CN102186910A

CN102186910A - 流动性提高的热塑性组合物和用于提高热塑性组合物的流动性的方法

Info

Publication number: CN102186910A
Application number: CN2009801415201A
Authority: CN
Inventors: 约瑟夫斯·G·范吉斯伯根; 克里斯·范德维尔; 斯里帕达拉杰·卡拉南; 马克·范德米
Original assignee: SABIC Innovative Plastics IP BV
Current assignee: SABIC Global Technologies BV
Priority date: 2008-10-20
Filing date: 2009-10-20
Publication date: 2011-09-14
Anticipated expiration: 2029-10-20
Also published as: EP2346937B1; US8946332B2; WO2010046847A1; US20150126664A1; EP2346937A1; US9388310B2; US20120190783A1; CN102186910B

Abstract

一种组合物，其包括30至95wt％的热塑性组分，基于组合物的总重量，和有效量的提高流动性的组分。该有效量的提高流动性的组分将该组合物的粘性，相对于包括热塑性组分，但不包括有效量的提高流动性的组分组合物的粘度而言，降低至少10％。该热塑性组分选自聚碳酸酯、聚酯，及其组合。该提高流动性的组分包括b1)金属氧化物、非金属氧化物、金属烷氧基化物、非金属烷氧基化物，及其组合的组分和b2)矿物填料组分。组分b1)与组分b2)的重量比为1∶25至25∶1。也公开了提高包含热塑性组分的组合物的流动性的方法。

Description

流动性提高的热塑性组合物和用于提高热塑性组合物的流动性的方法

背景技术

1.技术领域

本公开总地涉及提高包括热塑性组分的组合物的流动性，尤其是涉及提高包括热塑性组分和阻燃剂组分的组合物的流动性。

2.相关技术领域的描述

对于许多电学或者电子应用，热塑性聚合物组合物需要满足具体的阻燃性(FR)要求，例如UL-94V0或者V1。已经进行尝试，通过添加含溴聚合物和增效剂例如锑氧化物(Sb₂O₃)来改善这些组合物的阻燃性。已经进行尝试，通过向热塑性聚合物组合物中添加少量的聚四氟乙烯(PTFE)来消除火焰的滴落。

但是，这些改善阻燃性或者满足阻燃性要求的每种尝试都遭受一种或者多种差的流动性，这在这一节中描述并不意味着承认本领域对此是已知的。甚至部分溴化也会增加聚合物链的刚性，由此增加聚合物的玻璃化转变温度，并且与原始组合物相比，通常降低含有该阻燃添加剂(FR包)的组合物的流动性。包括热塑性聚合物组分的组合物的流动性，尤其是粘性影响该组合物的加工性。因此，非常期望提高包括热塑性聚合物组分的组合物，尤其是包括热塑性聚合物组分和溴化的聚合物的组合物，的流动性。

发明内容

本发明涉及组合物和方法，其满足提高包括热塑性聚合物组分的组合物的流动性的需要。

在一种实施方式中，一种组合物包括：a)30至95wt％的热塑性聚合物组分，基于组合物的总重量，和b)有效量的提高流动性的组分。该热塑性聚合物组分选自聚碳酸酯、聚酯，及其组合。该提高流动性的组分包括b1)选自以下的组分：金属氧化物、准金属氧化物、金属烷氧基化物、准金属烷氧基化物，及其组合，和b2)矿物填料组分。组分b1)与组分b2)的重量比为1∶25至25∶1。相对于包括组分a)，但不包括有效量的组分b)的相同组合物的粘度而言，所述有效量的提高流动性的组分足以将该组合物的粘度降低至少10％。

另一实施方式涉及一种组合物，其包括：a)20至50wt％的双酚-A聚碳酸酯树脂，基于组合物的总重量；b)10至45wt％的聚对苯二甲酸丁二醇酯，基于组合物的总重量；c)3至20wt％的矿物填料，基于组合物的总重量；d)3至15wt％的芯-壳抗冲改性剂，基于组合物的总重量；e)5至30wt％的至少部分溴化的聚合物，基于组合物的总重量；f)1至10wt％的锑氧化物，基于组合物的总重量；和g)0至5wt％的含聚四氟乙烯的聚合物组分，基于组合物的总重量。

仍然另一实施方式涉及到提高组合物的流动性的方法，所述组合物包括30至95wt％的热塑性组分，基于组合物的总重量，所述热塑性组分选自选自聚碳酸酯、聚酯，及其组合。该方法包括：向该组合物添加有效量的提高流动性的组分，其中所述提高流动性的组分包括：i)选自以下的组分：金属氧化物、准金属氧化物、金属烷氧基化物、准金属氧化物，及其组合，和ii)矿物填料组分，其中组分i)与组分ii)的重量比为1∶25至25∶1。所述方法将所述组合物的粘度降低至少10％。

参考以下的具体实施方式和所附权利要求可以更好地理解本发明的这些和其它特征、方面和优点。

具体实施方式

本发明可通过参考以下本发明的优选实施方式的详细描述以及包含在本申请中的实施例更加容易地理解。在以下的详细描述和所附权利要求中，将会采用许多术语，这些术语应该定义为具有以下含义：

假定本申请中的所有数值都用术语“约”修饰，无论是否明确指出。术语“约”通常是指本领域技术人员认为等同于(即，具有相同的功能或者结果)所记载的值的一系列的数字。在许多情况下，术语“约”可包括四舍五入到该最接近的有效数字的数值。

已经出乎意料地发现，包括选自聚碳酸酯、聚酯，及其组合的热塑性聚合物组分的组合物的流动性，可通过添加有效量的提高流动性的组分而得到提高，所述提高流动性的组分包括选自金属氧化物、准金属氧化物、金属烷氧基化物、准金属烷氧基化物，及其组合的组分，和矿物填料组分。在一种实施方式中，所述提高流动性的组分足以将所述组合物的粘度降低至少10％。该热塑性聚合物组分在该流动性提高的组合物中存在的量可为30至95wt％，基于组合物的总重量。

该流动性提高的组合物优选还包括FR包的组合，这是因为对于许多电学或者电子应用，热塑性聚合物组合物需要能够通过具体的FR要求，例如Underwriter’s Laboratories UL-94V0或者V1所列的标准。具有和不具有抗冲改性剂的阻燃热塑性聚合物组合物对于电学和电子申请来说是普遍的材料。为了获得具有提高的模量/刚性的FR热塑性聚合物组合物，可将FR包添加到增强的组合物中，在目前的情况下使用矿物填料。

在一种实施方式中，一种组合物包括a)30至95wt％的热塑性聚合物组分，基于组合物的总重量，所述热塑性聚合物组分选自聚碳酸酯、聚酯，及其组合，和b)有效量的提高流动性的组分，所述提高流动性的组分包括：b1)选自以下的组分：金属氧化物、准金属氧化物、金属烷氧基化物、准金属烷氧基化物，及其组合，和b2)矿物填料组分，其中组分b1)与组分b2)的重量比为1∶25至25∶1，和其中相对于包括组分a)，但不包括有效量的组分b)的组合物的粘度而言，所述有效量的提高流动性的组分足以将该组合物的粘度降低至少10％。

具体地，该组合物包括1至15wt％的组分b1)，和3至25wt％的组分b2)，基于组合物的总重量。

在另一具体实施方式中，该热塑性聚合物组分是至少一种聚碳酸酯和至少一种聚酯的组合，其中聚碳酸酯的重量百分比为大于50％，基于热塑性聚合物组分的总重量。

仍然此外，所述金属氧化物的金属和所述金属烷氧基化物组分的金属可为相同或者不同，并且可为选自以下的过渡金属：钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、钇、锆、铌、钼、锝、钌、铑、钯、银、镉、铪、钽、钨、铼、锇、铱、铂、金、汞、

(rutherfordium)、

(dubnium)、

(seaborgium)、

(bohrium)、

(hassium)、

(meitnerium)、

(ununnilium)、111号元素(unununium)、112号元素(ununbium)，及其组合。所述准金属氧化物的准金属和准金属烷氧基化物组分的准金属可为相同或者不同，并且可选自硼、硅、锗、砷、锑、碲、钋，及其组合。具体地，该准金属氧化物选自锑氧化物、硼氧化物、钠锑氧化物、钠硼氧化物，及其组合。

该矿物填料组分可包括选自以下的矿物填料：硅酸铝、碳酸钙、二水硫酸钙、半水硫酸钙、煅烧粘土、硅酸钙、粘土、碎石英、硅藻土、飞灰、高岭土、石灰石、云母、硅酸盐、滑石、二氧化钛、硅灰石、氧化锆、硅酸锆，及其组合。具体地，该矿物填料是滑石，甚至更具体地该矿物填料的平均粒度D50为0.1至4.5μm。

在优选的实施方式中，该组合物还包括c)0.01至50wt％的至少部分溴化的聚合物，例如至少部分溴化的聚碳酸酯，基于组合物的总重量。

仍然此外，该组合物还可包括有效量的选自以下的添加剂：酸猝灭剂、防滴剂、抗氧化剂、流动性改性剂、脱模剂、UV稳定剂，及其组合。

另一实施方式涉及一种组合物，其包括：a)20至50wt％的双酚-A聚碳酸酯树脂，基于组合物的总重量；b)10至45wt％的聚对苯二甲酸丁二醇酯，基于组合物的总重量；c)3至20wt％的矿物填料，基于组合物的总重量；d)3至15wt％的芯-壳抗冲改性剂，基于组合物的总重量；e)5至40wt％的至少部分溴化的聚合物，基于组合物的总重量；f)1至10wt％的锑氧化物，基于组合物的总重量；和g)0至5wt％的含聚四氟乙烯的聚合物组分，基于组合物的总重量。优选地，该矿物填料是滑石。特别优选地，该矿物填料的平均粒度D50为0.1至4.5μm。优选，该芯-壳抗冲改性剂选自甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯，丙烯酸类共聚物，及其组合。优选，该溴化的聚碳酸酯是至少部分溴化的双酚-A聚碳酸酯。

根据另一实施方式，已经出乎意料地发现添加含有部分溴化的聚碳酸酯，以及锑氧化物增效剂和PTFE防滴剂的FR包，得到与原始的制剂相比显著的流动性改善，而现有技术预期的是较差的流动性，这是因为存在较刚性的(较高粘性的)溴化聚碳酸酯。此外，因为该至少部分溴化的聚碳酸酯具有较高的玻璃化转变温度，而获得提高的热性质，例如热变形和维卡温度。该流动性改善类似于添加类似的含有溴化低聚物例如已知的四溴双酚A(TBBPA)而不是溴化的聚碳酸酯的FR包获得的流动性改善。但是这预期会获得改善的流动特性，这是因为添加了低分子量物质，其用作流动性促进剂。但是，这些低聚物的低玻璃化转变温度也显著降低热性质。因此，特别优选的组合物包括填充矿物的热塑性聚合物组合物，其具有含有部分溴化的聚碳酸酯和锑氧化物的FR包。这种特别优选的组合物产生FR性质(UL-94V0等级，低达0.8mm的厚度)，刚性，高的热性质和优异的流动特性的独特组合。

在另一实施方式中，一种提高组合物的流动性的方法，该组合物包括30至95wt％的热塑性聚合物组分，基于组合物的总重量，所述热塑性聚合物组分选自聚碳酸酯、聚酯，及其组合，所述方法包括：向该组合物添加有效量的提高流动性的组分，其中所述提高流动性的组分包括：i)选自以下的组分：金属氧化物、准金属氧化物、金属烷氧基化物、准金属氧化物，及其组合，和ii)矿物填料组分，其中组分i)与组分ii)的重量比为1∶25至25∶1，其中所述方法将所述组合物的粘度降低至少10％。

在以下的说明性实施例中进一步描述本发明，其中所有的分属和百分比都基于重量，否则会另外指出。

实施例

表1提供用于以下实施例中的材料总结。

过程

将下表中所示的实施例和对比例的组分在25mm Werner Pfleiderer双螺杆挤出机(具有真空排气的混合螺杆，机筒和模头温度为240和275℃之间，螺杆速度为150至300rpm)上挤出。挤出机具有三个独立的进料口用于不同的原料。将挤出物通过水冷却，然后造粒。测试部件在设置温度为约240至265℃的Engel 110T-模塑机上注塑。在注塑之前，将该粒料在强制空气循环炉中在110℃干燥2小时。

试验步骤

使用以下试验步骤。作为熔体流动性的指示的毛细管粘度通过ISO11443测量。将干燥的粒料挤出通过毛细管粘度计，并测定在不同的剪切速率下的力来评价剪切粘度。

拉伸性质根据ISO 527在150x10x 4mm(长度x宽度x厚度)注塑试条上在23℃以5mm/min的十字头速度测试。伊佐德缺口冲击强度在23℃使用5.5焦耳的摆锤在80x 10x 4mm(长度x宽度x厚度)的冲击试条上根据ISO 180/1A方法测得。

维卡温度根据ISO 306测得。

所有相关试验和试验方法的概要如表2中所示。

对比例1和2和实施例3

如这些实施例中所述，已经出乎意料地发现在聚碳酸酯/聚酯共混物中使用氧化锑和矿物填料获得流动性改善。

材料：描述请见总的材料总结。

表3总结了用于对比例1至2和实施例3中的组合物。组合物以基于组合物的总重量的重量百分比计。

技术/步骤：参见以上的一般性描述。

结果：表4总结了实施例1-3的结果。

对比例2显示出将矿物填料添加到对比例1的原始组合物中获得增加的熔体粘度，并因此获得较差的流动性。但是，同时向对比例1的组合物中添加氧化锑和矿物填料(实施例3)得到较低的熔体粘度，并因此获得相对于实施例1的原始组合物而言流动性的改善。这清楚地表明，氧化锑和矿物填料的组合物发挥了作用，改善这些组合物的流动性。

对比例4，和实施例5至6。

如这些实施例中所述，已经出乎意料地发现，即使在FR试剂存在下，矿物填料和选自金属氧化物、准金属氧化物、金属烷氧基化物、准金属烷氧基化物，及其组合的组分的组合，也提供提高的流动性。这些实施例也说明了对于不同的矿物填料的结果(实施例5和6)。

材料：描述请见总的材料总结。

表5总结了用于对比例4和实施例5至6中的组合物。组合物以基于组合物的总重量的重量百分比计。

技术/步骤：参见以上的一般性描述。

结果：表6总结了对比例4和实施例5至6的结果。

实施例5表明，向对比例4中的原始组合物(其包括聚碳酸酯，聚酯，矿物填料和溴化聚碳酸酯)中添加氧化锑，导致约18％的流动性改善。实施例5和6中的不同的矿物填料，即滑石和云母，获得了相对于对比例4中的原始组合物而言类似的流动性改善。

对比例2，实施例5，和对比例7至8。

如这些实施例中所证明的，将氧化锑添加到含有溴化的聚合物的组合物中获得的流动性改善仅在该组合物也含有矿物填料时获得。

材料：描述请见总的材料总结。

表7总结了对比例2，实施例5，和对比例7至8中所用的组合物。组合物以基于组合物的总重量的重量百分比计。

技术/步骤：参见以上的一般性描述。

结果：表8总结了对比例2，实施例5，和对比例7至8的结果。

实施例5说明，向对比例1的组合物中添加氧化锑和溴化的聚碳酸酯产生相对于含有矿物填料的原始组合物而言约21％的流动性改善。但是，添加相同量的氧化锑和溴化聚碳酸酯(对比例8)到没有矿物填料的组合物(对比例7)中不产生相对于对比例7中的原始组合物而言显著的流动性改善。这些结果表明，仅选自金属氧化物，准金属氧化物，金属烷氧基化物，准金属烷氧基化物的组分，和所述矿物填料的组合产生所述流动性改善。

对比例9，实施例10至13，和对比例14。

这些实施例说明，向含有聚碳酸酯、聚酯和矿物填料的组合物中添加溴化聚合物和氧化锑产生良好的阻燃性、高模量、良好的冲击性和良好的热性质保持率的独特组合。

材料：描述请见总的材料总结。

表9总结了用于对比例9，实施例10至13，和对比例14中的组合物。组合物以基于组合物的总重量的重量百分比计。

技术/步骤：参见以上的一般性描述。

结果：表10总结了对比例9，实施例10至13，和对比例14的结果。

实施例10至13表明，将溴化的聚碳酸酯和氧化锑以宽泛的含量添加到对比例9中的原始制剂(包括聚碳酸酯，聚酯和矿物填料)中，得到相对于原始组合物而言流动性的改善(约25-31％)。这说明，在宽泛的组成上获得了相对于原始制剂的流动性改善。

实施例11至12表明，添加足够高量的溴化聚碳酸酯和氧化锑获得UL-94V-0性能，同时相对于原始组合物(对比例9)保留或者改善热性质(维卡温度)，并且充分地保留冲击性质，以及改善流动性。对比例14表明，添加足够量的TBBPA低聚物和氧化锑从而使对比例9的组合物获得V-0等级，得到了相对于溴化的聚碳酸酯和氧化锑(实施例11至12)而言类似的流动性改善。但是，相对于原始组合物(对比例9，约9℃)和，尤其是，实施例10至13(至多20℃)中的组合物而言，添加TBBPA低聚物降低了热性质。因此，实施例10至11证明包括聚碳酸酯，聚酯，矿物填料，溴化的聚碳酸酯，和氧化锑的组合物产生阻燃特性，高模量，高热性质，充分保留的冲击性质和改善的流动特性的独特组合。

本说明书(包括任何所附权利要求，摘要，和附图)中公开的所有特征都可由用于相同的、相当的或者类似目的的可替换特征代替，否则会另外指出。因此，除非另外明确指出，公开的每个特征仅是一个总的系列的相当或者类似的特征的一个实例。虽然已经参考本发明的某些优选的方式以非常详细的方式描述了本发明，但是其它方式也是可能的。因此，所附权利要求的精神和范围应该不限于包含在本申请中的优选的方式的描述。

Claims

1.一种组合物，其包括：

a)30至95wt％的热塑性聚合物组分，基于组合物的总重量，所述热塑性聚合物组分选自聚碳酸酯、聚酯，及其组合，和

b)有效量的提高流动性的组分，其包括：

b1)选自以下的组分：金属氧化物、准金属氧化物、金属烷氧基化物、准金属烷氧基化物，及其组合，和

b2)矿物填料组分，

其中组分b1)与组分b2)的重量比为1∶25至25∶1，和

其中相对于包括组分a)，但不包括有效量的组分b)的相同组合物的粘度而言，所述有效量的提高流动性的组分足以将该组合物的粘度降低至少10％。

2.根据权利要求1的组合物，其包括1至15wt％的组分b1)，和3至25wt％的组分b2)，基于组合物的总重量。

3.根据权利要求1的组合物，其中所述热塑性组分是至少一种聚碳酸酯和至少一种聚酯的组合，和其中聚碳酸酯的重量百分比为大于50％，基于热塑性组分的总重量。

4.根据权利要求1的组合物，其中所述金属氧化物的金属和所述金属烷氧基化物的金属为相同或者不同，并且是选自以下的过渡金属：钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、钇、锆、铌、钼、锝、钌、铑、钯、银、镉、铪、钽、钨、铼、锇、铱、铂、金、汞、111号元素、112号元素，及其组合。

5.根据权利要求1的组合物，其中所述准金属氧化物的准金属和准金属烷氧基化物的准金属为相同或者不同，并且选自硼、硅、锗、砷、锑、碲、钋，及其组合。

6.根据权利要求1的组合物，其中所述准金属氧化物选自钠锑氧化物，钠硼氧化物，及其组合。

7.根据权利要求1的组合物，其中所述矿物填料组分包括选自以下的矿物填料：硅酸铝、碳酸钙、二水硫酸钙、半水硫酸钙、煅烧粘土、硅酸钙、粘土、碎石英、硅藻土、飞灰、高岭土、石灰石、云母、硅酸盐、滑石、二氧化钛、硅灰石、氧化锆、硅酸锆，及其组合。

8.根据权利要求7的组合物，其中所述矿物填料组分包括滑石。

9.根据权利要求1的组合物，其中所述组合物还包括0.01至40wt％的至少部分溴化的聚合物，基于组合物的总重量。

10.根据权利要求1的组合物，其中所述组合物还包括3至20wt％的抗冲改性剂，基于组合物的总重量。

11.根据权利要求1的组合物，其中所述组合物还包括有效量的选自以下的添加剂：酸猝灭剂、防滴剂、抗氧化剂、流动性改性剂、脱模剂、UV稳定剂，及其组合。

12.一种组合物，其包括：

a)20至50wt％的双酚-A聚碳酸酯树脂，基于组合物的总重量；

b)10至45wt％的聚对苯二甲酸丁二醇酯，基于组合物的总重量；

c)3至20wt％的矿物填料，基于组合物的总重量；

d)3至20wt％的芯-壳抗冲改性剂，基于组合物的总重量；

e)5至40wt％的至少部分溴化的聚合物，基于组合物的总重量；

f)1至10wt％的锑氧化物，基于组合物的总重量；和

g)0至5wt％的含聚四氟乙烯的聚合物组分，基于组合物的总重量。

13.权利要求12的组合物，其中所述矿物填料是滑石。

14.权利要求12的组合物，其中所述矿物填料的平均粒度D50为0.1至4.5μm。

15.权利要求12的组合物，其中所述至少部分溴化的聚合物是部分溴化的双酚-A聚碳酸酯。

16.权利要求12的组合物，其中所述芯-壳抗冲改性剂选自甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、丙烯酸类共聚物，及其组合。

17.提高组合物的流动性的方法，所述组合物包括30至95wt％的热塑性组分，基于组合物的总重量，所述热塑性组分选自聚碳酸酯，聚酯，及其组合，

该方法包括：向该组合物添加有效量的提高流动性的组分，其中所述提高流动性的组分包括：

i)选自以下的组分：金属氧化物、准金属氧化物、金属烷氧基化物、准金属氧化物，及其组合，和

ii)矿物填料组分，

其中组分i)与组分ii)的重量比为1∶25至25∶1，和

其中所述方法将所述组合物的粘度降低至少10％。