分光测定而言所必要的全波长区域中，不进行波长的扫描等而能够同时地进行测定。另外，根据求得由系数β、γ修正的解析值φ的上述方法，即使在使用如以上所述杂散光的发生比较多的多通道分光器的结构中，也能够恰当地求得降低了杂散光的影响的发光量子收率。另外，这样的方法在使用多通道分光器之外的结构的分光器的情况下，也能够同样有效地进行应用。

在此，在专利文献4(日本专利申请公开平11-30552号公报)中存在关于去除分光光度计中的杂散光的影响的记载。但是，在文献4所记载的构成中，相对于分光光度计另外准备包括基准分光器的基准光输出单元，由此，使用将杂散光的影响作为装置常数进行估计的方法。在这样的构成中，有必要通过经过较多的步骤而进行杂散光的修正，因而分光测定装置的构成以及包含杂散光修正的测定方法均会变得复杂化。相对于此，在上述实施方式的分光测定装置1A中，使用在对应于激励光的第1对象区域R1以及对应于试料S的发光的第2对象区域R2的各自中的测定强度来定义系数β、γ，通过由计算降低杂散光的影响，从而能够简单且正确地进行发光量子收率的导出。

参照图11、图12，对在由图1所表示的分光测定装置1A中所进行的分光测定方法的具体例进行说明。

图11是表示测定模式中的分光测定装置的动作例的流程图。在该测定模式的动作例中，首先，确认是否开始在没有试料S的状态下的参照测定(步骤S101)，如果指示测定开始，那么进行参照测定，从而取得其波长光谱(步骤S102)。另外，对于参照测定的波长光谱，进行第1、第2对象区域R1、R2的设定、以及与杂散光相关的系数β、γ的导出(步骤S103)。还有，关于这些对象区域的设定以及系数的导出，也可以为在样品测定的进行后与发光量子收率的计算一起进行的构成。

接着，将测定对象的试料S安装于积分球20的试料支撑体上，并进行在具有试料S的状态下的样品测定，从而取得其波长光谱(步骤S104)。接着，确认是否进行有关下一个试料S的测定(步骤S105)，在进行测定的情况下，重复进行步骤S104。在完全结束试料S的测定的情况下，结束了测定的试料S从积分球20中被取出(步骤S106)。

试料S的分光测定结束后，对于在参照测定以及样品测定中所取得的波长光谱，进行为了求取发光量子收率而必要的数据解析。在本实施例中，由上述的方法，并由在参照、样品测定中所取得的波长光谱中的各个波长区域中的测定强度，计算出发光量子收率的测定值φ₀(步骤S107)。然后，使用在步骤S103中所求导出的系数β、γ，并由式φ＝βφ₀+γ，求得相当于发光量子收率的真值的解析值φ(步骤S108)。通过以上所述，结束测定模式中的试料S的分光测定以及发光量子收率的导出。

图12是表示调整模式中的分光测定装置的动作例的流程图。这样的调整模式例如在如图1所示将分光器等的波长选择部12用于激励光供给部10的构成中，为了设定激励光的照射条件而被使用。

在该调整模式的动作例中，首先，通过调整波长选择部12等的设定从而调整激励光的波长(步骤S201)，并决定其波长(步骤S202)。接着，参照被设定的激励光的特性等，决定对试料S照射激励光的最适当曝光时间(S203)。接着，确认是否将分光测定装置的动作模式从调整模式切换到测定模式(步骤S204)，如果指示切换，那么将动作模式切换到测定模式(S205)。另外，如果没有切换的指示，那么重复进行激励光的照射条件的设定。

在此，在量子收率的测定中，如以上所述在参照测定以及样品测定中进行激励光、发光、荧光等的光成分的测定，但是，这些光成分分别具有不同的配光特性。因此，在使用荧光光度计等的量子收率测定中，难以完全地捕捉这些被测定光并向检测器引导。相对于此，在使用积分球的上述的分光测定装置中，可以以相同条件进行参照测定以及样品测定，由修正式φ＝βφ₀+γ求取发光量子收率的解析值φ的上述方法可以说是适合于这样的测定装置的方法。

本发明的分光测定装置、分光测定方法以及分光测定程序并不限定于上述的实施方式以及构成例，可以进行各种各样的变形。例如，关于被用于相对于试料S的分光测定的积分球，由图3以及图4所表示的积分球20表示其中的一个例子，具体来说，可以使用各种各样的构成的积分球。另外，关于分光测定的具体的顺序，也不限定于由图11、图12所表示的动作例，具体来说，可以以各种各样的顺序进行分光测定。

产业上的利用可能性

本发明可以作为能够降低在分光器内所产生的杂散光的影响的分光测定装置、分光测定方法以及分光测定程序而进行利用。

Claims (6)

1.一种分光测定装置，其特征在于，

具备：

积分球，在内部配置测定对象的试料，并具有用于入射被照射于所述试料的激励光的入射开口部以及用于出射来自所述试料的被测定光的出射开口部；

分光单元，对从所述积分球的所述出射开口部出射的所述被测定光进行分光并取得其波长光谱；以及

数据解析单元，对由所述分光单元取得的所述波长光谱进行数据解析，

所述数据解析单元具有：

对象区域设定单元，在所述波长光谱的测定全波长区域中设定对应于所述激励光的第1对象区域以及作为对应于来自所述试料的发光并与所述第1对象区域不同的波长区域的第2对象区域；以及

试料信息解析单元，通过解析在包含所述第1对象区域以及所述第2对象区域的波长区域中的所述波长光谱，从而求得所述试料的发光量子收率，

所述试料信息解析单元将在所述积分球的内部没有所述试料的状态下供给所述激励光并进行测定的参照测定中所取得的所述第1对象区域中的测定强度作为I_R1、将所述第2对象区域中的测定强度作为I_R2、将所述测定全波长区域中的测定强度作为I_R0，将在所述积分球的内部具有所述试料的状态下供给所述激励光并进行测定的样品测定中所取得的所述第1对象区域中的测定强度作为I_S1、将所述第2对象区域中的测定强度作为I_S2、将所述测定全波长区域中的测定强度作为I_S0，此时，由

φ₀＝(I_S2-I_R2)/(I_R1-I_S1)求得发光量子收率的测定值φ₀，并且将与所述参照测定中的杂散光相关的系数β、γ定义为

β＝I_R1/I_R0

γ＝I_R2/I_R0，并由

φ＝βφ₀+γ求得发光量子收率的解析值φ。

2.如权利要求1所述的分光测定装置，其特征在于，

所述分光单元具有将所述被测定光分解成波长成分的分光器、以及具有用于检测由所述分光器分解的所述被测定光的各个波长成分的多通道的检测部的光检测器，从而被构成为多通道分光器。

3.一种分光测定方法，其特征在于，

是使用分光测定装置，对由分光单元取得的波长光谱进行数据解析的分光测定方法，

所述分光测定装置具备：

积分球，在内部配置测定对象的试料，并具有用于入射被照射于所述试料的激励光的入射开口部以及用于出射来自所述试料的被测定光的出射开口部；以及

所述分光单元，对从所述积分球的所述出射开口部出射的所述被测定光进行分光并取得其所述波长光谱，

所述分光测定方法具备：

对象区域设定步骤，在所述波长光谱的测定全波长区域中设定对应于所述激励光的第1对象区域以及作为对应于来自所述试料的发光并与所述第1对象区域不同的波长区域的第2对象区域；以及

试料信息解析步骤，通过解析在包含所述第1对象区域以及所述第2对象区域的波长区域中的所述波长光谱，从而求得所述试料的发光量子收率，

所述试料信息解析步骤将在所述积分球的内部没有所述试料的状态下供给所述激励光并进行测定的参照测定中所取得的所述第1对象区域中的测定强度作为I_R1、将所述第2对象区域中的测定强度作为I_R2、将所述测定全波长区域中的测定强度作为I_R0，将在所述积分球的内部具有所述试料的状态下供给所述激励光并进行测定的样品测定中所取得的所述第1对象区域中的测定强度作为I_S1、将所述第2对象区域中的测定强度作为I_S2、将所述测定全波长区域中的测定强度作为I_S0，此时，由

φ₀＝(I_S2-I_R2)/(I_R1-I_S1)求得发光量子收率的测定值φ₀，并且将与所述参照测定中的杂散光相关的系数β、γ定义为

β＝I_R1/I_R0

γ＝I_R2/I_R0，并由

φ＝βφ₀+γ求得发光量子收率的解析值φ。

4.如权利要求3所述的分光测定方法，其特征在于，

所述分光单元具有将所述被测定光分解成波长成分的分光器、以及具有用于检测由所述分光器分解的所述被测定光的各个波长成分的多通道的检测部的光检测器，从而被构成为多通道分光器。

5.一种分光测定程序，其特征在于，

是适用于分光测定装置中，且用于在计算机中进行相对于由分光单元取得的波长光谱的数据解析的程序，

所述分光测定装置具备：

积分球，在内部配置测定对象的试料，并具有用于入射被照射于所述试料的激励光的入射开口部以及用于出射来自所述试料的被测定光的出射开口部；以及

所述分光单元，对从所述积分球的所述出射开口部出射的所述被测定光进行分光并取得其所述波长光谱，

所述分光测定程序在计算机中进行下述处理：

对象区域设定处理，在所述波长光谱的测定全波长区域中设定对应于所述激励光的第1对象区域以及作为对应于来自所述试料的发光并与所述第1对象区域不同的波长区域的第2对象区域；以及

试料信息解析处理，通过解析在包含所述第1对象区域以及所述第2对象区域的波长区域中的所述波长光谱，从而求得所述试料的发光量子收率，

所述试料信息解析处理将在所述积分球的内部没有所述试料的状态下供给所述激励光并进行测定的参照测定中所取得的所述第1对象区域中的测定强度作为I_R1、将所述第2对象区域中的测定强度作为I_R2、将所述测定全波长区域中的测定强度作为I_R0，将在所述积分球的内部具有所述试料的状态下供给所述激励光并进行测定的样品测定中所取得的所述第1对象区域中的测定强度作为I_S1、将所述第2对象区域中的测定强度作为I_S2、将所述测定全波长区域中的测定强度作为I_S0，此时，由

φ₀＝(I_S2-I_R2)/(I_R1-I_S1)求得发光量子收率的测定值φ₀，并且将与所述参照测定中的杂散光相关的系数β、γ定义为

β＝I_R1/I_R0

γ＝I_R2/I_R0，并由

φ＝βφ₀+γ求得发光量子收率的解析值φ。

6.如权利要求5所述的分光测定程序，其特征在于，

所述分光单元具有将所述被测定光分解成波长成分的分光器、以及具有用于检测由所述分光器分解的所述被测定光的各个波长成分的多通道的检测部的光检测器，从而被构成为多通道分光器。

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