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CN102186901A - 聚合物、高分子电解质及其用途 - Google Patents

聚合物、高分子电解质及其用途 Download PDF

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CN102186901A
CN102186901A CN2009801410797A CN200980141079A CN102186901A CN 102186901 A CN102186901 A CN 102186901A CN 2009801410797 A CN2009801410797 A CN 2009801410797A CN 200980141079 A CN200980141079 A CN 200980141079A CN 102186901 A CN102186901 A CN 102186901A
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carbonatoms
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optional
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八代有弘
佐佐木繁
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Sumitomo Chemical Co Ltd
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Sumitomo Chemical Co Ltd
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Abstract

本发明提供聚合物、高分子电解质及其用途。聚合物具有亚苯基作为结构单元，且不溶于水，所述亚苯基是两个或三个氢原子被下述式（A）所示的基团取代而成的。
Figure 2009801410797100004DEST_PATH_IMAGE002
式中，A1为用以下的式（1a）、式（1b）或式（1c）表示的基团，两个或三个A1可彼此相同或不同。式中，R10和R11相互独立地表示氢原子、碳原子数1～20的烷基或碳原子数6～20的芳基。R12表示氢原子、碳原子数1～20的烷基、碳原子数6～20的芳基。M表示金属离子或铵离子，在M为2价以上的金属离子时，还任选与其他取代基结合。

Description

聚合物、高分子电解质及其用途
技术领域
本发明涉及能够适宜地用于电池用质子传导材料的聚合物及含有该聚合物的高分子电解质。
背景技术
具有离子交换基的聚合物、特别是具有磺酸基等强酸性离子交换基的离子交换聚合物，作为构成一次电池、二次电池或固体高分子型燃料电池（以下，根据情况称作“燃料电池”）等电化学设备的隔膜的质子传导材料被广泛地研究。以                                                
Figure 799267DEST_PATH_IMAGE001
（
Figure 716407DEST_PATH_IMAGE002
公司的注册商标）为代表的高分子电解质（氟系高分子电解质）用作燃料电池用质子传导膜（以下，根据情况称作“质子传导膜”）时，能够得到发电特性优异的燃料电池，因此过去主要使用此类高分子电解质作为所述质子传导材料，所述高分子电解质以侧链具有作为超强酸的全氟烷基磺酸残基、且主链为全氟烷烃链的高分子为有效成分。但是，该氟系高分子电解质被指出存在价格非常昂贵、耐热性低、膜强度低而若不进行一些补强则不能实用等问题。
在这样的情况下，能够替代氟系高分子电解质的、廉价且特性优异的烃系高分子电解质的开发近年来逐渐活跃起来。
例如，美国专利第5403675号说明书（第9～11栏，图4）中公开了使聚芳撑系高分子磺化而成的磺化聚芳撑系高分子电解质。
发明内容
但是，美国专利第5403675号说明书（第9～11栏，图4）的磺化聚芳撑系高分子电解质这种烃系高分子电解质，其质子传导性未必称得上充分。尤其是作为燃料电池用质子传导膜，有时要求在低湿条件下也表现出充分的质子传导性。而在这样的低湿条件下，美国专利第5403675号说明书（第9～11栏，图4）的磺化聚芳撑系高分子电解质的质子传导性并不充分。
因此，本发明的目的在于提供能够得到具有优异的质子传导性，另外即使在低湿条件下也表现出充分的质子传导性的质子传导膜的新型的聚合物及高分子电解质。
本发明人等为了解决上述问题，反复进行了深入地研究，结果完成了本发明。即，本发明提供以下的＜1＞的聚合物。
＜1＞聚合物，其具有亚苯基作为结构单元，且不溶于水，所述亚苯基是两个或三个氢原子被下述式（A）所示的基团取代而成的。
Figure 558461DEST_PATH_IMAGE003
（式中，A1为用以下的式（1a）、式（1b）或式（1c）表示的基团，两个或三个A1可以彼此相同或不同。）
Figure 953671DEST_PATH_IMAGE004
（式中，R10和R11相互独立地表示氢原子、碳原子数1～20的烷基或碳原子数6～20的芳基。R12表示氢原子、碳原子数1～20的烷基、碳原子数6～20的芳基。M表示金属离子或铵离子，在M为2价以上的金属离子时，还任选与其他取代基结合。）
本发明提出了以下的＜2＞作为所述＜1＞的适宜的实施方式。
＜2＞根据＜1＞所述的聚合物，其中，所述结构单元用式（1）来表示。
（式中，s表示2或3。R1表示氢原子、氟原子、烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、酰基或氰基，在s为2时，两个R1可以彼此相同或不同；A1的含义与上述相同。）
此外，本发明还提供＜3＞和＜4＞。
＜3＞聚合物，其主链实质上具有多个芳香环通过直接键合连接而成的聚芳撑结构，该聚芳撑结构含有式（1）所示的结构单元和式（2）所示的结构单元。
Figure 652822DEST_PATH_IMAGE006
（式中，s表示2或3。A1为用以下的式（1a）、式（1b）或式（1c）表示的基团，两个或三个A1可以彼此相同或不同。R1表示氢原子、氟原子、任选具有取代基的碳原子数1～20的烷基、任选具有取代基的碳原子数1～20的烷氧基、任选具有取代基的碳原子数6～20的芳基、任选具有取代基的碳原子数6～20的芳氧基、任选具有取代基的碳原子数2～20的酰基或氰基；在s为2时，两个R1可以彼此相同或不同。）
Figure 919856DEST_PATH_IMAGE007
（式中，R10和R11相互独立地表示氢原子、碳原子数1～20的烷基或碳原子数6～20的芳基。R12表示氢原子、碳原子数1～20的烷基、碳原子数6～20的芳基。M表示金属离子或铵离子，在M为2价以上的金属离子时，还任选与其他取代基结合。）
Figure 184002DEST_PATH_IMAGE008
（式中，Ar1表示2价的芳香族基，该芳香族基任选被选自由氟原子、任选具有取代基的碳原子数1～20的烷基、任选具有取代基的碳原子数1～20的烷氧基、任选具有取代基的碳原子数6～20的芳基、任选具有取代基的碳原子数6～20的芳氧基和任选具有取代基的碳原子数2～20的酰基组成的组中的基团取代。）
＜4＞聚合物，其含有式（1）所示的结构单元和式（2a）所示的结构单元。
（式中，s表示2或3。A1为用以下的式（1a）、式（1b）或式（1c）表示的基团；两个或三个A1可以彼此相同或不同。R1表示氢原子、氟原子、任选具有取代基的碳原子数1～20的烷基、任选具有取代基的碳原子数1～20的烷氧基、任选具有取代基的碳原子数6～20的芳基、任选具有取代基的碳原子数6～20的芳氧基、任选具有取代基的碳原子数2～20的酰基或氰基；在s为2时，两个R1可以彼此相同或不同。）
（式中，R10和R11相互独立地表示氢原子、碳原子数1～20的烷基或碳原子数6～20的芳基。R12表示氢原子、碳原子数1～20的烷基、碳原子数6～20的芳基。M表示金属离子或铵离子，在M为2价以上的金属离子时，还任选与其他取代基结合。）
Figure 662891DEST_PATH_IMAGE011
（式中，d表示0或1。Ar6和Ar7各自独立地表示2价芳香族基，该芳香族基任选被选自由氟原子、任选具有取代基的碳原子数1～20的烷基、任选具有取代基的碳原子数1～20的烷氧基、任选具有取代基的碳原子数6～20的芳基、任选具有取代基的碳原子数6～20的芳氧基和任选具有取代基的碳原子数2～20的酰基组成的组中的基团取代。Y3表示单键、羰基、磺酰基、2,2-异亚丙基、2,2-六氟异亚丙基或芴-9,9-二基。Z3表示氧原子或硫原子。）
进而，本发明还提供以下的＜5＞～＜15＞作为适宜的实施方式。
＜5＞根据＜4＞所述的聚合物，其含有式（4）所示的嵌段。
（式中，a、b和c相同或不同地表示0或1；n表示5以上的整数。Ar2、Ar3、Ar4和Ar5表示2价的芳香族基，它们任选彼此相同或不同。这里，该2价芳香族基任选被选自由氟原子、氰基、碳原子数1～20的烷氧基、碳原子数6～20的芳基和碳原子数6～20的芳氧基组成的组中的至少一种取代基取代。Y1和Y2相互独立地表示单键、羰基、磺酰基、2,2-异亚丙基、2,2-六氟异亚丙基或芴-9,9-二基。Z1和Z2相互独立地表示氧原子或硫原子。）
＜6＞根据＜4＞或＜5＞所述的聚合物，其还含有式（2）所示的结构单元。
Figure 985605DEST_PATH_IMAGE013
（式中，Ar1表示2价芳香族基；该芳香族基任选被选自由氟原子、任选具有取代基的碳原子数1～20的烷基、任选具有取代基的碳原子数1～20的烷氧基、任选具有取代基的碳原子数6～20的芳基、任选具有取代基的碳原子数6～20的芳氧基和任选具有取代基的碳原子数2～20的酰基组成的组中的基团取代。）
＜7＞根据＜3＞～＜6＞中任一项所述的聚合物，其不溶于水。
＜8＞根据＜2＞～＜7＞中任一项所述的聚合物，其含有s为2的结构单元作为所述式（1）所示的结构单元。
＜9＞根据＜2＞～＜8＞中任一项所述的聚合物，其含有以下的式（1X）所示的结构单元或式（1Y）所示的结构单元作为所述式（1）所示的结构单元。
Figure 477766DEST_PATH_IMAGE014
（式中，A1、R1和s的含义与上述式（1）相同。）
＜10＞根据＜2＞～＜9＞中任一项所述的聚合物，其含有以下的式（1Z）所示的结构。
Figure 719392DEST_PATH_IMAGE015
（式中，A1、R1和s的含义与上述式（1）相同。m表示5以上的整数。）
＜11＞根据＜2＞～＜10＞中任一项所述的聚合物，其含有-SO2-A1所示的多个基团中的两个基团互为对位地结合在苯环上的结构单元作为所述式（1）所示的结构单元。
＜12＞根据＜2＞～＜11＞中任一项所述的聚合物，其含有A1所示的多个基团中的至少一个为-OH的结构单元作为所述式（1）所示的结构单元。
＜13＞根据＜2＞～＜12＞中任一项所述的聚合物，在以结构单元的总和为100摩尔%时，所述式（1）所示的结构单元为1摩尔%以上且99摩尔%以下的范围。
＜14＞高分子电解质，其含有＜1＞～＜13＞中任一项所述的聚合物。
＜15＞高分子电解质膜，其含有＜14＞所述的高分子电解质。
此外，本发明还提供＜16＞。
＜16＞高分子电解质膜，其含有具有亚苯基作为结构单元的聚合物，所述亚苯基是两个或三个氢原子被下述式（A）所示的基团取代而成的。
Figure 994515DEST_PATH_IMAGE016
（式中，A1为以下的式（1a）、式（1b）或式（1c）所示的基团；两个或三个A1可以彼此相同或不同。）
Figure 700303DEST_PATH_IMAGE017
（式中，R10和R11相互独立地表示氢原子、碳原子数1～20的烷基或碳原子数6～20的芳基。R12表示氢原子、碳原子数1～20的烷基、碳原子数6～20的芳基。M表示金属离子或铵离子，在M为2价以上的金属离子时，还任选与其他取代基结合。）
进而，本发明还提供以下的＜17＞～＜19＞作为适宜的实施方式。
＜17＞催化剂组合物，其含有＜14＞所述的高分子电解质和催化剂物质。
＜18＞膜电极接合体，其具备由＜15＞或＜16＞所述的高分子电解质膜或＜17＞所述的催化剂组合物得到的催化剂层。
＜19＞固体高分子型燃料电池，其具有＜18＞所述的膜电极接合体。
具体实施方式
以下，对用于实施本发明的最佳的实施方式进行说明。
本发明的聚合物，其具有亚苯基作为结构单元，且不溶于水，所述亚苯基是两个或三个氢原子被下述式（A）所示的基团取代而成的。
Figure 35470DEST_PATH_IMAGE018
另外，在所述式（1）中，A1表示用以下的式（1a）、式（1b）或式（1c）表示的基团，两个或三个A1可以彼此相同或不同。
Figure 826708DEST_PATH_IMAGE019
（式中，R10和R11相互独立地表示氢原子、碳原子数1～20的烷基或碳原子数6～20的芳基。R12表示氢原子、碳原子数1～20的烷基、碳原子数6～20的芳基。M表示金属离子或铵离子，在M为2价以上的金属离子时，还任选与其他取代基结合。）
在所述式（1）中，在以-SO2-A1所示的所有基团为磺酸基（-SO2-OH）以外的基团时，式（1）所示的结构单元不表现出质子传导性。但是，此类磺酸基以外的以-SO2-A1所示的基团是能够容易地转化为磺酸基的所谓磺酸基的前体基团，具有此类前体基团的聚合物作为表现出优异的质子传导性的聚合物的前体包含在本发明的范围内。
以下示出具体例对用所述式（1a）、式（1b）和式（1c）表示的基团进行说明。
A1为式（1a）所示的基团时，优选R10的碳原子数和R11的碳原子数的总和为2～30的范围。若列举出式（1a）所示的合适的基团，则可列举出二乙基氨基、正丙基氨基、二-正丙基氨基、异丙基氨基、二-异丙基氨基、正丁基氨基、二-正丁基氨基、仲丁基氨基、二-仲丁基氨基、叔丁基氨基、二-叔丁基氨基，正戊基氨基、2,2-二甲基丙基氨基、正己基氨基、环己基氨基、正庚基氨基、正辛基氨基、正壬基氨基、正癸基氨基、正十一烷基氨基、正十二烷基氨基、正十三烷基氨基、正十四烷基氨基、正十五烷基氨基、正十六烷基氨基、正十七烷基氨基、正十八烷基氨基、正十九烷基氨基、正二十烷基氨基、吡咯基、吡咯烷基、哌啶基、咔唑基、二氢吲哚基、二氢异吲哚基等。在这些当中，优选二乙基氨基或正十二烷基氨基。具有正如这里所例示的用式（1a）所示的基团作为A1的-SO2-A1表示的基团是磺酸基的前体基团，所述前体基团例如能够通过水解处理等容易地转化成磺酸基。关于用于转化成磺酸基的水解处理如后所述。
在A1为用式（1b）表示的基团的情况下，当R12为氢原子时，-SO2-A1所示的基团能够形成表现出质子传导性的磺酸基（-SO2-OH）。当R12为烷基或芳基时，-SO2-A1所示的基团为磺酸基的前体基团，可通过例如水解处理等容易地转化成磺酸基。关于该水解处理也如后所述。
此外，在式（1c）中，M表示金属离子或铵离子。此时，-SO2-A1所示的基团是与以金属离子或铵离子形成盐形态的磺酸基相当的基团，此类形成盐形态的磺酸基可通过公知的离子交换处理容易地转化成磺酸基。
在R12为烷基或芳基的情况下，简单地例示出该烷基、芳基。
作为烷基，可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、2,2-二甲基丙基、正己基、环己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基、苯基、1,3-丁二烯-1,4-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、联苯-2,2’-二基、邻二甲苯基等。
此外，作为芳基，可列举出苯基、1-萘基、2-萘基、3-菲基、2-蒽基等。
接着，在M为金属离子或铵离子的情况下，例示这些离子。
作为金属离子，在其为碱金属离子或碱土金属离子时，通过离子交换手段能够容易地转化成磺酸基，因此优选。作为碱金属离子，可列举出锂离子、钠离子、钾离子等。作为碱土金属离子，可列举出镁离子、钙离子、钡离子等。其中，由于碱土金属离子为2价阳离子，因此，通常1摩尔碱土金属离子与2摩尔磺酸基离子键合而形成静电等价，或者，每1摩尔碱土金属离子与1摩尔磺酸基和1摩尔其他1价阴离子离子键合而形成静电等价。作为此类其他1价阴离子，可列举出烷基磺酸阴离子、芳基磺酸阴离子、烷基硫酸阴离子、芳基硫酸阴离子、烷基羧酸阴离子、芳基羧酸阴离子、氯阴离子、溴阴离子、碘阴离子、氢氧根离子等。
作为铵离子，可以为伯铵离子、仲铵离子、叔铵离子或季铵离子的任意一种。作为伯铵离子，可列举出甲基铵离子、乙基铵离子、1-丙基铵离子、2-丙基铵离子，正丁基铵离子，2-丁基铵离子、1-戊基铵离子、2-戊基铵离子、3-戊基铵离子、新戊基铵离子、环戊基铵离子、1-己基铵离子、2-己基铵离子、3-己基铵离子、环己基铵离子等。作为仲铵离子，可列举出二甲基铵离子、二乙基铵离子、二-1-丙基铵离子、二-2-丙基铵离子、二-正丁基铵离子、二-2-丁基铵离子、二-1-戊基铵离子、二-2-戊基铵离子、二-3-戊基铵离子、二新戊基铵离子、二环戊基铵离子、二-1-己基铵离子、二-2-己基铵离子、二-3-己基铵离子、铵离子等。作为叔铵离子，可列举出三甲基胺、三乙基胺、三-1-丙基铵离子、三-2-丙基铵离子、三-正丁基铵离子、三-2-丁基铵离子、三-1-戊基铵离子、三-2-戊基铵离子、三-3-戊基铵离子、三新戊基铵离子、三环戊基铵离子、三-1-己基铵离子、三-2-己基铵离子、三-3-己基铵离子、铵离子等。作为季铵离子，可列举出四甲基铵离子、四乙基铵离子、四（1-丙基）铵离子、四（2-丙基）铵离子、四（1-丁基）铵离子、四（2-丁基）铵离子、四（1-戊基）铵离子、四（2-戊基胺）铵离子、四（3-戊基）铵离子、四（新戊基）铵离子、四（1-环戊基）铵离子、四（1-己基）铵离子、四（2-己基）铵离子、四（3-己基胺）铵离子、四（环己基）铵离子等。
在-SO2-A1所示的基团为磺酸的前体基团时，该前体基团优选R12为烷基的式（1b）所示的基团。此类-SO2-A1所示的基团，倾向于更易通过水解处理等而易于转化成磺酸基。此外，具有此类-SO2-A1所示的基团的式（1）所示的结构单元还具有在后述的本发明的聚合物的制造中易于引入式（1）所示的结构单元的优点。
所述亚苯基的氢原子也可以被-SO2-A1所示的基团以外的基团取代。作为-SO2-A1所示的基团，例如可列举出后述的作为R1而列举出的基团（其中，氢原子除外）等。
所述结构单元优选为式（1）所示的结构单元。
Figure 905523DEST_PATH_IMAGE020
（式中，s表示2或3。R1表示氢原子、氟原子、烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、酰基或氰基；在s为2时，两个R1可以彼此相同或不同。A1的含义与上述相同。）
对所述式（1）中-SO2-A1所示的基团以外的基团、即R1进行说明。如上所述，R1为氢原子、氟原子、烷基、烷氧基、芳基、芳氧基或酰基，在R1为烷基时，作为该烷基，可例示出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、2,2-二甲基丙基、正己基、环己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基等的直链状、支链状或环状的烷氧基。此外，这里例示出的烷基中，部分氢原子可以被烷氧基、芳基或卤素原子取代。并且，为部分氢原子被烷氧基或芳基取代的烷基时，使该烷基的碳原子数在20以下。
在R1为烷氧基的情况下，作为该烷氧基，可例示出甲氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、2,2-二甲基丙氧基、正己氧基、环己氧基、正庚氧基、正辛氧基、正壬氧基、正癸氧基、正十一烷氧基、正十二烷氧基、正十三烷氧基、正十四烷氧基、正十五烷氧基、正十六烷氧基、正十七烷氧基、正十八烷氧基、正十九烷氧基、正二十烷氧基等的直链状、支链状或环状的烷氧基。此外，这里例示的烷氧基中，部分氢原子可以被芳基或卤素原子取代。并且，为部分氢原子被芳基取代的烷氧基时，使该烷氧基的碳原子数在20以下。
在此类烷氧基中，作为式（1）的R1，优选异丁氧基、2,2-二甲基丙氧基或环己氧基。
在R1为芳基时，作为该芳基，可例示出苯基、1-萘基、2-萘基、3-菲基、2-蒽基等。
在R1为芳氧基时，作为该芳氧基，可例示出苯氧基、1-萘氧基、2-萘氧基、3-菲氧基、2-蒽氧基等。
在R1为酰基时，作为该酰基，可例示出乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、苯甲酰基、1-萘甲酰基、2-萘甲酰基等。
作为上述聚合物，在以结构单元的总量为100摩尔%时，优选所述式（1）所示的结构单元为1摩尔%以上且99摩尔%以下的范围。
本发明中的不溶于水是指，即使浸渍在23℃的水中（1小时以上）也能够以目视确认到充分维持着作为膜的形状。
此外，本发明的聚合物，其主链实质上为多个芳香环通过直接键合连接而成的聚芳撑结构，该聚芳撑结构含有以下的式（1）所示的结构单元和以下的式（2）所示的结构单元。
Figure 465817DEST_PATH_IMAGE021
式（1）中，s表示2或3。R1表示氢原子、氟原子、任选具有取代基的碳原子数1～20的烷基、任选具有取代基的碳原子数1～20的烷氧基、任选具有取代基的碳原子数6～20的芳基、任选具有取代基的碳原子数6～20的芳氧基、任选具有取代基的碳原子数2～20的酰基或氰基；在s为2时，两个R1可以彼此相同或不同。
Figure 237464DEST_PATH_IMAGE022
（式中，Ar1表示2价的芳香族基，该芳香族基任选被选自氟原子、任选具有取代基的碳原子数1～20的烷基、任选具有取代基的碳原子数1～20的烷氧基、任选具有取代基的碳原子数6～20的芳基、任选具有取代基的碳原子数6～20的芳氧基和任选具有取代基的碳原子数2～20的酰基中的基团取代。）
本发明人等发现：通过含有此类式（2）所示的结构单元，上述的聚合物例如作为燃料电池用质子传导材料而在实用性上能够维持充分的强度，尤其是作为燃料电池用质子传导膜能够维持充分的强度。
作为A1和R1的具体例，可列举出与上述相同的基团。
在式（2）中，作为Ar1，可列举出1,3-亚苯基，1,4-亚苯基等的2价单环性芳香族基；萘-1,3-二基、萘-1,4-二基、萘-1,5-二基、萘-1,6-二基、萘-1,7-二基、萘-2,6-二基、萘-2,7-二基等的2价稠环系芳香族基；吡啶-2,5-二基、吡啶-2,6-二基、喹喔啉-2,6-二基、噻吩-2,5-二基等的2价杂环芳香族基等。在这些当中，优选2价单环性芳香族基和2价稠环系芳香族基，更优选选自由1,3-亚苯基、1,4-亚苯基、萘-1,4-二基、萘-1,5-二基、萘-2,6-二基和萘-2,7-二基组成的组中的基团，进一步优选1,3-亚苯基或1,4-亚苯基，特别优选1,4-亚苯基。
所述Ar1任选被选自由氟原子、氰基、任选具有取代基的碳原子数1～20的烷氧基、任选具有取代基的碳原子数1～20的酰基、任选具有取代基的碳原子数6～20的芳基和任选具有取代基的碳原子数6～20的芳氧基组成的组中的至少一种芳香族取代基取代。但是，这里所述的能够任意存在于烷基、烷氧基、酰基、芳基、芳氧基上的取代基并不含有磺酸基等的离子交换基或能够容易地转化成离子交换基的离子交换基的前体基团。
此外，本发明人等发现：对于在所述的芳香族取代基中具有芳香环的酰基，在该酰基中苯甲酰基是特别有用的。具有此类酰基作为芳香环取代基的本发明的聚合物，存在进一步表现出良好的质子传导性的倾向。该原因还尚不确定，但推定为由于酰基的吸电子性而使得聚合物中的磺酸基的离子解离性变高。此外，具有此种酰基作为芳香环取代基时，有时具有该酰基的两个结构单元邻接，该两个结构单元中的酰基之间发生键合，或者酰基之间如此键合后发生重排反应。即使在这种芳香环取代基之间相连接的情况下，键合后（重排反应后）的芳香环取代基相当于任选具有取代基的碳原子数1～20的烷基、任选具有取代基的碳原子数1～20的烷氧基、任选具有取代基的碳原子数6～20的芳基、任选具有取代基的碳原子数6～20的芳氧基或任选具有取代基的碳原子数2～20的酰基的任意一者的情况，包含在本发明的聚合物中。此外，可通过例如13C-核磁共振光谱的测定来确认像芳香环取代基之间这样地键合或者在键合后发生重排反应之类的反应是否发生。
作为Ar1的取代基的烷基、烷氧基、酰基和芳基的具体的例示，可列举出与作为所述式（1）的R1所例示出的基团相同的基团。
作为芳氧基，例如可列举出苯氧基、萘氧基等。
作为式（2）所示的结构单元，优选以下所示的2价芳香族基。
Figure 250419DEST_PATH_IMAGE023
在上述的聚合物中，式（1）所示的结构单元与式（2）所示的结构单元的比率、或者式（1）所示的结构单元与式（2）所示的结构单元和其他结构单元的比率，在式（1）所示的结构单元、尤其是具有磺酸基的式（1）所示的结构单元能够表现出高度的质子传导性的范围进行选择，而在以构成聚合物的结构单元的总和为100摩尔%时，式（1）所示的结构单元优选以1摩尔%以上且99摩尔%以下的范围而含有，更优选以5摩尔%以上且95摩尔%以下的范围而含有，进一步优选以10摩尔%以上且90摩尔%以下的范围而含有。
以这样的摩尔分数含有式（1）所示的结构单元、尤其是具有磺酸基的式（1）所示的结构单元的聚合物，在充分维持该结构单元所表现出的高度的质子传导性的状态下，在实用性上能够表现出充分的耐水性、耐热性，因此，在燃料电池用质子传导材料等的使用中特别有用。
从这样的观点出发，上述的聚合物中，在以构成该聚合物的结构单元的总量为100摩尔%时，式（2）所示的结构单元优选以1摩尔%以上且99摩尔%以下的范围而含有，更优选以5摩尔%以上且95摩尔%以下的范围而含有，进一步优选以10摩尔%以上且90摩尔%以下的范围而含有，更进一步优选以20摩尔%以上且80摩尔%以下的范围而含有。式（2）所示的结构单元在这样的范围时，存在耐热性、耐水性等的特性优异的倾向。
此外，在以上述的聚合物的结构单元的总量为100摩尔%时，式（1）所示的结构单元和式（2）所示的结构单元的总量优选以80摩尔%以上的范围而含有，更优选以90摩尔%以上的范围而含有，进一步优选以95摩尔%以上的范围而含有，更进一步优选以99摩尔%以上的范围而含有。
此外，上述的聚合物可以含有以下的式（3）所示的结构单元作为所述式（1）所示结构单元和所述式（2）所示结构单元以外的结构单元。
（Y表示羰基、磺酰基、2,2-异亚丙基、2,2-六氟异亚丙基或芴-9,9-二基。）
在以构成上述聚合物的结构单元的总量为100摩尔%时，此类式（3）所示的结构单元可以以20摩尔%以下、优选为10摩尔%以下、进一步优选为5摩尔%以下、特别优选为1摩尔%以下的摩尔分数而含有。在以这样的摩尔分数含有式（3）所示的结构单元时，存在聚合物自身的机械强度、耐热性、耐水性这种特性提高的倾向。
此外，上述聚合物可以是诸如具有所述聚芳撑结构作为一个嵌段并兼具其他嵌段这样的嵌段共聚物。此时，作为其他嵌段，例如具有诸如以下的式（4）所示的嵌段的嵌段共聚物是合适的。
Figure 550655DEST_PATH_IMAGE025
（式中，a、b和c相同或不同地表示0或1；n表示5以上的整数。Ar2、Ar3、Ar4和Ar5表示2价芳香族基，它们可以任选彼此相同或不同。这里，该2价芳香族基任选被选自由氟原子、氰基、碳原子数1～20的烷氧基、碳原子数6～20的芳基和碳原子数6～20的芳氧基组成的组中的至少一种取代基取代。Y1和Y2相互独立地表示单键、羰基、磺酰基、2,2-异亚丙基、2,2-六氟异亚丙基或芴-9,9-二基。Z1和Z2相互独立地表示氧原子或硫原子。）
应予说明，在具有含有式（1）所示的结构单元和式（2）所示的结构单元的聚芳撑结构的嵌段和式（4）所示的嵌段的嵌段共聚物的情况中，这些嵌段之间可以是直接键合的形态，也可以是经由适当的原子或原子团而键合的形态。
作为所述式（4）所示的嵌段的优选的代表例，例如可列举出以下的（6a）～（6m）。
Figure 493203DEST_PATH_IMAGE026
Figure 931138DEST_PATH_IMAGE027
Figure 414072DEST_PATH_IMAGE028
Figure 886641DEST_PATH_IMAGE029
优选上述的聚合物不溶于水。
作为得到不溶于水的聚合物的方法，可列举出利用光和热的交联、极度增大分子量、与疏水性单体的共聚等作为实例。
此外，本发明的聚合物，其主链实质上是多个芳香环通过直接键合连接而成的聚芳撑结构，该聚芳撑结构含有以下的式（1）所示的结构单元和以下的式（2a）所示的结构单元。
Figure 62408DEST_PATH_IMAGE030
式（1）中，s表示2或3。R1表示氢原子、氟原子、任选具有取代基的碳原子数1～20的烷基、任选具有取代基的碳原子数1～20的烷氧基、任选具有取代基的碳原子数6～20的芳基、任选具有取代基的碳原子数6～20的芳氧基、任选具有取代基的碳原子数2～20的酰基或氰基；在s为2时，两个R1可以彼此相同或不同。
Figure 987639DEST_PATH_IMAGE031
（式中，d表示0或1。Ar6和Ar7各自独立地表示2价芳香族基，该芳香族基任选被选自由氟原子、任选具有取代基的碳原子数1～20的烷基、任选具有取代基的碳原子数1～20的烷氧基、任选具有取代基的碳原子数6～20的芳基、任选具有取代基的碳原子数6～20的芳氧基和任选具有取代基的碳原子数2～20的酰基组成的组中的基团取代。Y3表示单键、羰基、磺酰基、2,2-异亚丙基、2,2-六氟异亚丙基或芴-9,9-二基。Z3表示氧原子或硫原子。）
作为A1和R1的具体例，可列举出与上述相同的基团。
Ar6和Ar7各自独立地表示2价芳香族基，作为其具体例，可列举出上述的Ar1的具体例。
作为所述式（2a）所示的结构单元的优选的代表例，例如可列举出以下的（6a’）～（6m’）。
Figure 274263DEST_PATH_IMAGE032
Figure 335760DEST_PATH_IMAGE033
Figure 682428DEST_PATH_IMAGE034
Figure 94955DEST_PATH_IMAGE035
式（2a）所示的结构单元优选以下述式（4）所示的嵌段而含有。
Figure 122954DEST_PATH_IMAGE036
（式中，a、b和c相同或不同地表示0或1；n表示5以上的整数。Ar2、Ar3、Ar4和Ar5表示2价芳香族基，它们任选彼此相同或不同。这里，该2价芳香族基任选被选自由氟原子、氰基、碳原子数1～20的烷氧基、碳原子数6～20的芳基和碳原子数6～20的芳氧基组成的组中的至少一种取代基取代。Y1和Y2相互独立地表示单键、羰基、磺酰基、2,2-异亚丙基、2,2-六氟异亚丙基或芴-9,9-二基。Z1和Z2相互独立地表示氧原子或硫原子。）
应予说明，为具有含式（1）所示结构单元的聚芳撑结构的嵌段和式（4）所示的嵌段的嵌段共聚物时，这些嵌段之间可以是直接键合的形态，也可以是经由适当的原子或原子团而键合的形态。
作为所述式（4）所示的嵌段的优选的代表例，可列举出上述的嵌段。
上述的聚合物中，式（1）所示的结构单元与式（2a）所示的结构单元的比率、或者式（1）所示的结构单元与式（2a）所示的结构单元和其他结构单元的比率，可以在式（1）所示的结构单元、尤其是具有磺酸基的式（1）所示的结构单元能够表现出高度的质子传导性的范围进行选择，在以构成聚合物的结构单元的总量为100摩尔%时，式（1）所示的结构单元优选以1摩尔%以上且99摩尔%以下的范围而含有，更优选以5摩尔%以上且95摩尔%以下的范围而含有，进一步优选以10摩尔%以上且90摩尔%以下的范围而含有。
以这样的摩尔分数含有式（1）所示的结构单元、尤其是具有磺酸基的式（1）所示的结构单元的聚合物，在充分维持该结构单元所表现出的高度的质子传导性的状态下，在实用性上能够表现出充分的耐水性、耐热性，因此，在燃料电池用质子传导材料等的使用中特别有用。
从这样的观点出发，上述的聚合物中，在以构成该聚合物的结构单元的总量为100摩尔%时，式（2a）所示的结构单元的含量优选为1摩尔%以上且99摩尔%以下的范围，更优选为5摩尔%以上且95摩尔%以下的范围，进一步优选为10摩尔%以上且90摩尔%以下的范围，更进一步优选为20摩尔%以上且80摩尔%以下的范围。式（2a）所示的结构单元在这样的范围时，存在耐热性、耐水性等的特性优异的倾向。
此外，在以上述的聚合物的结构单元的总量为100摩尔%时，式（1）所示的结构单元和式（2a）所示的结构单元的总量优选以80摩尔%以上的范围而含有，更优选以90摩尔%以上的范围而含有，进一步优选以95摩尔%以上的范围而含有，更进一步优选以99摩尔%以上的范围而含有。
此外，上述的聚合物可以含有以下的式（2）所示的结构单元作为所述式（1）所示的结构单元和所述式（2a）所示的结构单元以外的结构单元。此外，也可以含有上述式（3）所示的结构单元。
Figure 366853DEST_PATH_IMAGE037
（式中，Ar1表示2价的芳香族基，该芳香族基任选被选自氟原子、任选具有取代基的碳原子数1～20的烷基、任选具有取代基的碳原子数1～20的烷氧基、任选具有取代基的碳原子数6～20的芳基、任选具有取代基的碳原子数6～20的芳氧基和任选具有取代基的碳原子数2～20的酰基中的基团取代。）
作为所述式（2）所示的结构单元的具体例，可列举出上述的结构单元。
优选上述的聚合物不溶于水。
作为得到不溶于水的聚合物的方法，可列举出利用光和热的交联、极度增大分子量、与疏水性单体的共聚等作为实例。
在使用本发明的各聚合物作为质子传导材料时，式（1）所示的结构单元中的多个-SO2-A1所示的基团中，优选至少一个为磺酸基（SO2-OH），聚合物中存在的-SO2-A1所示的基团，优选实质上所有均为磺酸基。
即，本发明的各聚合物中，优选实质上所有的式（1）所示的结构单元均为以下的式（10）所示的结构单元。
Figure 556526DEST_PATH_IMAGE038
（式中，R1和s的含义与所述式（1）相同。）
式（1）所示的结构单元中，具有式（1b）所示的基团中R12不为氢原子的基团、式（1c）所示的基团或式（1a）所示的基团的结构单元，即具有磺酸基的前体基团的结构单元，通过水解处理、离子交换处理或这些处理的组合，能够容易地转化成式（10）所示的结构单元。
所述式（1）所示的结构单元中，优选含有-SO2-A1所示的多个基团中的两个基团互为对位地结合在苯环上的结构单元、尤其是两个磺酸基互为对位地结合在苯环上的结构单元。含有两个磺酸基互为对位地结合的结构单元的聚合物，具有表现出特别优异的质子传导性的倾向。表现出所述效果的理由还尚未确定，但本发明人等推定如下。即，可推定为：两个磺酸基以对位结合到苯环上时，由于一个磺酸基的吸电子效果，而使得另一个磺酸基的酸强度易于提高，从而易于表现出高度的质子传导性。
所述式（1）所示的结构单元中，-SO2-A1所示的基团的结合数s为2或3，但从更容易制造后述的本发明的各聚合物的观点出发，优选s为2。此外，同样地，从更容易制造本发明的各聚合物的观点出发，R1优选氢原子或氟原子，特别优选氢原子。
此外，本发明的各聚合物中，所述聚芳撑结构优选多个芳香环以间位或对位连接而成。
即，所述式（1）所示的结构单元优选含有以下的式（1X）所示的结构单元和/或式（1Y）所示的结构单元，进一步优选实质上所有的式（1）所示的结构单元均为用式（1X）所示的结构单元和/或式（1Y）所示的结构单元表示的结构单元。含有用式（1X）所示的结构单元和/或式（1Y）所示的结构单元表示的结构单元作为式（1）所示的结构单元的聚芳撑结构，具有制造上简单的优点。
Figure 518666DEST_PATH_IMAGE039
（式中，A1、R1和s的含义与所述式（1）相同。）
此外，本发明的各聚合物中，在使其耐水性、耐热性更好的方面，优选所述聚芳撑结构大量含有式（1X）所示的结构单元，优选实质上所有的式（1）所示的结构单元均为式（1X）所示的结构单元。
在斟酌上述观点时，为了更容易制造聚合物、表现出更高度的质子传导性，作为式（1）所示的结构单元，优选含有以下的式（10X）所示的结构单元和/或式（10Y）所示的结构单元，进一步优选实质上所有的式（1）所示的结构单元均为式（10X）所示的结构单元和/或式（10Y）所示的结构单元。
Figure 84776DEST_PATH_IMAGE040
Figure 448762DEST_PATH_IMAGE041
（式中，R1的含义与所述式（1）相同。）
此外，上述式（10X）所示的结构单元，由于两个磺酸基互为对位地结合在苯环上，因此，如上所述在能够表现出更优异的质子传导性方面，也是优选的。
接着，对于本发明的各聚合物的制造方法进行以下说明。
所述聚合物可以通过使用以下的式（1m）所示的化合物（以下称作“式（1m）化合物”）作为单体并使所述单体聚合来制造。
Figure 809336DEST_PATH_IMAGE042
（式中，R1、A1和s的含义与所述式（1）相同。X表示离去基团团，两个X可以彼此相同或不同。）
所述聚芳撑结构含有所述式（1）所示的结构单元和所述式（2）所示的结构单元时，该聚芳撑结构可以通过使用所述式（1m）化合物和式（2m）所示的化合物（以下称作“式（2m）化合物”）作为单体并使所述单体聚合来制造。
Figure 930876DEST_PATH_IMAGE043
（式中，Ar1的含义与所述式（2）相同，X表示离去基团团，两个X可以彼此相同或不同。）
所述聚合物含有所述式（1）所示的结构单元和所述式（2a）所示的结构单元时，该聚芳撑结构可以通过使用所述式（1m）化合物和式（2am）所示的化合物（以下称作“式（2am）化合物”）作为单体并使所述单体聚合来制造。
Figure 300677DEST_PATH_IMAGE044
（式中，Ar6、Ar7、Y3、Z3和d的含义与所述式（2a）相同，X表示离去基团团，两个X可以彼此相同或不同。）
此外，作为所述式（2a）所示的结构单元，在含有所述式（4）所示的嵌段的情况下，可以通过使用式（4m）所示的化合物（以下称作“式（4m）化合物”）作为单体并使所述单体聚合来制造。
Figure 191273DEST_PATH_IMAGE045
（式中，Ar2、Ar3、Ar4、Ar5、Y1、Y2、Z1、Z2、a、b、c和n的含义与所述式（4）相同。X表示离去基团团，两个X可以彼此相同或不同。Ar0表示2价芳香族基。）
此外，如上所述，本发明的各聚合物和/或与各聚合物相关的聚芳撑结构可以含有其他的结构单元，例如式（3）所示的结构单元。此时，除上述的化合物以外，只要使用以下的式（3m）所示的化合物（以下称作“式（3m）化合物”）作为单体并使所述单体聚合即可。在含有其他的结构单元时，只要进一步使用适当对应的单体并使所述单体聚合即可。
Figure 369751DEST_PATH_IMAGE046
（式中，Y的含义与所述式（3）相同，X表示离去基团团，两个X可以彼此相同或不同。）
上述X是通过后述的聚合方法脱离而可以形成聚芳撑结构的离去基团团，可列举出氯基、溴基、碘基、三氟甲基磺酰氧基、碳原子数1～6的烷基磺酰氧基、或碳原子数6～10的芳基磺酰氧基等。在这些当中，作为X特别优选为氯基或溴基。
作为式（1m）化合物，例示出以下的化合物。它们可以通过使二卤代苯磺化而得到，除此以外，还可以通过按照后述的制造例1所示的方法那样使二卤代苯硫醇磺化后再进行氧化而得到。
Figure 978587DEST_PATH_IMAGE047
上述（1m-1）～（1m-7）所示的化合物，以所有的-SO2-A1所示的基团为用1价碱金属离子（Na离子或K离子）形成静电等价的磺酸基（-SO2-ONa）的化合物来表示，但这些化合物中，部分或全部的-SO2-ONa或-SO2-OK为磺酸基或转化成磺酸基的化合物能够容易地实施。
以下，关于聚合的适合的方法进行说明。作为所述聚合，将以零价过渡金属络合物为催化剂的偶联反应作为单元反应的聚合是合适的，更优选的实施方式为在零价过渡金属络合物和能够与该零价过渡金属络合物的中心金属配位的双配位基以上的化合物（以下有时称作“配体化合物”）的存在下的聚合。
作为所述零价过渡金属络合物的中心金属，优选镍。
作为镍（0）络合物，例如，可以是双（环辛二烯）合镍（0）、（乙烯）双（三苯基膦）合镍（0）、四（三苯基膦）合镍（0）等零价镍络合物（镍（0）络合物），也可以是使卤化镍（例如，氟化镍、氯化镍、溴化镍、碘化镍等）、镍羧酸盐（例如，蚁酸镍、醋酸镍等）、硫酸镍、碳酸镍、硝酸镍、乙酰丙酮镍、氯化镍（二甲氧基乙烷）等2价镍化合物在反应体系中还原并进行络合化而成为镍（0）络合物。在它们当中，使用双（环辛二烯）合镍（0）或在反应体系中使卤化镍变成镍（0）络合物，在得到本发明的聚合物方面是合适的。
所述零价过渡金属络合物的使用量可适当地根据所使用单体的种类和所得聚合物的分子量而最优化。但是，零价过渡金属络合物的使用量过少时，还存在聚合难以进行的倾向，使用量过多时，存在聚合后的后处理变得繁杂的情况。例如，在使用适合的零价过渡金属络合物即镍（0）络合物时，相对于所使用的1摩尔单体，镍（0）络合物的使用量为0.4～5摩尔是合适的。
除零价过渡金属络合物之外，在使配体化合物共存时，反应中的零价过渡金属络合物自身的稳定性良好，且聚合顺利地进行，故特别合适。在使用镍（0）络合物作为催化剂的情况下，作为配体化合物，优选2,2’-联吡啶、1,10-菲咯啉、亚甲基双
Figure 214396DEST_PATH_IMAGE048
唑啉、N,N’-四甲基乙二胺等，特别优选2,2’-联吡啶。在使用此种配体化合物时，其使用量相对于镍（0）络合物的中心金属（镍）1摩尔通常为0.2～2摩尔的范围，优选为1～1.5摩尔的范围。
如上所述，作为镍（0）络合物，也可以采用使用2价镍化合物在聚合的反应体系中变成镍（0）络合物的方式。此时，需要能够还原镍的还原剂。作为该还原剂优选使用锌，该锌通常可以使用粉末状的锌。在使用锌时，其使用量相对于1摩尔所使用的单体，通常从等摩尔以上且10摩尔倍以下进行选择，优选从等摩尔以上且5摩尔倍以下进行选择。选择锌的使用量的上限，以使聚合反应后的后处理不繁杂、或不会在经济上带来不利影响。应予说明，并用2价镍化合物和锌的情况，在该2价镍化合物的使用当量低于所使用的单体的使用当量时，是特别有利的。
聚合通常在溶剂的存在下实施。作为溶剂，只要是能够溶解所使用的单体和所生成的本发明的聚合物的溶剂即可。作为所述溶剂的具体例，可列举出甲苯、二甲苯等芳香族烃溶剂；四氢呋喃、1,4-二
Figure 225078DEST_PATH_IMAGE048
烷等醚溶剂；二甲基亚砜（DMSO）、N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）、六甲基磷酰胺等非质子性极性溶剂；二氯甲烷、二氯乙烷等卤化烃溶剂等。所述溶剂可以单独使用，也可以两种以上混合使用。其中，优选醚溶剂和非质子性极性溶剂，更优选四氢呋喃、二甲基亚砜、N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺或选自这些溶剂中的两种以上的混合溶剂。溶剂的使用量过多时，存在聚合难以进行的倾向；过少时，存在聚合后的反应液明显高粘度化而使后处理变繁杂的不良情况，因此，相对于所使用的单体的总重量通常以1～200重量倍为宜，优选以5～100重量倍为宜。
聚合通常在氮气等惰性气体的气氛下实施。
此外，聚合温度通常为0～250℃，优选为30～100℃。
聚合时间通常从0.5～48小时进行选择，例如，优选的是：通过每间隔预定时间对反应途中的反应溶液进行取样并对所生成的聚合物测定分子量等，从而确定聚合时间以得到所期望的分子量的聚合物。
为了从聚合后的反应溶液取出所生成的聚合物可以采用各种公知的方法。典型地可以采用将难以溶解所生成的聚合物的不良溶剂与反应溶液混合使聚合物析出、通过过滤等分离所析出的聚合物的方法，所述方法具有操作简便的优点。应予说明，作为所述不良溶剂，可列举出例如水、甲醇、乙醇、乙腈等，优选水和甲醇。所得的聚合物的分子量、化学结构可以通过凝胶渗透色谱法、核磁共振光谱法（NMR）等通常的分析方法而求得。
在制造所述嵌段共聚物时，典型的是，除式（1m）化合物和式（2m）化合物之外，可以使用衍生出式（4）所示的嵌段的化合物、即以下的式（4m）化合物，实施聚合式。
（式中，Ar2、Ar3、Ar4、Ar5、Y1、Y2、Z1、Z2、a、b、c和n的含义与所述式（4）相同。X为与所述式（1m）的含义相同的离去基团团，两个X可以彼此相同或不同。Ar0表示2价芳香族基。）
此时，聚合条件等只要在使用上述的式（3m）化合物的聚合中将该式（3m）化合物置换为式（4m）化合物即可，可容易地实施。
如此地，在使用式（1m）化合物、式（2m）化合物和式（4m）化合物制造嵌段共聚物时，所得的聚合物成为由式（1）所示的结构单元及式（2）所示的结构单元构成的嵌段与式（4）所示的嵌段以-Ar0-作为连接基团而结合的形态的嵌段共聚物。
接着，关于使用-SO2-A1所示的基团为磺酸基以外的基团的式（1m）化合物作为单体制造聚合物后、将所述-SO2-A1所示的基团转化为磺酸基的方法进行说明。
在-SO2-A1所示的基团中，在A1为所述式（1a）所示的基团时或者A1为所述式（1b）所示的基团、且式（1b）的R12为烷基或芳基时，这些基团可以通过水解处理容易地转变成磺酸基。
在所述水解处理中，优选使碱金属卤化物或卤化季铵盐共存。作为碱金属卤化物，例如可列举出溴化锂、碘化钠等，作为卤化季铵盐，可列举出四甲基氯化铵、四丁基溴化铵等。其中，优选在溴化锂和溴化四丁基铵的共存下进行水解处理。
对水解处理所涉及的典型的反应条件进行说明。
在使用碱金属卤化物或卤化季铵盐时，其使用量，可以针对聚合物中的-SO2-A1所示的基团的总量而确定，但优选相对于-SO2-A1所示的基团通常为1摩尔倍以上。反应通常在溶剂的存在下实施。首先，在该溶剂中溶解具有-SO2-A1基的聚合物。作为溶剂，可以斟酌聚合物的溶解性而决定其种类及其使用量，但使用与制造该聚合物时（聚合时）使用的溶剂相同的溶剂是合适的。该溶剂的使用量相对于所溶解的聚合物的重量，通常可以为1～200重量倍，优选为5～50重量倍。并且，在使聚合物溶解的溶液中添加碱金属卤化物和/或卤化季铵盐。
反应温度通常为0～250℃，优选为100～160℃。
反应时间从1～48小时左右进行选择，优选：采用核磁共振光谱（NMR）或红外吸收光谱（IR）等确认在反应的进行中-SO2-A1所示的基团转化成磺酸基的情况，求得成为所期望转化量的时间，从而决定反应时间。
所述水解处理后的聚合物中的磺酸基通常为盐的形态。因此，进一步进行使用酸的离子交换处理，使盐形态的磺酸基变为游离的磺酸基。应予说明，在离子交换处理（酸处理）中，优选使用例如盐酸、硫酸等强酸制成适当浓度的酸水溶液而使用，酸的使用量根据水解处理中生成的磺酸基的当量数而决定。
在-SO2-A1所示的基团为盐形态的磺酸基时以及使该-SO2-A1所示的基团离子交换成游离的磺酸基时，此类离子交换处理均相同。
具有如此得到的游离的磺酸基的本发明的聚合物，作为用于燃料电池的质子传导材料是特别有用的。应予说明，作为此类质子传导材料而使用时，优选使聚合物的离子交换容量为0.5～8.5meq/g，进一步优选为2.0～6.0meq/g。
接着，对使用本发明的聚合物作为燃料电池等的电化学设备的质子传导材料、尤其是质子传导膜的情况进行说明。
此时，本发明的聚合物通常以膜的形态来使用。转变成膜的方法没有特别的限制，在操作上简便的方面，优选使用由溶液状态制膜的方法（溶液流延法）。
具体而言，将本发明的聚合物溶解在适当的溶剂中制成聚合物溶液后，将该聚合物溶液流延涂布在支撑基材上，除去溶剂，从而制膜。制膜使用的溶剂只要是能够溶解聚合物而后能够除去的溶剂，则没有特别的限制，适宜使用DMF、DMAc、NMP、DMSO等非质子性极性溶剂，或二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷、氯苯、二氯苯等氯系溶剂，甲醇、乙醇、丙醇等醇类，乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚等亚烷基二醇单烷基醚。它们可以单独使用，也可以根据需要混合使用两种以上的溶剂。其中，DMSO、DMF、DMAc、NMP等对聚合物的溶解性高，故优选。应予说明，作为支撑基材，优选对所用的聚合物溶液具有耐久性的基材。
膜的厚度没有特别的限制，优选3～300μm，特别优选5～100μm，进一步优选10～50μm。为膜厚10μm以上的膜时，实用性强度更优异，故优选，为300μm以下的膜时，薄膜电阻变小，有电化学设备的特性进一步提高的倾向，故优选。膜厚可通过聚合物溶液的聚合物浓度和在基板上的涂布厚度来控制。
此外，为了改良膜的各种物性，在该膜中可以含有通常用于高分子的增塑剂、稳定剂、脱模剂等。此外，还可通过在同一溶剂中进行混合共流延等方法，将其他聚合物与本发明的共聚物复合合金化（複合アロイ化）。
进而，还已知为了在燃料电池用途中另外容易地进行水管理，添加无机或有机的微粒作为保水剂。这些公知的方法在不违反本发明的目的的前提下均可使用。此外，为了提高膜的机械强度等，还可以通过照射电子射线、放射线等而进行交联。
此外，为了改良诸如更加的高强度或柔软这样的机械特性，还可以通过使本发明的聚合物浸渗于多孔质基材并进行复合化，制成复合膜。复合化方法可以使用公知的方法。
作为多孔质基材，只要是满足上述使用目的的多孔质基材，则没有特别的限制，例如可列举出多孔质膜、机织布、无织造布、原纤维等，无论其形状、材质均可使用。考虑到耐热性的观点、物理强度的补强效果，作为多孔质基材的材质优选脂肪族系、芳香族系高分子或含氟高分子。
使用用本发明的聚合物得到的复合膜作为燃料电池的质子传导膜时，多孔质基材的膜厚，优选为1～100μm，进一步优选为3～30μm，特别优选为5～20μm；多孔质基材的孔径，优选为0.01～100μm，进一步优选为0.02～10μm；多孔质基材的孔隙率，优选为20～98%，进一步优选为40～95%。多孔质基材的膜厚为1μm以上时，复合化后的强度补强效果或赋予柔软性、耐久性的补强效果更优异，难以发生漏气（交叉泄漏（クロスリーク））。此外，该膜厚为100μm以下时，电阻变得更低，所得的复合膜作为固体高分子型燃料电池的质子传导膜更优异。该孔径为0.01μm以上时，本发明的聚合物的填充变得更容易，为100μm以下时，对聚芳撑类的补强效果变大。孔隙率为20%以上时，作为质子传导膜的电阻变得更小，为98%以下时，多孔质基材自身的强度变得更大，补强效果进一步提高，故优选。
接着，对具有使用本发明的聚合物的质子传导材料的燃料电池进行说明。
所述燃料电池可通过在使用了本发明的聚合物的质子传导膜或复合膜的两个面上接合催化层来制造。
这里，催化层中含有能够活化与氢或氧的氧化还原反应的催化剂物质。作为所述催化剂物质，优选使用铂或铂系合金的微粒。铂或铂系合金的微粒还常常被担载于活性炭、石墨等颗粒状或纤维状的碳而使用。
将担载于碳的铂与作为高分子电解质的全氟烷基磺酸树脂的醇溶液共混，将所得的糊料化物质作为催化剂油墨（触媒インク）来使用，通过该催化剂油墨来制造催化剂层。作为具体的方法，例如可以使用J. Electrochem. Soc.：Electrochemical Science  and  Technology, 1988,135（9）, 2209  中记载的方法等公知的方法。
这里，可以使用本发明的聚合物来代替作为催化剂油墨的高分子电解质的全氟烷基磺酸树脂。含有本发明的聚合物的催化剂层由于充分表现了该聚合物的优异的质子传导性，因此是优选的催化剂层。
关于作为集电体的导电性物质，可使用公知的材料，但多孔质性的碳机织布（カーボン織布）、碳无织造布（カーボン不織布）或复写纸可将原料气体有效地输送至催化剂，故优选。
这样制造的本发明的燃料电池，能够以作为燃料使用氢气、改性氢气、甲醇的各种形式来使用。
上述对本发明的实施方式进行了说明，但上述公开的本发明的实施方式只是例示，本发明的范围不受这些实施方式的限制。本发明的范围通过权利要求的范围来表示，还包括在与权利要求的范围的记载具有等同含义以及范围内的所有的变更。
实施例
以下列举实施例对本发明进行说明，但本发明不受这些实施例的任何限制。
分子量的测定：
通过凝胶渗透色谱法（GPC）在下述条件下测定了换算成聚苯乙烯的数均分子量（Mn）、重均分子量（Mw）。
（GPC条件1）
GPC测定装置 TOSOH公司制    HLC-8220
柱                      TOSOH公司制    TSK-GEL  GMHHR-M
柱温                  40℃
流动相溶剂      DMAc（以10mmol/dm3的方式添加LiBr）
溶剂流量           0.5mL/min
（GPC条件2）
GPC测定装置 岛津制作所公司制　Prominence　GPC系统
柱            TOSOH公司制　TSK-GEL　GMHHR-M
柱温              40℃
流动相溶剂      DMF（以10mmol/dm3的方式添加LiBr）
溶剂流量            0.5mL/min
离子交换容量（IEC）的测定：
通过溶液流延法将供于测定的聚合物成膜，得到聚合物膜，裁剪所得的聚合物膜以达到适当的重量。使用加热温度被设定在105℃的卤素水分计测定裁剪得到的聚合物膜的干燥重量。接着，将如此干燥得到的聚合物膜浸渍于5mL 0.1mol/L氢氧化钠水溶液中后，再加入50mL的离子交换水，放置2小时。然后，向浸渍有聚合物膜的溶液中缓缓滴加0.1mol/L的盐酸由此进行滴定，求得中和点。并且从裁剪得到的聚合物膜的干燥重量和中和所需的盐酸的量算出聚合物的离子交换容量（单位：meq/g）。
质子传导率测定（膜面方向）：
在温度80℃、相对湿度50%或相对湿度90%的条件下通过交流法进行了测定。
质子传导率测定（膜厚方向）：
用交流法进行了测定。准备两个测定用电池，该测定用电池在具有1cm2的开口部的硅橡胶（厚度200μm）的一侧面上贴有碳电极，以碳电极彼此相对的方式配置这两个测定用电池，在所述两个电池上直接连接阻抗测定装置的端子。
接着，在这两个测定用电池之间设置以上述方法得到的将离子交换基转化成质子型的高分子电解质膜，在测定温度23℃下，测定两个测定用电池间的电阻值。
然后，除去高分子电解质膜再度测定电阻值。并且，基于具有高分子电解质膜的状态与不具有高分子电解质膜的状态下得到的两个电阻值之差，算出高分子电解质膜的膜厚方向的薄膜电阻。从所得的薄膜电阻的值和膜厚算出高分子电解质膜的膜厚方向的质子传导率。应予说明，作为与高分子电解质膜的两侧接触的溶液，使用1mol/L的硫酸。
制造例1［2,5-二氯苯-1,4-二磺酸二钠的制造］
向安装有搅拌装置的反应容器中，加入氯仿210.37g、2,5-二氯苯硫醇22.38g（东京化成制，125mmol），在氮气气氛下，在25℃下用30分钟滴加发烟硫酸87.50g（和光纯药制625mmol）。滴加结束后，在25℃下搅拌8小时。反应结束后，以氢氧化钠水溶液调节pH值至8~9。将其浓缩至重量为600g，转移到安装有搅拌装置的反应容器中，加入高锰酸钾69.14g（和光纯药制，437.5mmol），在室温下溶解。然后，在100℃下加热回流12小时。冷却至25℃后，注入甲醇，使残存高锰酸钾完全失活。将其过滤，用热水洗涤漏斗后，从滤液中除去溶剂。用丙酮和THF洗涤所得的固体，再使其溶解于DMSO中。再度进行过滤，向丙酮中滴加滤液，再过滤，得到粗产物。将该粗产物溶解于水，再度滴加到丙酮中使其析出，由此除去残存DMSO。通过抽滤滤出固体，在100℃下进行真空干燥，得到30.67g（收率69.1摩尔%，纯度：98.8%）2,5-二氯苯-1,4-二磺酸二钠。
1H-NMR（300MHz，DMSO-d6）：δ7.8ppm（s，2H）
13C-NMR（75MHz，DMSO-d6）：δ128.9ppm，δ131.3ppm，δ146.7ppm
MS（ESI法。采用Posi模式和Nega模式进行了测定。）：351.1
Posi模式
大约以10 : 6 : 1的比例检测出m/z＝372.8、374.8、376.8的离子，从而推测为检测出2,5-二氯苯-1,4-二磺酸二钠的钠离子加成分子［M＋Na］＋。
Nega模式
大约以10 : 6 : 1的比例检测出m/z＝326.8、328.8、330.8的离子，从而推测为检测出2,5-二氯苯-1,4-二磺酸二钠的脱钠离子化分子［M-Na］-。
通过1H-NMR和13C-NMR进行产物的鉴定。在1H-NMR的芳香族区域中，在δ7.8ppm处观察到单峰。在13C-NMR中，位于δ128.9ppm、δ131.3ppm、δ146.7ppm处观察到3根信号。在13C-NMR中，2,5-二氯苯-1,3-二磺酸二钠从其对称性考虑可观察到4根信号，判明选择性地得到2,5-二氯苯-1,4-二磺酸二钠。
以下，将该2,5-二氯苯-1,4-二磺酸二钠称作DCBDSNa。
实施例1
向氩气置换后的烧瓶中，加入DMSO135ml、DCBDSNa3.51g（10.0mmol）、2,5-二氯二苯甲酮6.00g（23.9mmol）、2,2’-联吡啶13.20g（84.5mmol），在60℃下加热搅拌。确认溶液变均匀后，加入双（1,5-环辛二烯）合镍（0）23.72g（86.2mmol），在70℃下搅拌3小时。放冷后，向1000ml甲醇中注入反应液，由此使粗聚合物析出。将所得的粗聚合物用甲醇洗涤数次，使其干燥后，浸渍于500ml 35%硝酸。然后重复进行数次采用35%硝酸进行的洗涤·过滤操作，然后，进行水洗直到滤液的pH超过4为止，将所得的聚合物干燥，由此得到目标物即含有下述结构单元的聚合物A6.57g。
将所得的聚合物A以10wt%的浓度溶解在DMSO中，制备高分子电解质溶液。然后，将所得的高分子电解质溶液流延涂布在玻璃板上，使其在常压下、80℃下干燥，由此除去溶剂，然后，经过盐酸处理、采用离子交换水洗涤2小时以上，制作成厚度约28μm的高分子电解质膜。该一系列的水洗处理中仍充分维持作为膜的形状，不溶于水。
Mn（GPC条件1）      2.6×104
Mw（GPC条件1）                 5.6×104
IEC                                            2.8  meq/g
膜面方向质子传导率             2.5×10-2  S/cm（相对湿度50%）
1.5×10-1  S/cm（相对湿度90%）
膜厚方向质子传导率           7.4×10-2 S/cm
实施例2
实施例1中将DCBDSNa的一部分变更为二氯苯三磺酸钠，除此以外，与实施例1同样地制造聚合物。与聚合物A相比，如此制造的聚合物含有更多的磺酸基，因此能够得到具有更高的质子传导率的质子传导膜。
比较例1
在氩气置换后的烧瓶中，将DCBDSNa变更为2,5-二氯苯磺酸钠，除此以外，采用与实施例1同样的方法得到含有下述结构单元的聚合物B。
将所得的聚合物B以10wt%的浓度溶解在DMSO中，制备高分子电解质溶液。然后，将所得的高分子电解质溶液流延涂布在玻璃板上，使其在常压下、80℃下干燥，由此除去溶剂，然后，经过盐酸处理、采用离子交换水洗涤2小时以上，制作成厚度约37μm的高分子电解质膜。
Mn（GPC条件2）      5.9×103
Mw（GPC条件2）              1.5×104
IEC  　　　　                      2.8  meq/g
膜面方向质子传导率            1.5×10-2  S/cm（相对湿度50%）
9.8×10-2  S/cm（相对湿度90%）
膜厚方向质子传导率             6.8×10-2 S/cm
制造例2（2,5-二氯-1,4-苯二磺酰氯的合成）
将2,5-二氯-1,4-苯二磺酸钾2.00g（5.20mmol）、亚硫酰二氯30.0mL（48.9g，411mmol）和二甲基甲酰胺5滴在室温（27℃）下搅拌1小时，然后在70℃下搅拌3小时。使反应液流入冷水中，加入适量（直到pH9左右）碳酸氢钠后，确认呈碱性，进行3次用醋酸乙酯溶剂的萃取操作，用硫酸钠干燥所得的溶液后，除去溶剂），从而得到淡黄色粉末。将所得的粉末在冷甲醇中搅拌1小时，得到2,5-二氯-1,4-苯二磺酰氯的白色粉末1.57g。摩尔收率80.0%
1H-NMR（CDCl3，δ（ppm））：8.39（s，2H）
制造例3（2,5-二氯-1,4-苯二磺酸新戊酯的合成）
将60%氢化钠610mg（15.3mmol）和甲苯43.6mL在室温下搅拌。在其中用10分钟滴加使2,2-二甲基丙醇1.39g（15.7mmol）溶解在甲苯26.2mL而成的溶液，然后在50℃下搅拌1小时使其反应。在反应混合物中用15分钟滴加使2,5-二氯-1,4-苯二磺酰氯1.50g（4.36mmol）溶解在甲苯34.9mL而成的溶液，在35℃下搅拌8小时，使其反应。将反应液流入冷水中，进行分液操作，从而得到白色粉末。将所得的粉末在温甲醇中搅拌1小时，得到2,5-二氯-1,4-苯二磺酸新戊酯的白色粉末488mg。摩尔收率25.0%
1H-NMR（CDCl3，δ（ppm））：0.98（s，18H），3.86（s，4H），8.24（s，2H）
质谱（m/z）：446
制造例4（不具有离子交换基的嵌段前体A的合成）
在具备共沸蒸馏装置的烧瓶中，在氮气气氛下加入4,4’-二氯二苯砜50.0g（174mmol）、双（4-羟基苯基）砜39.4g（158mmol）、碳酸钾22.9g（165mmol）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）203mL、甲苯80mL。在浴温150℃下进行加热回流，由此使体系内的水分共沸脱水，蒸馏除去生成的水和甲苯后，将浴温升温至180℃，保温搅拌21小时。放冷后，将反应液注入37重量%盐酸/甲醇溶液（重量比1/1的混合溶液）中，过滤收集所析出的沉淀，用离子交换水洗涤至其呈中性，接着，用甲醇洗涤后干燥。将所得的粗产物77.3g溶解在NMP中，注入37重量%盐酸/甲醇溶液（重量比1/1的混合溶液）中，过滤收集所析出的沉淀，用离子交换水洗涤至其呈中性，干燥。得到目标物（以下，称作嵌段前体A）73.3g。所得的不具有离子交换基的嵌段前体A的分子量（GPC条件2）为Mn＝9700，Mw＝16000，n为21。
实施例3
[聚合物C的合成]
将无水溴化镍1.88g（8.6mmol）和N-甲基-2-吡咯烷酮23.01g混合，调整成内温80℃。向其中加入2,2’-联吡啶1.50g（9.6mmol），在该温度下搅拌10分钟，制备含镍溶液。
将通过日本特开2007-270118实施例1记载的方法合成的、4,4’-二氯联苯-2,2’-二磺酸二（2,2-二甲基丙基）酯1.2g（2.2mmol）、2,5-二氯-1,4-苯二磺酸新戊酯0.45g（1.0mmol）、嵌段前体A　0.52g（投入重量/Mn＝0.096mmol）溶解在四氢呋喃10.7g和N-甲基-2-吡咯烷酮5.4g中，将所得到的溶液注入到冷却至50℃的所述含镍溶液中，在50℃下用氩气鼓泡10分钟，从体系中除去残存氧。然后，加入锌粉末0.91g（14mmol），在50℃下聚合反应8小时。将反应混合物注入到35%硝酸100mL中，搅拌1小时。重复数次采用35%硝酸进行的洗涤·过滤操作后，进行水洗至滤液的pH值超过4为止。然后用甲醇洗涤数次，干燥，得到灰白色的含有下述
Figure 129449DEST_PATH_IMAGE053
所示的重复单元、下述
所示的重复单元和下述
Figure 697013DEST_PATH_IMAGE055
（n表示重复单元数。）
所示的链段的聚合物C 1.68g。
［聚合物D的合成］
在无水溴化锂　1.2g（14mmol）、N-甲基-2-吡咯烷酮　6.7g和水　0.24g的混合溶液中加入上述得到的聚合物C 1.7g，在120℃下反应12小时。将反应混合物注入到6mol/L盐酸100mL中，搅拌1小时。通过过滤分离所析出的固体。用甲醇50mL和12mol/L盐酸50mL的混合溶液重复数次浸渍洗涤后，进行水洗至滤液的pH值超过4为止。然后，将通过过滤分离的固体在热水100mL中95℃下保温1小时。热水洗涤后，干燥通过过滤分离的固体，合成了淡黄色的具有下述
Figure 72500DEST_PATH_IMAGE056
所示的重复单元、由下述
Figure 382259DEST_PATH_IMAGE057
所示的重复单元构成的具有磺酸基的链段和下述
Figure 515300DEST_PATH_IMAGE058
（n表示重复单元数。）
所示的不具有离子交换基的链段的聚合物D。
［高分子膜E的制造］
在DMSO中以约10重量%的浓度的方式溶解聚合物D，制备溶液，在玻璃基板上进行流延。大气压下，80℃下干燥12小时后，浸渍在大量过量的2N盐酸中，进行2小时以上的水洗后，风干，得到膜厚17μm的均质的膜E。该一系列水洗处理中仍充分维持作为膜的形状，不溶于水。
Mn（GPC条件2） 8.0×104
Mw（GPC条件2）         22.6×104
IEC                                   3.40  meq/g
膜厚方向质子传导率      1.8×10-1 S/cm
实施例4
［聚合物F的合成］
将无水溴化镍2.68g（12.3mmol）和N-甲基-2-吡咯烷酮35.5g混合，调整成内温80℃。向其中加入2,2’-联吡啶　2.11g（13.5mmol），调制成含镍溶液。
将通过日本特开2007-270118实施例1记载的方法合成的、4,4’-二氯联苯-2,2’-二磺酸二（2,2-二甲基丙基）酯1.47g（2.8mmol）、2,5-二氯-1,4-苯二磺酸新戊酯0.90g（2.0mmol）和下述式
Figure 568706DEST_PATH_IMAGE059
（n表示重复单元数。）
所示的嵌段前体0.83g（投料重量/Mn＝0.15mmol）溶解在四氢呋喃12.4g和N-甲基-2-吡咯烷酮9.9g中，将所得到的溶液注入到冷却至50℃的所述含镍溶液中，在50℃下用氩气鼓泡10分钟，从体系中除去残存氧。然后，加入活性锌粉末1.65g（25.2mmol），在50℃下聚合反应9小时。将反应混合物注入到35%硝酸100mL中，搅拌1小时。重复数次采用35%硝酸进行的洗涤·过滤操作后，进行水洗至滤液的pH超过4为止。然后用甲醇洗涤数次，干燥，得到灰白色的含有下述
Figure 142907DEST_PATH_IMAGE060
所示重复单元、下述
Figure 623567DEST_PATH_IMAGE061
所示重复单元和下述
Figure 309151DEST_PATH_IMAGE062
（n表示重复单元数。）
所示的链段的聚合物2.57g。
［聚合物G的合成］
在溴化锂·无水物1.67g（19.2mmol）和N-甲基-2-吡咯烷酮10.28g的混合溶液中加入由上述得到的聚合物F2.57g，在120℃下反应12小时。将反应混合物注入到6mol/L盐酸100mL中，搅拌1小时。通过过滤分离所析出的固体。用甲醇50mL和12mol/L盐酸50mL的混合溶液重复数次浸渍洗涤后，进行水洗至滤液的pH值超过4为止。然后将通过过滤分离的固体在热水100mL中95℃下保温1小时。热水洗涤后，干燥通过过滤分离的固体，合成了淡黄色的具有下述
Figure 166248DEST_PATH_IMAGE063
所示的重复单元、由下述
Figure 594956DEST_PATH_IMAGE064
所示的重复单元构成的具有磺酸基的链段和下述
Figure 246517DEST_PATH_IMAGE065
所示的不具有离子交换基的链段的聚合物G。
［高分子膜H的制造］
在DMSO中以约3重量%的浓度的方式溶解聚合物G，制备溶液，在玻璃基板上进行流延。大气压下，80℃下干燥12小时后，浸渍在大量过量的2N盐酸中，进行2小时以上的水洗后，风干，得到膜厚25μm的均质的膜H。该一系列的水洗处理中仍充分维持作为膜的形状，不溶于水。
Mn（GPC条件2）    9.1×104
Mw（GPC条件2）              9.1×105
IEC                                         3.69  meq/g
膜厚方向质子传导率           2.0×10-1 S/cm
比较例2：［聚合物I的合成］
使用スミカエクセル3600P（住友化学株式会社制）代替スミカエクセル5200P（住友化学株式会社制），
Figure 291833DEST_PATH_IMAGE066
（n表示重复单元数。）
，除此以外，根据日本特开2007-270118实施例1、实施例4、实施例5记载的方法，合成了具有由下述所示重复单元构成的具有磺酸基的链段和
Figure 77255DEST_PATH_IMAGE067
下述所示的不具有离子交换基的链段的聚合物I。
Figure 626049DEST_PATH_IMAGE068
［高分子膜J的制造］
将聚合物I溶解在DMSO中，制备溶液，在PET基板上进行流延。大气压下，80℃下干燥12小时后，浸渍在大量过量的2N盐酸中，进行2小时以上的水洗后，风干，得到膜厚15μm的均质的膜J。该一系列的水洗处理中仍充分维持作为膜的形状，不溶于水。
Mn（GPC条件2）     2.8 ×104
Mw（GPC条件2）      6.4 ×104
IEC                                 3.3 meq/g
膜厚方向质子传导率   1.4 ×10-1 S/cm
比较例3：［聚合物K的合成］
使用スミカエクセル 3600P（住友化学株式会社制）代替スミカエクセル 5200P（住友化学株式会社制），除此以外，根据日本特开2007-270118实施例1、实施例4、实施例5记载的方法，合成了具有由下述所示重复单元构成的具有磺酸基的链段和
Figure 448511DEST_PATH_IMAGE069
下述所示的不具有离子交换基的链段的聚合物K。
（n表示重复单元数。）
［高分子膜L的制造］
将聚合物K溶解在DMSO中，制备溶液，在PET基板上进行流延。大气下、80℃下干燥12小时后， 浸渍在大量过量的2N盐酸中，进行2小时以上的水洗后，风干，得到膜厚15μm的均质的膜L。该一系列的水洗处理中仍充分维持作为膜的形状，不溶于水。
Mn（GPC条件2）      2.3×104
Mw（GPC条件2）         4.9×104
IEC  　　　　　　          3.7  meq/g
膜厚方向质子传导率　　1.7×10-1 S/cm
比较例4：［聚合物M的合成］
使用通过本申请制造例4记载的方法得到的不具有离子交换基的嵌段前体A代替スミカエクセル 5200P（住友化学株式会社制），除此以外，根据日本特开2007-270118实施例1、实施例4、实施例5记载的方法，合成了具有由下述所示的重复单元构成的具有磺酸基的链段和
Figure 976761DEST_PATH_IMAGE071
下述所示的不具有离子交换基的链段的聚合物M。
Figure 380061DEST_PATH_IMAGE072
（n表示重复单元数。）
［高分子膜N的制造］
将聚合物M溶解在DMSO中，制备溶液，在PET基板上进行流延。大气压下，80℃下干燥12小时后，浸渍于大量过量的2N盐酸中，进行2小时以上的水洗后，风干，得到膜厚11μm的均质的膜N。该一系列水洗处理中仍充分维持作为膜的形状，不溶于水。
Mn（GPC条件2）      1.5×105
Mw（GPC条件2）　　　 2.7×105
IEC  　　　　　　　          4.1  meq/g
膜厚方向质子传导率　　  1.9×10-1 S/cm
由以上的结果可知，具有两个或三个氢原子被上述式（A）所示基团取代而成的亚苯基作为结构单元且不溶于水的聚合物，在制成高分子电解质膜时，在相同程度的IEC下与其他的高分子电解质膜比较时，其质子传导性优异。
含有本发明的聚合物的高分子电解质膜在以燃料电池为代表的产业中是极为有用的。
产业实用性
通过使用本发明的聚合物，能够得到具有优异的质子传导性的质子传导膜（高分子电解质膜）等。此外，该质子传导膜即使在低湿条件下在实用性上也表现出充分的质子传导性。因此，本发明的聚合物在电池用质子传导材料、尤其是燃料电池用质子传导材料（质子传导膜等）中极为有用，通过使用此类质子传导材料，可充分期待制造出高性能的燃料电池，因此，在工业上的利用价值大。

Claims (19)

1.聚合物，其具有亚苯基作为结构单元，且不溶于水，所述亚苯基是两个或三个氢原子被下述式（A）所示的基团取代而成的；                                                
Figure 2009801410797100001DEST_PATH_IMAGE001
式中，A1为用以下的式（1a）、式（1b）或式（1c）表示的基团，两个或三个A1可彼此相同或不同；
Figure 133084DEST_PATH_IMAGE002
式中，R10和R11相互独立地表示氢原子、碳原子数1～20的烷基或碳原子数6～20的芳基；R12表示氢原子、碳原子数1～20的烷基、碳原子数6～20的芳基；M表示金属离子或铵离子，在M为2价以上的金属离子时，还任选与其他取代基结合。
2.根据权利要求1所述的聚合物，其中，所述结构单元用式（1）来表示；
Figure 2009801410797100001DEST_PATH_IMAGE003
式中，s表示2或3；R1表示氢原子、氟原子、烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、酰基或氰基，在s为2时，两个R1可彼此相同或不同；A1的含义与上述相同。
3.聚合物，其主链实质上具有多个芳香环通过直接键合连接而成的聚芳撑结构，该聚芳撑结构含有式（1）所示的结构单元和式（2）所示的结构单元；
式中，s表示2或3；A1为用以下的式（1a）、式（1b）或式（1c）表示的基团，两个或三个A1可彼此相同或不同；R1表示氢原子、氟原子、任选具有取代基的碳原子数1～20的烷基、任选具有取代基的碳原子数1～20的烷氧基、任选具有取代基的碳原子数6～20的芳基、任选具有取代基的碳原子数6～20的芳氧基、任选具有取代基的碳原子数2～20的酰基或氰基，在s为2时，两个R1可彼此相同或不同；
Figure 2009801410797100001DEST_PATH_IMAGE005
式中，R10和R11相互独立地表示氢原子、碳原子数1～20的烷基或碳原子数6～20的芳基；R12表示氢原子、碳原子数1～20的烷基、碳原子数6～20的芳基；M表示金属离子或铵离子，在M为2价以上的金属离子时，还任选与其他取代基结合；
Figure 954595DEST_PATH_IMAGE006
式中，Ar1表示2价的芳香族基，该芳香族基任选被选自由氟原子、任选具有取代基的碳原子数1～20的烷基、任选具有取代基的碳原子数1～20的烷氧基、任选具有取代基的碳原子数6～20的芳基、任选具有取代基的碳原子数6～20的芳氧基和任选具有取代基的碳原子数2～20的酰基组成的组中的基团取代。
4.聚合物，其含有式（1）所示的结构单元和式（2a）所示的结构单元；
Figure 2009801410797100001DEST_PATH_IMAGE007
式中，s表示2或3；A1为用以下的式（1a）、式（1b）或式（1c）表示的基团；两个或三个A1可彼此相同或不同；R1表示氢原子、氟原子、任选具有取代基的碳原子数1～20的烷基、任选具有取代基的碳原子数1～20的烷氧基、任选具有取代基的碳原子数6～20的芳基、任选具有取代基的碳原子数6～20的芳氧基、任选具有取代基的碳原子数2～20的酰基或氰基，在s为2时，两个R1可彼此相同或不同；
Figure 412121DEST_PATH_IMAGE008
式中，R10和R11相互独立地表示氢原子、碳原子数1～20的烷基或碳原子数6～20的芳基；R12表示氢原子、碳原子数1～20的烷基、碳原子数6～20的芳基；M表示金属离子或铵离子，在M为2价以上的金属离子时，还任选与其他取代基结合；
Figure 2009801410797100001DEST_PATH_IMAGE009
式中，d表示0或1；Ar6和Ar7各自独立地表示2价的芳香族基，该芳香族基任选被选自由氟原子、任选具有取代基的碳原子数1～20的烷基、任选具有取代基的碳原子数1～20的烷氧基、任选具有取代基的碳原子数6～20的芳基、任选具有取代基的碳原子数6～20的芳氧基和任选具有取代基的碳原子数2～20的酰基组成的组中的基团取代；Y3表示单键、羰基、磺酰基、2,2-异亚丙基、2,2-六氟异亚丙基或芴-9,9-二基；Z3表示氧原子或硫原子。
5.根据权利要求4所述的聚合物，其含有式（4）所示的嵌段；
Figure 288810DEST_PATH_IMAGE010
式中，a、b和c相同或不同地表示0或1；n表示5以上的整数；Ar2、Ar3、Ar4和Ar5表示2价的芳香族基，它们任选彼此相同或不同；这里，该2价的芳香族基任选被选自由氟原子、氰基、碳原子数1～20的烷氧基、碳原子数6～20的芳基和碳原子数6～20的芳氧基组成的组中的至少一种取代基取代；Y1和Y2相互独立地表示单键、羰基、磺酰基、2,2-异亚丙基、2,2-六氟异亚丙基或芴-9,9-二基；Z1和Z2相互独立地表示氧原子或硫原子。
6.根据权利要求4或5所述的聚合物，其还含有式（2）所示的结构单元；
Figure 2009801410797100001DEST_PATH_IMAGE011
式中，Ar1表示2价的芳香族基；该芳香族基任选被选自由氟原子、任选具有取代基的碳原子数1～20的烷基、任选具有取代基的碳原子数1～20的烷氧基、任选具有取代基的碳原子数6～20的芳基、任选具有取代基的碳原子数6～20的芳氧基和任选具有取代基的碳原子数2～20的酰基组成的组中的基团取代。
7.根据权利要求3～6中任一项所述的聚合物，其不溶于水。
8.根据权利要求2～7中任一项所述的聚合物，其含有s为2的结构单元作为所述式（1）所示的结构单元。
9.根据权利要求2～8中任一项所述的聚合物，其含有以下的式（1X）所示的结构单元或式（1Y）所示的结构单元作为所述式（1）所示的结构单元；
式中，A1、R1和s的含义与上述式（1）相同。
10.根据权利要求2～9中任一项所述的聚合物，其含有以下的式（1Z）所示的结构；
Figure DEST_PATH_IMAGE013
式中，A1、R1和s的含义与上述式（1）相同；m表示5以上的整数。
11.根据权利要求2～10中任一项所述的聚合物，其含有-SO2-A1所示的多个基团中的两个基团互为对位地结合在苯环上的结构单元作为所述式（1）所示的结构单元。
12.根据权利要求2～11中任一项所述的聚合物，其含有A1所示的多个基团中的至少一个为-OH的结构单元作为所述式（1）所示的结构单元。
13.根据权利要求2～12中任一项所述的聚合物，在以结构单元的总量为100摩尔%时，所述式（1）所示的结构单元为1摩尔%以上且99摩尔%以下的范围。
14.高分子电解质，其含有权利要求1～13中任一项所述的聚合物。
15.高分子电解质膜，其含有权利要求14所述的高分子电解质。
16.高分子电解质膜，其含有具有亚苯基作为结构单元的聚合物，所述亚苯基是两个或三个氢原子被下述式（A）所示的基团取代而成的；
Figure 505869DEST_PATH_IMAGE014
式中，A1为以下的式（1a）、式（1b）或式（1c）所示的基团；两个或三个A1可彼此相同或不同；
Figure DEST_PATH_IMAGE015
式中，R10和R11相互独立地表示氢原子、碳原子数1～20的烷基或碳原子数6～20的芳基；R12表示氢原子、碳原子数1～20的烷基、碳原子数6～20的芳基；M表示金属离子或铵离子，在M为2价以上的金属离子时，还任选与其他取代基结合。
17.催化剂组合物，其含有权利要求14所述的高分子电解质和催化剂物质。
18.膜电极接合体，其具备由权利要求15或16所述的高分子电解质膜或权利要求17所述的催化剂组合物得到的催化剂层。
19.固体高分子型燃料电池，其具有权利要求18所述的膜电极接合体。
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