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CN102171866A - 锂二次电池的正极活性物质用的板状粒子、锂二次电池的正极活性物质膜、及锂二次电池 - Google Patents

锂二次电池的正极活性物质用的板状粒子、锂二次电池的正极活性物质膜、及锂二次电池 Download PDF

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CN102171866A
CN102171866A CN2009801396107A CN200980139610A CN102171866A CN 102171866 A CN102171866 A CN 102171866A CN 2009801396107 A CN2009801396107 A CN 2009801396107A CN 200980139610 A CN200980139610 A CN 200980139610A CN 102171866 A CN102171866 A CN 102171866A
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CN
China
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active material
positive electrode
particle
electrode active
lithium secondary
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CN2009801396107A
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English (en)
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杉浦隆太
小林伸行
横山昌平
七泷努
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NGK Insulators Ltd
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Abstract

本发明通过使得锂离子出入良好的结晶面((003)面以外的面，例如(101)晶面或(104)晶面)更多地露出于电解质，以提高电池容量等特性。在具有层状岩盐结构的锂离子二次电池的正极活性物质用板状粒子和正极活性物质膜中，取向为与板面(与厚度方向正交的表面)平行的晶面为(003)晶面之外的晶面，并沿着该板面二维形成台阶结构。

Description

锂二次电池的正极活性物质用的板状粒子、锂二次电池的正极活性物质膜、及锂二次电池
技术领域
本发明涉及具有层状岩盐结构的锂二次电池的正极活性物质用的板状粒子(板状粒子的定义在后面叙述))、以及锂二次电池的正极活性物质膜(膜与粒子的区别在后面叙述))。此外，本发明还涉及具备了含有上述板状粒子或膜的正极的锂二次电池。
背景技术
作为锂二次电池(有时也被称为锂离子二次电池)的正极材料，广泛使用的是钴系的正极活性物质。该钴系的正极活性物质(典型为LiCoO2)具有所谓的α-NaFeO2型的层状岩盐结构。该钴系的正极活性物质中，(003)晶面以外的结晶面(例如(101)晶面、(104)晶面)上出现锂离子(Li+)的出入。通过该锂离子的出入进行充放电。
发明内容
此种电池的正极活性物质中，通过锂离子出入良好的结晶面((003)晶面以外的晶面：例如(101)晶面、(104)晶面)更多地露出于电解质，可提高电池容量等特性。本发明是为了解决上述课题而做出的。
本发明的锂二次电池的正极活性物质用的板状粒子具有层状岩盐结构，(003)晶面被取向为与粒子的板面(板面的定义在后面叙述)交叉。即，该粒子形成为取向为与上述板面平行的晶面为(003)晶面之外的晶面。此外，该粒子可形成为厚度在100μm以下(例如20μm以下)。
这里的“层状岩盐结构”指的是：锂层与锂以外的过渡金属层之间夹着氧层交替层压的结晶结构，即，隔着氧化物离子，过渡金属离子层与锂单独层交替层压的结晶结构(典型的是α-NaFeO2型结构：在立方晶岩盐型结构的[111]轴向方向规则排列过渡金属与锂的结构)。此外，“(104)晶面取向为与上述板面平行”，换言之，是对(104)晶面取向使得(104)晶面的法线方向即[104]轴与上述板面的法线方向平行。
上述特征换言之是，本发明的锂二次电池的正极活性物质用的板状粒子中，层状岩盐结构中的[003]轴与粒子的上述板面的法线方向是交叉的。即，该粒子形成为，与[003]轴交叉的结晶轴(例如[104]轴)与上述板面正交。
此外，“板状粒子”指的是外形形状为板状的粒子。“板状”的概念即使本说明书中未特别说明，在社会一般概念上也是明确的，但确要说明的话，例如可以定义如下。
即，“板状”指的是，将粒子稳定地(即使受到外部冲击(令该粒子从下述水平面飞出的强力冲击除外)也不会倒下的状态)载置于水平面(与重力作用方向—铅垂方向正交的平面)的状态下，从与上述水平面正交的第一平面及第二平面(上述第一平面与上述第二平面交叉，典型的是正交。)观察该粒子的截面时，任意截面上，沿上述水平面(与上述水平面平行，或与上述水平面构成的角度为α度(0＜α＜45))的方向—宽度方向的尺寸(该尺寸称为粒子的“宽度”。)大于与该宽度方向正交的方向—厚度方向的尺寸(该尺寸称为粒子的“厚度”。)。此外，上述的“厚度”不包括上述水平面与该粒子之间的空隙部分。
本发明的板状粒子通常形成为平板状。这里的“平板状”指的是，在将粒子稳定地载置于水平面的状态下，上述水平面与该粒子之间形成的空隙高度小于粒子厚度的状态。此种板状粒子通常不会更为弯曲，因此对于本发明的板状粒子，上述定义是适合的。
在将粒子稳定地载置于水平面的状态下，上述厚度方向并不一定是与上述铅垂方向平行的方向。例如，假设将粒子稳定地载置于水平面上的状态下，上述第一平面或上述第二平面的该粒子的截面形状分类为最近似于(1)长方形、(2)菱形、(3)椭圆形中的任意一种。该粒子截面形状近似于(1)长方形时，上述宽度方向为与上述状态下的上述水平面平行的方向，上述厚度方向为与上述状态下的上述铅垂方向平行的方向。
另一方面，为(2)菱形或(3)椭圆形时，上述宽度方向与上述状态的上述水平面成若干角度(45度以下：典型的为几度～20度左右)。此时，上述宽度方向是该截面外形线上相互距离最长的2点连接的方向(该定义在为上述(1)长方形时，由于是对角线，因此不适合)。
此外，粒子的“板面”指的是，在将粒子稳定地载置于水平面上的状态下，与该水平面相对的面，或是从该水平面观察时位于该粒子上方、与平行于该水平面的假想平面相对的面。粒子的“板面”，由于是板状粒子中最宽的面，因此有时也被称为“主面(principal surface)”。此外，与该板面(主面)交叉(典型为正交)的面，即，与垂直于于上述厚度方向的方向即板面方向(或面内方向)交叉的面，由于会产生于将粒子稳定地载置于水平面上的状态下俯视观察(将该粒子稳定地载置于水平面上的状态下从上述铅垂方向上方观察时)该粒子时的边缘，因此称为“端面”。
不过，本发明中的锂二次电池的正极活性物质用的板状粒子，其粒子截面形状很多近似于上述的(1)长方形。因此，本发明的锂二次电池的正极活性物质用的板状粒子中，上述厚度方向也可以说是将粒子稳定地载置于水平面上的状态下与上述铅垂方向平行的方向。同样，本发明的锂二次电池的正极活性物质用的板状粒子中，粒子的“板面”也可以说是与粒子的上述厚度方向正交的表面。
本发明的锂二次电池具备有：含有本发明的正极活性物质用的板状粒子作为正极活性物质的正极、含有碳质材料或锂吸储物质作为负极活性物质的负极、被设置为介于上述正极与上述负极之间的电解质。
此外，构成锂二次电池的正极时，例如，通过将该正极活性物质用板状粒子分散在规定的粘合剂中而形成正极活性物质层。此外，该正极活性物质层与规定的正极集电体的层压体构成上述正极。即，此时的上述正极由：含有上述板状粒子的上述正极活性物质层和上述正极集电体叠合构成。
本发明的锂二次电池的正极活性物质膜具有层状岩盐结构，取向为与膜的板面平行的晶面为(003)晶面之外的晶面(膜的“板面”的定义后述)。此外，该膜的厚度在100μm以下(例如20μm以下)。
上述特征换言之是，本发明的锂二次电池的正极活性物质膜中，层状岩盐结构中的[003]轴的方向是与膜的上述板面的法线交叉的方向。即，该粒子形成为，与[003]轴交叉的轴(例如[104]轴)与上述板面正交。
此处，膜的“厚度方向”指的是，将该膜稳定地载置于水平面上的状态下，与上述铅垂方向平行的方向(该方向的膜的尺寸称为“厚度”。)。膜的“板面”指的是与膜的厚度方向正交的表面。膜的“板面”，由于是膜最宽的面，因此有时也被称为“主面(principal surface)”。此外，与该板面(主面)交叉(典型为正交)的面，即，与上述厚度方向垂直的板面方向(或面内方向)交叉的面，由于会产生于将膜稳定地载置于水平面上的状态下俯视观察(该将膜稳定载置于水平面的状态下从上述铅垂方向上方观察时)该膜时的边缘，因此称为“端面”。此外，上述的“厚度”不包括上述水平面与该粒子之间的空隙部分。
本发明的正极活性物质膜通常是平坦的。此处，“平坦”指的是，将膜稳定地载置于水平面上的状态下，上述水平面与该膜之间形成的空隙的高度小于膜的厚度的状态。此种正极活性物质膜通常不会更为弯曲，因此对于本发明的正极活性物质膜，上述定义是适合的。
本发明的锂二次电池具备有：含有本发明的正极活性物质膜的正极、含有碳质材料或锂吸储物质作为负极活性物质的负极、被设置为介于上述正极与上述负极之间的电解质。
此外，构成锂二次电池的正极时，例如，由正极活性物质膜与规定的正极集电体的层压体(例如通过蒸镀(如溅射)或涂布等将该活性物质膜和导电体膜层压而成的层压体)构成上述正极。此时，上述正极集电体可设载置于上述正极活性物质膜的2个板面中的至少一个。即，上述正极集电体可以仅设于上述正极活性物质膜的2个板面中的一个。或者上述正极集电体可以设载置于上述正极活性物质膜的两面(2个板面)。上述正极活性物质膜的两面各自设有上述正极集电体时，为了支撑上述正极活性物质膜而将一侧形成得较另一侧厚，另一侧形成为不妨碍上述正极活性物质膜的锂离子出入的结构(网状或多孔质状等)。
本发明的特征在于，在上述正极活性物质用板状粒子和正极活性物质膜中，台阶结构沿着所述板面二维形成。即，本发明的正极用活性物质用板状粒子和正极活性物质膜的所述板面中，在俯视状态下，微观的台阶结构在多个方向形成有多个。该台阶结构，最好以0.5至2μm的阶差形成。
如上所述，本发明的“正极活性物质用的板状粒子”，在构成上述正极时可分散于上述正极活性物质层中。另一方面，本发明的“正极活性物质膜”，是可与上述正极集电体叠合而构成上述正极的自立膜(形成后能单体操作的膜)。不过，如后述的实施例，该膜经细致粉碎后(粉碎后得到的粒子相当于本发明的“正极活性物质用的板状粒子”)可分散于上述正极活性物质层中。如此，“粒子”与“膜”的区别，根据构成上述正极时的适用样态，对于本行业人员来说是明确的。
关于取向度，适合的是X射线衍射下(003)晶面的衍射强度与(104)晶面的衍射强度的比率[003]/[104]在1以下。这样，由于锂离子易于取出，因此充放电特性提升显著。
此外，[003]/[104]不足0.005的话，循环特性下降。考虑这是因为取向度过高(即，结晶的朝向过于统一)的话，由于伴随锂离子出入的结晶的体积变化，粒子、膜容易开裂(此外，该循环特性劣化的详细原因不明。)。
本发明的例子锂二次电池的正极活性物质用的板状粒子或正极活性物质膜，形成为所谓“单轴取向”。即，该板状粒子或正极活性物质膜可以形成为，与已被取向为平行于所述板面的(hkl)面不同的(h’k’l’)面，面朝着多个方向。换言之，该板状粒子或正极活性物质膜中，[hkl]轴(例如[104]轴)一直朝着固定的方向(所述厚度方向)，[h’k’l’](例如[003]轴)绕[hkl]轴旋转。
此时，所述板状粒子或正极活性物质膜，在上述板面中具有同一结晶轴[hkl]。另一方面，与上述厚度方向垂直的板面方向(面内方向)上，[h’k’l’]轴朝向多个(各种各样、即随机的)方向。换言之，该板状粒子或正极活性物质膜的状态是，[h’k’l’]轴为相同方向的区域在俯视观察时二维地排列有多个，相邻区域的[h’k’l’]轴朝向不同方向。
这样，可抑制伴随着锂离子出入的结晶体积变化导致粒子或膜中产生裂纹，充放电周期中电池性能也不容易劣化。特别是厚度较大时(例如2～100μm、优选5～50μm、更优选5～20μm)，抑制裂纹产生的效果显著。其原因尚不完全明确，但进行如下推定。
层状岩盐结构的正极活性物质在锂离子出入时，各结晶方位具有不同的体积膨胀收缩率。因此，通过使同一结晶面(例如(104)晶面)露出于所述板面，同时将该板状粒子或正极活性物质膜二维分割为面内方位不同的多个区域，以使得体积膨胀产生的应力由边界部分吸收，或分别使得各个区域膨胀或收缩以使得应力减小。从而，锂离子的出入活跃，可抑制粒子和膜产生裂缝。
该结构可通过X线衍射装置和透过电子显微镜等确认。例如，在X线衍射中，在描绘极点图时，可确认该衍射图形不是为点状，而是环状。
各个区域的大小最好是所述面内方向的长度为0.5μm～20μm。如果超过20μm，则该区域内容易产生裂纹。如果小于0.5μm，则包含有太多锂离子移动困难的边界部，输出特性劣化。
又，该板状粒子或正极活性物质膜构成为多层结构(所述厚度方向上层叠有多层的结构)。此时，各层可具有上述取向状态，也可以至少表层(具有所述板面的层)具有上述取向状态。
此外，本发明的正极活性物质用板状粒子及正极活性物质膜，可以形成得较为致密(例如气孔率在10％以下)。具体的，气孔率优选3～10％。气孔率不足3％的话，由于以下原因而不太理想：由于伴随充放电的体积膨胀收缩，在粒内或膜内，应力集中在结晶方位不同的区域的边界。因此容易产生裂纹，容量容易下降。此外，气孔率超过10％的话，单位体积的充放电容量减少，因此不理想。
根据本发明，(003)面被取向为与作为与所述正极活性物质用板状粒子及正极活性物质膜的厚度方向正交的表面的所述板面交叉，并沿着该板面在俯视观察时的多个方向上形成有多个微观台阶结构。这样，锂离子出入良好的结晶面((003)面以外的面：例如(101)面或(104)面)露出更多电解质。从而根据本发明，电池容量等特性提高。
附图说明
图1A是显示本发明一实施形态的锂二次电池的概略构成的截面图。
图1B为图1A所示正极的扩大截面图。
图2是显示本发明另一实施形态的锂二次电池的概略构成的截面图。
图3是显示本发明又一实施形态的锂二次电池的概略构成的截面图。
图4A为图1所示的正极活性物质用板状粒子、图2所示的正极活性物质层、或图3所示的正极活性物质层的放大立体图。
图4B为比较例的正极活性物质粒子的放大立体图。
图4C为比较例的正极活性物质粒子的放大立体图。
图5A为图4A所示的正极活性物质用板状粒子、正极活性物质层、或正极活性物质层(实施例1)的板面的扫描电子显微镜照片。
图5B为图4A所示的正极活性物质用板状粒子、正极活性物质层、或正极活性物质层(实施例1)的截面(已研磨)的扫描电子显微镜照片。
图5C为作为比较例的现有的(003)取向了的正极活性物质板状粒子的板面的扫描电子显微镜照片。
图6A为图4A所示的正极活性物质用板状粒子、正极活性物质层、以及正极活性物质层的放大立体图。
图6B为图4A所示的正极活性物质用板状粒子、正极活性物质层、以及正极活性物质层的放大立体图。
图7为实施例2的正极活性物质用LiCoO2板状粒子的板面的扫描电子显微镜照片。
图8为显示图1B所示的正极的变形例的构成的截面图。
图9A为显示图1B所示的正极的其他变形例的构成的截面图。
图9B为显示图1B所示的正极的另一其他变形例的构成的截面图。
具体实施方式
以下，利用实施例及比较例说明本发明的合适的实施形态。此外，以下关于实施形态的记载仅仅只是为了满足法令要求的说明书的记载要件(记述要件·能实施的要件)而在可能的范围内具体描述本发明具体化的一个例子。因此，如后所述，本发明当然不限于以下说明的实施形态或实施例的具体构成。针对本实施形态或实施例进行的各种变更(modification)的例示，如果插入该实施形态的说明中，则会对连续的实施形态的说明的理解造成妨碍，因此将其集中记载在文末。
<锂二次电池的构成例1：液体型>
图1A显示的是本发明一实施形态的锂二次电池10的概略构成的截面图。
参照图1A，本实施形态的锂二次电池10是所谓的液体型，具备有电池壳11、隔膜12、电解质13、负极14、和正极15。
隔膜12设置为将电池壳11内一分为二。电池壳11内收容有液体的电解质13，且负极14以及正极15隔着隔膜12相对而设。
从电特性、容易处理方面来考虑，作为电解质13优选使用有机溶剂等非水系溶剂中溶解了锂盐等电解质盐的非水溶剂系电解液。不过，作为电解质13，也可以使用聚合体电解质、凝胶电解质、有机固体电解质、无机固体电解质。
作为非水电解液的溶剂，并无特别限定，可使用例如：碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、甲基二乙基甲酮碳酸酯等链状酯；碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸亚乙烯酯等介电常数高的环状酯；链状酯和环状酯的混合溶剂；等，以链状酯为主溶剂的链状酯和环状酯的混合溶剂特别适合。
作为非水电解液调制时溶解于上述溶剂的电解质盐，可使用例如：LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiSbF6、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiCF3CO2、Li2C2F4(SO3)2、LiN(RfSO2)(Rf’SO2)、LiC(RfSO2)3、LiCnF2n+1SO3(n≥2)、LiN(RfOSO2)2[此处的Rf和Rf’为氟代烷基]等。它们可以各自单独使用，也可以2种以上并用。上述的电解质盐中，特别优选碳的数量为2以上的含氟有机锂盐。这是因为该含氟有机锂盐由于阴离子性大、且离子易分离，因此易于溶解于上述溶剂。非水电解液中的电解质盐浓度并无特别限定，但例如为0.3mol/l以上、更优选0.4mol/l以上、1.7mol/l以下、更优选1.5mol/l以下。
负极14的负极活性物质只要可以吸储、释放锂离子即可，例如可使用：石墨、热分解碳类、焦炭类、玻璃状碳类、有机高分子化合物的煅烧体、中间相碳微球、碳纤维、活性炭等碳质材料。此外，作为负极活性物质，也可以使用金属锂或含有硅、锡、铟等的合金、可以接近锂的低电位充放电的硅、锡等的氧化物、Li2.6Co0.4N等的锂与钴的氮化物、等的锂吸储物质。此外，部分石墨也可以置换能与锂合金化的金属或氧化物等。使用石墨作为负极活性物质时，根据锂基准，满充电时的电压可视为约0.1V，因此可根据电池电压加上0.1V的电压简单地计算正极15的电位，所以容易控制正极15的充电电位，由此采用石墨作为负极活性物质是比较理想的。
图1B为图1A所示正极15的扩大截面图。参照图1B，正极15具备有正极集电体15a、正极活性物质层15b。正极活性物质层15b包括粘合材料15b1、正极活性物质用板状粒子15b2。
此外，由于图1A以及图1B所示的锂二次电池10以及正极15的基本构成(包括构成电池壳11、隔膜12、电解质13、负极14、正极集电体15a、以及粘合材料15b1的材质。)是众所周知的，因此本说明书中省略其详细说明。
本发明一实施形态的正极活性物质用板状粒子15b2，是含有钴以及锂的层状岩盐结构的粒子，更详细的，是LiCoO2粒子，形成为厚度为2至100μm左右的板状。
<锂二次电池的构成例2：全固体型>
图2显示的是本发明另一实施形态的锂二次电池20的概略构成的截面图。参照图2，该锂二次电池20为所谓的全固体型，具备有正极集电体21、正极活性物质层22、固体电解质层23、负极活性物质层24、和负极集电体25。
该锂二次电池20是将正极活性物质层22、固体电解质层23、负极活性物质层24、以及负极集电体25依次层压在正极集电体21上而形成的。作为本发明的正极活性物质膜的正极活性物质层22为膜状。
此外，图2所示的锂二次电池20的基本构成(包含构成正极集电体21、固体电解质层23、负极活性物质层24、以及负极集电体25的材质。)是众所周知的，因此本说明书中省略其详细说明。
<锂二次电池的构成例3：聚合物型>
图3显示的是本发明又一实施形态的锂二次电池30的概略构成的截面图。参照图3，该锂二次电池30为所谓的聚合物型，具备有正极集电体31、正极活性物质层32、聚合物电解质层33、负极活性物质层34、负极集电体35。
该锂二次电池30是依次将正极活性物质层32、聚合物电解质层33、负极活性物质层34、以及负极集电体35层压在正极集电体31上而形成的。作为本发明的正极活性物质膜的正极活性物质层32与上述正极活性物质层22(参照图2)相同，形成为膜状。
<正极活性物质用板状粒子·正极活性物质层的详细构成>
图4A为图1所示的正极活性物质用板状粒子15b2、图2所示的正极活性物质层22、或图3所示的正极活性物质层32的放大立体图。图4B以及图4C为比较例的正极活性物质粒子以及正极活性物质层的放大立体图。
如图4A所示，正极活性物质用板状粒子15b2、正极活性物质层22、以及正极活性物质层32形成为，(003)晶面取向为与正交于厚度方向(图中上下方向)的表面—板面(上侧表面A以及下侧表面B：以下将“上侧表面A”以及“下侧表面B”各自称为“板面A”以及“板面B”。)交叉。
即，正极活性物质用板状粒子15b2、正极活性物质层22、以及正极活性物质层32，取向为与板面A或B平行的晶面为(003)晶面之外的晶面(例如(104)面)。
再换言之，正极活性物质用板状粒子15b2、正极活性物质层22、以及正极活性物质层32形成为，在两板面A及B上露出(003)以外的面(例如(101)晶面、(104)晶面)。具体的，正极活性物质用板状粒子15b2、正极活性物质层22、以及正极活性物质层32形成为，在X射线衍射下，(003)晶面的衍射强度与(104)晶面的衍射强度的比率[003]/[104]在0.005以上1以下。此外，与板面方向(面内方向)交叉的端面C上，(003)晶面(图中涂为黑色的面)露出也无妨。
与此相对，图4B所示的比较例(现有)的粒子不是薄板状，而是等方性形状。此外，图4C所示的比较例(现有)的薄板状粒子或活性物质膜形成为，在粒子厚度方向的两面(板面A及B)上露出(003)。
图5A为图4A所示的正极活性物质用板状粒子15b2、正极活性物质层22、或正极活性物质层32的板面的扫描电子显微镜照片。图5B为图4A所示的正极活性物质用板状粒子15b2、正极活性物质层22、或正极活性物质层32的截面(已完成化学研磨)的扫描电子显微镜照片。
本实施形态的正极活性物质用板状粒子15b2、正极活性物质层22、以及正极活性物质层32中，如图5A所示，沿板面二维(俯视情况下的多个方向)地形成有多个微观台阶结构。该台阶结构大致形成为，在俯视状态下为1～数μm，且从截面观察形成有0.5至2μm的阶差。又，本实施方式的正极活性物质用板状粒子15b2、正极活性物质层22、和正极活性物质层32如图5B所示，具有非常致密的结构(气孔率不到10％)。
图5C显示以往的(003)取向了的正极活性物质粒子的板面的扫描电子显微镜照片，以供参考。该粒子为市售的钴酸锂(Cellseed：C-10：日本化学工业株式会社制，平均粒径10μm)。
图6A和图6B是图4A所示的正极活性物质用板状粒子15b2、正极活性物质层22、和正极活性物质层32的放大立体图。如图6A所示，本实施方式的正极活性物质用板状粒子15b2、正极活性物质层22、和正极活性物质层32，形成为所谓的“单轴取向”。
即，如图6A所示，本实施形态的正极活性物质用板状粒子15b2、正极活性物质层22、以及正极活性物质层32形成为，(003)以外的特定的锂离子出入进行良好的面(例如(104)晶面)一直与粒子的板面A及B平行，且除此以外的面朝向随机方向。换言之，这些正极活性物质用板状粒子15b2、正极活性物质层22、以及正极活性物质层32具有被分割为多个区域r11，r12，r13，r14，……，r21，r22，……的结构，在这些区域中，上述特定的面露出于板面A及B，另一方面，其他面的朝向不同。这些区域r11，r12，r13，r14，……，r21，r22，……各自与上述台阶结构中的1个台阶对应。
即，通过如上所述的板面的取向性及二维的(随机的)台阶结构，这些区域r11，r12，r13，r14，……，r21，r22，……中，与上述特定面(hkl)的法线对应的[hkl]轴为同一方向(厚度方向，即图中上下方向)，另一方面，与其他面(h’k’l’)的法线对应的[h’k’l’]轴的朝向各不相同。即，相邻区域(例如r11与r12)的[h’k’l’]轴朝向不同。
又，图2A所示的正极活性物质用板状粒子15b2、正极活性物质层22、和正极活性物质层32，不仅是图6A所示那样的单层结构，也有如图6B所示那样的多层结构(层叠结构)。此时，具有这样的结构：至少在具有板面(上侧表面)A的表层(图中最上层)、和具有板面(下侧表面)B的表层(图中最下层)，如上所述，被分割成多个区域r11，r12，r13，r14，……，r21，r22……(又，图中最上层和最下层间的中间层也可具有相同结构。但是此时，各层的所述[hkl]轴不同。)。
<正极活性物质用板状粒子·正极活性物质层的制造方法的概要>
以下说明上述结构的正极活性物质用板状粒子15b2、正极活性物质层22、以及正极活性物质层32的制造方法的概要。
1.原料粒子的准备
作为原料粒子，使用适当混合Li、Co、Ni、Mn等化合物的粒子的原料粒子，使得合成后的组成是具有层状岩盐结构的正极活性物质LiMO2。或者，作为原料粒子，可以使用由LiMO2组成的物质(已合成的)。
或者根据需要，可使用不含锂化合物的、混合了Co、Ni、Mn等的各化合物的粒子的粒子或由(Co，Ni，Mn)Ox的组成构成的粒子。此时，经过成形体煅烧工序后，通过使煅烧后的成形体再与锂化合物反应，可得到LiMO2(详细后述)。
出于促进粒生长、或补偿煅烧中挥发成分的目的，也可过量加入锂化合物0.5～30mol％。此外，出于促进粒生长的目的，可添加0.001～30wt％的氧化铋等的低熔点氧化物、硼硅酸玻璃等的低熔点玻璃。
2.原料粒子的成形工序
将原料粒子成形为厚100μm以下的片状的自立的成形体。此处的“自立成形体”中的“自立”的意义与后述的“独立的片”中的“独立”相同。即，典型的“自立成形体”是其单体可保持片状成形体的形状。此外，即使是单体不能保持片状成形体的形状，贴在某种基板上或成膜，并在煅烧前或煅烧后从该基板剥离的成形体也包含在“自立成形体”中。
作为成形体的成形方法，可使用例如，利用含原料粒子的浆料的刮浆法。此外，成形体的成形可使用将含原料的浆料涂布在热的转筒上、干燥后用刮刀刮下的鼓式干燥器。此外，成形体的成形也可使用将浆料涂布在热的圆板面、干燥后用刮刀刮下的圆盘干燥器。另外，通过适当设定喷雾干燥器的条件得到的中空造粒体也可视为具备曲率的片状成形体，因此也适宜用作成形体。此外，使用了含原料粒子的坯土的挤压成形法也可用作成形体的成形方法。
使用刮浆法时，也可将浆料涂布在具有可挠性的板(例如PET膜等有机聚合物板等)上，令涂布的浆料干燥固化为成形体，通过将该成形体与板剥离，制作板状多结晶粒子的煅烧前的成形体。在成形前调制浆料或坯土时，也可将无机粒子适当地分散在分散溶剂中，适当加入粘合剂或增塑剂等。此外，浆料优选调制为粘度为500～4000cP，优选在减压下脱泡。
成形体的厚度优选为50μm以下，更优选为20μm以下。此外，成形体的厚度优选在2μm以上。厚度在2μm以上的话，容易制作自立的片状成形体。该片状成形体的厚度大致就是板状粒子的厚度，因此根据板状粒子的用途适当设定。
3.成形体的煅烧工序
煅烧工序中，将成形工序得到的成形体，例如就以成形后的状态(片状态)直接载置于承烧板(セツタ一)上进行煅烧。或者煅烧工序也可以是将片状成形体适当截断，将破碎后的成形体放入匣钵内而煅烧。
原料粒子为合成前的混合粒子时，在该煅烧工序中合成、然后煅烧、产生粒生长。本发明中，由于成形体是厚100μm以下的片状，因此厚度方向的粒生长有限。因此，在成形体厚度方向上粒生长直至结晶粒为1个后，粒生长仅在成形体的面内方向进行。此时，能量稳定的特定结晶面在片表面(板面)扩展。因此，可以得到特定结晶面取向为与片表面(板面)平行的膜状片(自立膜)。
原料粒子为LiMO2时，锂离子出入良好的结晶面即(101)晶面和(104)晶面可以取向为露出于片表面(板面)。另一方面，原料粒子为不含锂(例如尖晶石结构的M3O4)的情况下，在使其与锂化合物反应产生LiMO2时可以将成为(104)晶面的(h00)晶面取向为露出于片表面(板面)。
煅烧温度优选800℃～1350℃。低于800℃的低温下，粒生长不充分，取向度变低。另一方面，高于1350℃的高温下，会分解·挥发。煅烧时间优选1～50小时之间。短于1小时的话，取向度变低。另一方面，长于50小时的话，消耗的能量变得过大。煅烧气氛可适当设定为在煅烧中不会分解的。锂挥发时，优选将碳酸锂等配置在相同匣钵内，以制造锂气氛。煅烧中释放氧、或产生还原时，优选氧分压高的气氛进行煅烧。
4.破碎工序以及锂导入工序
在要得到板状粒子时，将煅烧后的片状成形体载置于规定开口直径的网上，用压板从上按压，将该片破碎为多个板状粒子。此外，破碎工序也可以在锂导入工序后进行。
从不含锂化合物的原料粒子得到通过烧结取向了的片、或得到将该片破碎了的板状粒子时，通过令其与锂化合物(硝酸锂或碳酸锂等)反应，可以得到锂离子出入良好的结晶面取向为露出于板面的正极活性物质膜。例如，在取向片或粒子中撒入硝酸锂，令Li与M的摩尔比Li/M在1以上，通过热处理，进行锂导入。此处，热处理温度优选600℃～800℃。低于600℃的低温下，反应不能充分进行。高于800℃的高温下，取向性下降。
以下说明得到LiCoO2粒子或膜时的典型的制造方法。
<正极活性物质用板状粒子·正极活性物质层的制造方法的具体例>
如上所述的结构的正极活性物质用板状粒子15b2、正极活性物质层22、以及正极活性物质层32具体可通过以下制造方法容易且准确形成。
<<片形成工序>>
形成含有Co3O4和Bi2O3的厚度20μm以下的生片，将该生片在900℃至1300℃范围内的温度下煅烧规定时间，从而形成取向为(h00)晶面与板面平行的(以下有时将其单称为“(h00)取向”)由多个板状Co3O4粒子构成的独立的膜状的片(该“独立的片”的意义与上述的“自立膜”相同)。此外，煅烧时，铋通过挥发而从片中除去，Co304被还原、相变为CoO。
此处的“独立”片指的是煅烧后能够独立于其他支撑体地作为单体操作的片。即，“独立”片中，不包含通过煅烧被固定在其他支撑体(基板等)上、与该支撑体成为一体(不能分离或分离困难)的物质。
如此形成膜状的生片中，较之于粒子板面方向、即面内方向(与厚度方向正交的方向)，存在于厚度方向的材料的量极少。
因此，在厚度方向存在多个粒子的初期阶段，在随机方向进行粒生长。另一方面，进行粒生长使得厚度方向的材料被消耗的话，粒生长方向被限制于面内的二维方向。这样，向面方向的粒生长被可靠地促进。
特别是，通过令生片尽可能薄(例如数μm以下)，或者即使厚度较厚为100μm左右(例如20μm左右)也尽可能大地促进粒生长，使得向面方向的粒生长被可靠地促进。
此外，此时，仅在生片面内具有表面能量最低的结晶面的粒子会选择性地向面内方向呈扁平状(板状)生长。其结果是，通过片煅烧，可以得到纵横比大、特定结晶面(此处为(h00)晶面)取向为与粒子板面平行的由CoO所构成的板状结晶粒子。
此外，在温度下降过程中，CoO被氧化为Co3O4。此时，由于CoO的取向方位被延续，因此可以得到特定结晶面(此处为(h00)晶面)取向为与粒子板面平行的Co3O4板状结晶粒子。
该CoO氧化为Co3O4时，取向度容易下降。这是因为CoO与Co3O4的结晶结构以及Co-O的原子间距离差异很大，因此，氧化、即氧原子插入时结晶结构易被打乱。因此，优选尽量不会令定取向度下降的适宜条件。例如，优选减小降温速度、保持规定的温度、减小氧分压。
因此，通过煅烧该生片，可以得到特定结晶面取向为与粒子板面平行的薄板状的多个粒子以粒界部在面方向上结合的自立膜(参照本申请人的日本专利申请2007-283184号)。即，可以形成实质上厚度方向的结晶粒子个数为1个的自立膜。这里，“实质上厚度方向的结晶粒子个数为1个”的意义不排除在面方向相邻的结晶粒子的一部分(例如端部)在厚度方向互相重合的情形。该自立膜可形成为如上所述的多个薄板状粒子没有间隙地结合的致密的陶瓷片。
<<破碎工序>>
通过上述片形成工序得到的膜状的片(自立膜)容易在粒界部破碎。因此，将通过上述片形成工序得到的膜状的片载置于规定的开口直径的网上，用压板从上按压，可将上述片破碎为多个Co3O4粒子。
<<锂导入工序>>
将上述破碎工序得到的(h00)取向的(“(h00)取向”的意义如上所述)Co3O4粒子与Li2CO3混合，加热规定时间，可向Co3O4粒子导入锂。这样，可以得到(104)取向的LiCoO2粒子—正极活性物质用板状粒子15b2。
此外，破碎工序也可以在锂导入工序后进行。
作为锂导入时的锂源，除了碳酸锂以外，也可以使用例如，硝酸锂、醋酸锂、氯化锂、草酸锂、柠檬酸锂等各种锂盐或甲醇锂、乙醇锂等锂醇盐。
锂导入时的条件，即混合比、加热温度、加热时间、气氛等可考虑作为锂源使用的材料的熔点、分解温度、反应性等适当设定，但对提高LiCoO2粒子的取向性是重要的。
例如，(h00)取向的Co3O4粒子与锂源的混合物在非常活性的状态下反应的话，有时会打乱Co3O4粒子的取向性，因此不理想。这里的活性例如是指锂源过量且呈液体状态，不仅锂离子进入Co3O4粒子的结晶，而且Co3O4粒子在由锂源所构成的液体中溶解以及再析出这样的情形。
此外，对于上述片形成工序得到的膜状的片(自立膜)，不经过破碎工序而进行锂导入工序，也可以得到(104)取向的LiCoO2膜—正极活性物质层22以及正极活性物质层32。
<实施例>
以下详细说明上述的制造方法以及该制造方法制得的膜或粒子的实施例、评价结果。
【实施例1】
<<制造方法>>
首先，通过以下方法调制浆料：将Co3O4粉末(粒径1-5μm、正同化学工业株式会社制)粉碎后制作的Co3O4原料粒子(粒径0.3μm)中以20wt％的比例添加了Bi2O3(粒径0.3μm、太阳矿工株式会社制)的物质100质量份、分散介质(甲苯∶异丙醇＝1∶1)100质量份、粘合剂(聚乙烯醇缩丁醛：产品编号BM-2、积水化学工业株式会社制)10质量份、增塑剂(DOP：邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、黑金化成株式会社制)4质量份、分散剂(产品名レオド一ルSP-O30、花王株式会社制)2质量份混合。在减压下搅拌该混合物来进行脱泡，并调制为4000cP的粘度。此外，粘度以博力飞(ブルツクフイ一ルド)公司制的LVT型粘度计测定。
通过刮浆法，使上述调制的浆料在PET膜上成形为片状，其干燥后的厚度为10μm。
将从PET膜剥离下的片状成形体用刀具切成70mm的方形，放置在突起大小为300μm的经过压花加工的氧化锆制承烧板(尺寸90mm的方形、高1mm)的中央，1200℃下煅烧5小时后，以50℃/h的降温速度降温，取下未熔敷在承烧板的部分。
在如此得到的Co3O4陶瓷片上撒上LiNO3粉末(关东化学株式会社制)，令Li/Co＝1.0，在坩埚中进行750℃、3小时的加热处理，从而得到厚10μm的LiCoO2陶瓷片(自立膜：相当于正极活性物质层22或32)。
将得到的LiCoO2陶瓷片载置于平均开口直径100μm的聚酯制筛子(网)上，用压板轻压令其通过筛网破碎，得到粉末状的LiCoO2(相当于正极活性物质用板状粒子15b2)。
用手指轻轻地将上述的实施例1的步骤所得到的LiCoO2陶瓷片按在研磨纸(#2000)上，以10mm左右的距离往返五次。对薄片的两表面都进行这一动作。之后，在乙醇中进行超声波清洗，并通过过筛将其破碎，进一步的，为了恢复研磨导致的结晶性的紊乱，通过在大气中以600℃的温度进行一小时热处理，得到实施例2的粉末。
用手指轻轻地将上述实施例1的步骤所得到的LiCoO2陶瓷片按在涂布有金刚石浆料的研磨纸(丸本Struers株式会社制，产品名“DP喷剂”)上，以10mm左右的距离往返十次。对薄片的两表面都进行这一动作。之后，在乙醇中进行超声波清洗，并通过过筛将其破碎，进一步的，为了恢复研磨导致的结晶性的紊乱，通过在大气中以600℃的温度进行一小时热处理，得到实施例3的粉末。
<<评价结果>>
实施例1(实验例1)的LiCoO2粒子的表面和截面通过扫描电子显微镜观察得到的结果的照片为图5A和图5B。又，对实施例1和比较例1(上述的市售的钴酸锂粉末)的粒子，进行X射线衍射(XRD)进行取向性评价。
XRD(X射线衍射)测定，以以下方法进行：将2g乙醇中含有0.1gLiCoO2粒子的物质通过超声波分散机(超声波清洗机)分散三十分钟，并将分散后得到的物质以2000rpm旋涂于25mm×50mm的玻璃基板，并设置为板状粒子之间尽量不重合、且结晶面与玻璃基板面平行的状态。采用XRD装置(株式会社理学制，RAD-IB)，测定对板状粒子的表面照射X射线时的XRD曲线，求得(003)晶面的衍射强度(峰值高度)与(104)晶面的衍射强度(峰值高度)的比例[003]/[104]。又，在上述方法中，板状粒子的板面与玻璃基板面面接触，粒子板面与玻璃基板面平行。因此，根据上述方法，可获得平行于粒子板面的结晶面的结晶面，即取向为粒子的板面方向的结晶面的衍射曲线。
对于台阶结构，为了观察粒子的截面，采用截面试样制作装置(日本电子株式会社制，SM-09010)进行化学研磨，并对得到的截面观察试样进行扫描电子显微镜观察，在沿粒子的板面可见20处以上台阶(阶差)的视野里，评价相邻台阶的高低差的最大值。该值不到0.5μm时，认为没有台阶结构。
进一步的，电池特性(容量维持率)的评价如下进行。
将LiCoO2粒子、乙炔黑、以及聚偏氟乙烯(PVDF)以质量比75∶20∶5混合，调制出正极材料。将调制的正极材料0.02g以300kg/cm2的压力加压成形为直径20mm的圆板状，制作出正极。
将制作的正极、锂金属板构成的负极、不锈钢集电板、和隔膜以集电板-正极-隔膜-负极-集电板的顺序配置，在该集合体内加满电解液，制作出钮扣电池。电解液是这样的调制的，即在碳酸乙烯酯(EC)及碳酸二乙酯(DEC)等体积比混合的有机溶剂中，溶解LiPF6使其浓度为1mol/L。
以0.1C速率的电流值恒流充电至电池电压为4.2V，接着在电池电压维持在4.2V的电流条件下恒压充电直至电流值下降为1/20，然后休止10分钟，接着，以1C速率的电流值恒流放电直至电池电压为3.0V，然后休止10分钟，以这样的充放电操作为1个循环，在25℃的条件下合计重复3个循环，将第3个循环的放电容量的测定值作为1C速率的放电容量。
同样的，以0.1C速率的电流值恒流充电直至电池电压为4.2V，接着在电池电压维持在4.2V的电流条件下恒压充电直至电流值下降为1/20，然后休止10分钟，接着，以0.1C速率的电流值恒流放电直至电池电压为3.0V，然后休止10分钟，以这样的充放电操作为1个循环，在25℃的条件下合计重复3个循环，将第3个循环的放电容量的测定值作为0.1C速率的放电容量。
然后，将1C速率的放电容量除以0.1C速率的放电容量所得到的值，作为容量维持率(％)。
实施例1(实验例1～3)和比较例1(上述市售的钴酸锂粉末)和比较例2(实验例3中的金刚石浆料的粒径设为1μm、重复次数为10次)的扫描电子显微镜的观察结果(参考图5A至图5C)、XRD测定结果、和容量维持率测定结果在下表1中一起显示。
表1
  [003]/[104]   台阶结构   容量维持率[％]
  比较例1   1.6   无   89
  实验例1   0.3   2μm   98
  实验例2   0.3   1μm   95
  实验例3   0.3   0.5μm   95
  比较例2   0.3   无   91
实施例1的LiCoO2粒子中，在板面(图4A中板面A、B)上，在平面视图看的多个方向(具体来说，在图5A中，相对上下方向倾斜10度左右的方向和与之正交的方向两个方向)上形成有多个微观的台阶结构，此台阶结构在俯视观察时为1～几μm且具有0.5至2μm的阶差。相对于此，在以往(比较例1)的LiCoO2粒子中，看不见这样的微观的台阶结构。
又，实施例1的LiCoO2粒子中，(104)取向变强，容易释放锂的(104)晶面的板面的露出量增多(参照表1的XRD测定结果)。所涉结构通过对非(111)取向而是(h00)取向的Co3O4膜或粒子进行锂导入工序，可以容易且稳定地获得。与之相对的，在以往(比较例1)的LiCoO2粒子中，(003)晶面露出更多(参考表1中的XRD测定结果)。
所涉结构的不同，也体现在扫描电子显微镜的观察结果。即，在实施例1的LiCoO2粒子中，能够确认表面(上述微观的台阶结构内)出现细微的条状花纹。与之相对的，在以往(比较例)的LiCoO2粒子中，可确认露出光滑面的状态。
如图5A所示，对于实施例1的板状粒子，可以确认在所述板面上，多个区域在平面视图中二维排列有多个。所涉的粒子为上述那样的“单轴取向”的状态。即，在图3B所示出的板状粒子中，多个区域在平面视图中二维地排列有多个，在这些区域中，使得容易释放锂离子的面露出于板面，除此以外的面的朝向不同。该状态可通过以下两种方法中的一种进行确认。
关于实施例1的板状粒子，对其板面的单面或双面以FIB(收束离子束)进行薄片加工以得到80nm左右厚度的薄片，并通过透过性电子显微镜观察板面。在该限制视野电子线衍射像中，观测到板面的垂直方向上具有[104]轴的部位为10个以上，确认到这些部位在板面内的方位是随机的。
又，实施例1的板状粒子以如下这样的状态载置于载玻片基板上，即相互不重合，且粒子板面与该玻璃基板的板面面接触的状态。具体的是，将2g乙醇中含有0.1g板状粒子的物质以超声波分散机(超声波清洗机)分散三十分钟，并将分散后得到的物质以2000rpm旋涂于25mm×50mm的玻璃基板，而使得板状粒子载置于玻璃基板。接着，将载置于玻璃基板的粒子转印到粘合胶带并埋入树脂，并进行研磨以观察板状粒子的截面研磨面。作为最终的研磨，将胶体二氧化硅(0.05μm)作为研磨剂，以振动型旋转研磨机进行研磨。对于这样制作得到的样品以电子背散射衍射像法(EBSD)进行一个粒子的截面的结晶方位解析。进而确认了，粒子板面被分割为多个区域，这些区域中，在板面的垂直方向上具有[104]轴(即具有沿着板面的(104)晶面)，而与[104]不同(交叉)的结晶轴为随机的。
又，如图5B所示，所涉粒子具有非常致密的结构。根据扫描电子显微镜观察的图像处理结果测定气孔率，气孔率为不到10％。
在实施例1的LiCoO2粒子中，电池容量特性(相对于低速率时的高速率时的容量维持率)非常良好。尤其，对于同一取向性的实验例1～3和比较例2，以台阶结构的大小顺序，台阶越大特性越良好。其理由认为如下。
活性物质的膜或粒子中，附着有作为电子导电助剂添加的乙炔黑。乙炔黑多是作为直径数十～100nm左右的球状纳米粒子的一次粒子凝集而连成葡萄簇状的结构。乙炔黑凝集体覆盖活性物质的膜或粒子的表面的话，活性物质的膜或粒子的表面与电解液实质接触的面积变小。
这一方面，如本实施形态，通过在活性物质的膜或粒子的表面形成阶梯结构，乙炔黑凝集体以接触台阶的棱线的方式附着，阶梯的谷部成为与电解液的接点(形成液体聚集)。因此，可以较大地保持活性物质的膜或粒子的表面与电解液的实质接触面积。
此外，通过随机且二维地形成多个阶梯结构，可确保更大的活性物质的膜或粒子的表面与电解液的实质接触面积(与此相对，日本专利特开2003-132887号公报的图6所示的阶梯结构为一维的话，乙炔黑凝集体沿阶梯的长度方向致密配列，与电解液的实质接触面积变小。)。
【实施例2】
<<制造方法>>
通过与上述实施例1相同的原料以及方法，调制500～700cP粘度的浆料，以刮浆法将该浆料在PET膜上形成片状，使得干燥后厚度为2μm。
将从PET膜剥离下的薄片状成形体用刀具切成70mm的方形，放置在突起大小为300μm的经过压花加工的氧化锆制承烧板(尺寸90mm的方形、高1mm)的中央，以1150℃煅烧5小时后，以50℃/h的降温速度降温，取下未熔敷于承烧板的部分。
将煅烧后的陶瓷片载置于开口直径100μm的筛子(网)上，用压板轻压令其通过网而破碎。将陶瓷片破碎得到的Co3O4粉末与Li2CO3粉末(关东化学株式会社制)以Li/Co＝1.0混合，在坩埚中进行750℃、3小时的加热处理，得到粉末状LiCoO2。
即，实施例2中，与向Co3O4片导入锂的实施例1不同，是在锂导入前将Co3O4片破碎为粉末状后再向粉末状Co3O4导入锂。
<<评价>>
图7是实施例2涉及的正极活性物质用LiCoO2板状粒子的板面的扫描电子显微镜照片。
如图7所示，在实施例2涉及的正极活性物质用LiCoO2板状粒子的板面上，与上述实施例1一样，也在平面视图中多个方向形成多个微观的台阶结构，并且各台阶内出现细微的条状花纹。又，通过XRD曲线，可确认相对于比较例中以往的粒子的无取向性，实施例2的粒子为(104)取向。
<实施方式的效果>
如上所述，本实施方式的正极活性物质用板状粒子15b2、正极活性物质层22、和正极活性物质层32中，(003)晶面取向为与板面交叉，且沿着该板面在平面视图的多个方向形成多个微观的台阶结构。这样，锂离子出入良好的结晶面((003)以外的面：例如(101)晶面或(104)晶面)更多地露出于电解质。从而，电池容量等特性提高。
但是，通常的(如图4B或图4C所示的)LiCoO2粒子中，减小粒径的话，由于增大了比表面积而速率特性提高，另一方面，由于粒子强度下降而耐久性下降，由于粘合材料比例增加而容量变小。这样，通常的(传统的)LiCoO2粒子中，速率特性与耐久性以及容量成此消彼长(trade off)的关系。
与此相对，本实施形态的正极活性物质用板状粒子15b2中，增大粒径提高耐久性以及容量时，易释放锂离子的面的总面积也增大，可以得到高速率特性。因此，根据本实施形态，可较传统的进一步提高容量、耐久性、以及速率特性。
特别是搭载于手机、笔记本电脑的便携式机器用的锂离子二次电池中，要求用以应对长时间使用的高容量电池。为了提高容量，增加活性物质粉末的填充率是有效的，优选使用填充性好的粒径10μm以上的大粒子。
这一点，在传统技术中，如果将粒径扩大至10μm以上的话，在结晶结构上，会变成锂离子及电子无法出入的晶面(003)较大地露出在表面的板状粒子(参照图2C)，对输出特性有坏影响。
与此相对，本实施形态的正极活性物质用板状粒子15b2中，锂离子以及电子的传导面较大地露出在表面。因此，根据本实施形态，不会对输出特性有坏影响而令LiCoO2板状粒子变成大粒子。因此，根据本实施形态，可以提供与传统产品相比高填充的、高容量的正极材料片。
此外，正极活性物质用板状粒子15b2、正极活性物质层22、以及正极活性物质层32的厚度为2～100μm，更优选5～50μm，进一步优选5～20μm。厚于100μm的话，速率特性下降，出于片成形性方面的考虑，并不理想。此外，正极活性物质用板状粒子15b2的厚度优选2μm以上。薄于2μm的话，基于提高填充率效果变小的观点，并不理想。
正极活性物质用板状粒子15b2的纵横比优选4～20。小于4的话，取向带来的扩大锂离子出入面的效果变小。大于20的话，填充正极活性物质用板状粒子15b2使正极活性物质用板状粒子15b2的板面与正极活性物质层15b的面内方向平行时，锂离子向正极活性物质层15b的厚度方向扩散的路径变长，速率特性下降，因此不理想。
具有上述构成的全固体型锂二次电池20中，锂离子不能出入的(003)晶面的相对于固体电解质层23的露出(接触)比例极低。即，与日本专利特开2003-132887号公报公开的传统构成不同，该锂二次电池20中，与固体电解质层23相对(接触)的正极活性物质层22表面(板面)的几乎全部都是锂离子出入良好的面(例如(104)晶面)。
因此，根据本实施形态，可以达成全固体型锂二次电池20的更高的高容量化以及高速率特性。
此外，形成该构成的锂二次电池20的正极活性物质层22时，没有实施上述实施形态中的破碎工序。即，没有破碎通过生片煅烧得到的Co3O4陶瓷片就对其实施锂导入。
聚合物型的锂二次电池30中，较之于可能漏液的液体型，其特征是可制成薄的电池。根据本实施形态的膜状的正极活性物质层32，可在确保锂离子出入面为整个膜表面(板面)的状态下实质上达成填充率为100％。即，与现有技术相比，可使得正极部分变得非常薄，从而得到更薄的电池。
<变形例的例示列举>
此外，上述的实施形态和具体例，如上所述，仅仅是专利申请人在提出专利申请时举出的认为是最佳的本发明的具体化的一例，本发明不限定于上述的实施形态或具体例子。因此，当然也可以对上述的实施形态或具体例，在不改变本发明的本质部分的范围内进行各种变形。
以下例举几个变形例。以下的变形例说明中，对于具有与上述实施形态中的各构成要素相同的构成·功能的构成要素，本变形例中也赋予相同的名称以及相同的符号。此外，对于该构成要素的说明，上述实施形态中的说明可以在不发生矛盾的范围内适当援引。
不过，变形例当然也不限定于以下所述的。基于上述实施形态或下述变形例的记载对本发明进行限定解释的行为，会不当地损害(特别是在先申请原则下匆忙提交申请的)专利申请人的利益，另一方面也是不当地帮助了模仿者，是不允许的。
此外，上述实施形态的构成、以及下述的各变形例所记载的构成的全部或部分，在技术不矛盾的范围内，当然可以适当整合使用。
本发明不限定于任何上述实施形态中具体公开的构成。
例如，图1B所示的正极活性物质层15b，也可以如图2所示的正极活性物质层22、图3所示的正极活性物质层32那样，是膜状的LiCoO2陶瓷片(正极活性物质膜)。此外，图2所示的正极活性物质层22、图3所示的正极活性物质层32也可以被分割为多个。即，即使二维排列薄板状的LiCoO2陶瓷片，也可以构成图2所示的正极活性物质层22、图3所示的正极活性物质层32。
作为电解质，可使用无机固体、有机聚合物、或有机聚合物中浸渍了电解液的凝胶状的物质。
此外，上述的例中，正极活性物质层22适用于全固体型电池。不过，本发明也可适用于液体型电池。通常，液体型电池中的正极材料，活性物质的填充率在60％左右。与此相对，根据本发明的活性物质膜，可在确保锂离子出入面为膜表面的整个面的状态下，实质上达成填充率为100％。即，可将速率特性的牺牲抑制在最小限度的同时，得到极高的容量。
此外，在正极活性物质层22与正极集电体21的界面，两者可以仅仅相接，也可以通过由乙炔黑等导电性粘合材料构成的薄层进行粘接。为后者时，由于正极集电体21弯曲，因此正极活性物质层22上可能出现裂纹。不过，裂纹与电子及离子的传导方向平行。因此，即使产生裂纹，在特性上也不会产生任何问题。
正极活性物质层15b内，也可以适当添加多个大小·形状的正极活性物质用粒子。此外，如图8所示，可以以适当的混合比添加本发明的正极活性物质用板状粒子15b2和传统的等轴形状的粒子15b3。通过以适当的混合比混合等轴形状的传统粒子15b3、和与其粒径同等厚度的本发明的正极活性物质用板状粒子15b2，可以令粒子高效排列，提高填充率。
如上所述，正极活性物质层15b为自立膜状的陶瓷片(正极活性物质膜)时，正极集电体15a如图9A所示，可以仅设置在正极活性物质层15b的两个板面中的一侧，也可以如图9B所示，设置在正极活性物质层15b的两个板面上。
如图9B所示，正极集电体15a设置于正极活性物质层15b的两个板面时，一侧的正极集电体15a1为了要支撑自立膜状的正极活性物质层15b，可以形成得比另一侧的正极集电体15a2厚。此外，此时，另一侧的正极集电体15a2形成为不会阻碍自立膜状的正极活性物质层15b的锂离子出入的结构(网状或多孔质状等)。此外，该正极集电体15a2也可以适用于图1B所示的正极15。
如图9A所示，正极集电体15a仅设置在正极活性物质层15b的一个板面时，由于充放电时正极15的电池反应中锂离子的移动方向与电子的移动方向成相反方向，正极活性物质层15b内会产生电位梯度。该电位梯度变大的话，锂离子难以扩散。
与此相对，如图9B所示，通过在自立膜状的正极活性物质层15b的与电解质13相接一侧的表面设置不会阻碍锂离子出入的正极集电体15a2，可以抑制如上所述的电位梯度的形成。这样，电池性能得以提高。
本发明的正极活性物质用板状粒子以及正极活性物质膜只要具有层状岩盐结构，并不限定于钴酸锂。例如，本发明的正极活性物质用板状粒子以及正极活性物质膜，除了钴以外，也可以由含有镍、锰等的固溶体所构成。具体可举出，镍酸锂、锰酸锂、镍·锰酸锂、镍·钴酸锂、钴·镍·锰酸锂、钴·锰酸锂等。这些材料中可以含有Mg，Al，Si，Ca，Ti，V，Cr，Fe，Cu，Zn，Ga，Ge，Sr，Y，Zr，Nb，Mo，Ag，Sn，Sb，Te，Ba，Bi等元素中的1种以上。
Co的氧化物在920℃以上时会从室温的Co3O4所表示的尖晶石结构相变为CoO的岩盐结构。另一方面，Mn以及Ni在较广的温度范围内各自为Mn3O4的尖晶石结构、NiO的岩盐结构。
因此，对于至少含有Co、Ni、Mn中2个的固容体，通过控制组成、温度、气氛、压力等，也可以与Co相同地引发从低温下的尖晶石结构向高温的岩盐结构这样的相变。
此时，通过形成由(h00)取向的多个板状的M3O4(M含有选自Co、Ni、Mn的1种以上物质)粒子构成的独立的膜状片，并对该薄片或其破碎物导入锂，可以得到(104)或(101)等锂离子出入良好的结晶面取向为与板面平行的正极活性物质用LiMO2片或板状粒子。
即，例如，即使是不含Co的Ni-Mn复合氧化物，也可以与Co氧化物相同，通过高温的岩盐结构、低温的尖晶石结构，与上述相同地制作取向片。此外，通过对片或其破碎物导入锂，可以制作由Li(Ni，Mn)O2所表示的良好取向状态的正极活性物质。
或者，通过形成由岩盐结构的(h00)取向的多个板状MO(M含有选自Co、Ni、Mn的1种以上物质)粒子所构成的独立的膜状片，并对该片或其破碎物导入锂，也可以得到(104)或(101)等锂离子出入良好的结晶面取向为与板面平行的正极活性物质用LiMO2片或板状粒子。
或者，在煅烧LiMO2(M含有选自Co、Ni、Mn的1种以上物质)的粒子所构成的膜状片时，通过控制组成、温度、气氛、压力、添加剂等，可以直接得到(104)或(101)等锂离子出入良好的结晶面取向为与板面平行的正极活性物质用LiMO2薄片或板状粒子。
此外，LiFePO4所代表的橄榄石结构的正极活性物质中，锂离子的传导方向为b轴向方向([010]方向)。因此，通过形成ac面(例如(010)晶面)取向为与板面平行的板状粒子或膜，可以得到具有良好性能的正极活性物质。
<其他组成例1：钴-镍系>
形成含有NiO粉末、Co3O4粉末、Al2O3粉末、厚度为20μm以下的生片，将该生片在1000℃至1400℃范围内的温度下，在大气氛围下煅烧规定时间，形成由(h00)取向的多个板状的(Ni，Co，Al)O粒子构成的独立的膜状的片。此处，通过添加作为助剂的MnO2、ZnO等，促进了粒生长，结果是可以提高板状结晶粒子的(h00)取向性。
混合上述工序得到的(h00)取向的(Ni，Co，Al)O陶瓷片和硝酸锂(LiNO3)，加热规定时间，使锂导入(Ni，Co，Al)O粒子。这样，得到(104)取向的正极活性物质用Li(Ni0.75Co0.2Al0.05)O2板状片。
此外，上述的例中，钴-镍系中的部分镍可以用铝置换，但本发明不限定于此。即，本发明当然也适用于Li(Ni，Co)O2。
<其他组成例2：钴-镍-锰三元系>
使用Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2粉末形成厚度100μm以下的生片，将该生片在900℃至1200℃范围内的温度下煅烧规定时间，形成由取向为(101)或(104)与粒子板面平行的粒子构成的独立的膜状的片。
本流程得到取向了的粒子的详细原因虽然还不明确，但以下对推测的原因进行说明。在煅烧片时，仅生片的面内具有结晶应变能最低的结晶面的粒子选择性地向面内方向呈扁平状(板状)生长，从而可以得到纵横比大、特定的结晶面(此处为(101)、(104)晶面)取向为与板面平行的Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)02所构成的板状结晶粒子。
此外，这里的应变能指的是粒生长时的内部应力、缺陷等引起的应力。已知层状化合物一般应变能较大。
应变能与表面能量两者都有助于特定方位的粒子的选择性粒生长(优先取向)。在表面能量方面，(003)晶面最稳定，在应变能方面，(101)以及(104)晶面为稳定面。
膜厚在0.1μm以下的话，由于表面相对于片体积的比例大，因此会出现表面能量支配的选择生长，得到(003)晶面取向的粒子。另一方面，膜厚在0.1μm以上的话，由于表面占片体积的比例下降，因此应变能为支配性的，得到(101)以及(104)晶面取向的粒子。但是，膜厚100μm以上的片，由于难以致密化、粒生长时内部应力不会累积，因此没有确认到选择性的取向。
在粒生长大为促进的1000℃以上的温度区域内，本材料会出现锂挥发、因结构不稳定导致产生分解。因此，例如，为补偿挥发的锂而在原料中过量使用锂、通过控制气氛(例如在载置有碳酸锂等锂化合物的密闭容器内煅烧等)来抑制分解、添加Bi2O3或低熔点玻璃等助剂进行低温煅烧、等很重要。
上述片形成工序得到的膜状的片处于容易在粒界部破碎的状态。因此，将上述片形成工序得到的膜状的片载置于规定的开口直径的网上，用压板从上按压，可将上述片破碎为多个Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2粒子。
或者，由Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2构成的板状结晶粒子也可以通过以下制造方法得到。
形成含有NiO粉末、MnCO3粉末、Co3O4粉末、厚度20μm以下的生片，将该生片在900℃至1300℃范围内的温度下，在Ar气氛内煅烧规定时间，从而形成由(h00)取向了的多个板状(Ni，Mn，Co)3O4粒子构成的独立的膜状的片。此外，在该煅烧时，尖晶石结构的(Ni，Mn，Co)3O4被还原，相变为岩盐结构的(Ni，Mn，Co)O。
此时，仅在生片的面内具有表面能量最低的结晶面的粒子会选择性地向面内方向呈扁平状(板状)生长。其结果是，通过片的煅烧，得到纵横比大、特定的结晶面(此处为(h00)晶面)取向为与粒子板面平行的(Ni，Mn，Co)O所构成的板状结晶粒子。
此外，在温度下降过程中，将炉内的气氛置换为氧气气氛的话，(Ni，Mn，Co)O被氧化为(Ni，Mn，Co)3O4。此时，通过继承(Ni，Mn，Co)O的取向方位，可以得到特定的结晶面(此处为(h00)晶面)取向为粒子板面方向的(Ni，Mn，Co)3O4板状结晶粒子。
(Ni，Mn，Co)O氧化为(Ni，Mn，Co)3O4时，取向度易下降。这是因为(Ni，Mn，Co)O与(Ni，Mn，Co)3O4的结晶结构有很大不同，并且Ni-O，Mn-O，以及Co-O的原子间距离有很大不同，因此氧化(即氧原子插入)时结晶结构易被打乱。
因此，最好选择适宜条件以便尽量不降低取向度。优选例如，降低降温速度、保持规定的温度、减小氧分压。
上述片形成工序得到的膜状的片处于容易在粒界部破碎的状态。因此，通过将上述片形成工序得到的膜状的片放置在规定的开口直径的网上，用压板从上按压，可以将上述薄片破碎为多个(Ni，Mn，Co)3O4粒子。
通过将上述破碎工序中得到的(h00)取向了的(Ni，Mn，Co)3O4粒子与Li2CO3混合，加热规定的时间，可向(Ni，Mn，Co)3O4粒子导入锂。这样可以得到(104)取向了的Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2粒子—正极活性物质用板状粒子15b2。
Li/Co不限定于1.0，但优选在0.9～1.2的范围内，更优选1.0～1.1的范围内。这样可以实现良好的充放电容量。
例如，上述实施例1或实施例2中，通过在添加Li2CO3粉末、LiNO3粉末时令Li/Co大于1.0(例如1.2)，或在上述的钴-镍系组成例中，混合(Ni，Co，Al)O陶瓷片与LiNO3粉末时令mol比率Li/(NiCoAl)变大(例如2.0)，可以得到锂过量的组成的正极活性物质的板状粒子或膜。
此外，锂过量的组成的正极活性物质的板状粒子或膜中的Li/Co值，可使用ICP(电感耦合等离子体)发光分光分析装置(株式会社堀场制作所制产品名ULTIMA2)进行成分分析而确认。
具体例如，除了在Co3O4陶瓷片撒LiNO3粉末时Li/Co＝1.2以外，根据与上述实施例1同样的方法，制作粉末状的LiCoO2。对得到的粉末状LiCoO2进行清洗处理，除去多余的锂化合物。然后用上述的ICP发光分光分析装置进行成分分析，结果是Li/Co＝1.1。此外，进行XRD测定(取向性评价)，结果是X射线衍射强度比率[003]/[104]＝0.3。此外，通过扫描电子显微镜观察确认到，如此得到的粉末状LiCoO2正极活性物质用板状粒子中，在板面(图4A中板面A、B)上，在平面视图中的多个方向上形成有多个微观的台阶结构，该台阶结构在俯视观察时为1～几μm且具有0.5至2μm的阶差。此外，对上述实施例1制作的粉末状LiCoO2进行同样的成分分析，结果是Li/Co＝1.0。
本发明不限定于任何上述实施形态中具体公开的制造方法。
例如，生片的煅烧温度只要在900℃至1300℃范围内的温度即可。此外，薄片形成工序中的添加物也不限定为Bi2O3。
此外，也可以用CoO原料离子替代上述具体例中的Co3O4原料离子。此时，通过煅烧浆料，可在900℃以上的温度范围内得到(h00)取向了的岩盐结构的CoO片，例如在800℃左右或800℃以下将其氧化，得到部分继承了CoO中的Co原子和O原子的配列状态的、由(h00)取向了的尖晶石结构的Co3O4粒子构成的片。
锂导入工序中，也可以在氯化钠(熔点800℃)或氯化钾(熔点770℃)等助熔剂中混合(h00)取向了的Co3O4粒子和Li2CO3并加热，以此来替代简单混合(h00)取向了的Co3O4粒子和Li2CO3并加热规定时间的工序。
另外，对于并未特别说明的变形例，在没有改变本发明的本质部分的范围内，当然也包含在本发明的技术范围内。
此外，构成解决本发明的课题的方法的各要素中的表现为作用·功能的的要素，除了上述实施形态和变形例中说明的具体结构，也包括可实现该作用·功能的任何结构。此外，本说明书中引用的在先申请和各公报的内容(包括说明书以及附图)也可作为构成本说明书的一部分而适当引用。

Claims (13)

1.一种锂二次电池的正极活性物质用的板状粒子，其具有层状岩盐结构，其特征在于，(003)晶面取向为与板面交叉，该板面是与粒子的厚度方向正交的表面，沿所述板面二维形成台阶结构。
2.如权利要求1所述的锂二次电池的正极活性物质用的板状粒子，其特征在于，所述台阶结构以0.5至2μm的阶差形成。
3.如权利要求1或2所述的锂二次电池的正极活性物质用的板状粒子，其特征在于，取向为与所述板面平行的晶面为(003)晶面之外的晶面。
4.如权利要求3所述的锂二次电池的正极活性物质用的板状粒子，其特征在于，(104)晶面取向为与所述板面平行，
在X射线衍射中，(003)晶面的衍射强度相对于(104)晶面的衍射强度的比率[003]/[104]为1以下。
5.如权利要求3或4所述的锂二次电池的正极活性物质用的板状粒子，其特征在于，与取向为平行于所述板面的(hkl)面不同的面即(h’k’l’)面朝向多个方向。
6.如权利要求1至5中任一项所述的锂二次电池的正极活性物质用的板状粒子，其特征在于，气孔率为10％以下。
7.一种锂二次电池的正极活性物质膜，其具有层状岩盐结构，其特征在于，
取向为与板面平行的晶面为(003)晶面之外的晶面，该板面是与所述正极活性物质膜的厚度方向正交的表面，
沿所述板面二维形成台阶结构。
8.如权利要求7所述的锂二次电池的正极活性物质膜，其特征在于，所述台阶结构以0.5至2μm的阶差形成。
9.如权利要求7或8所述的锂二次电池的正极活性物质膜，其特征在于，
(104)晶面取向为与所述板面平行，
在X射线衍射中，(003)晶面的衍射强度相对于(104)晶面的衍射强度的比率[003]/[104]为1以下。
10.如权利要求7至9中任一项所述的锂二次电池的正极活性物质膜，其特征在于，与取向为平行于所述板面的(hkl)面不同的(h’k’l’)面朝向多个方向。
11.如权利要求7至10中任一项所述的锂二次电池的正极活性物质膜，其特征在于，气孔率为10％以下。
12.一种锂二次电池，其特征在于，包括：
正极，其包含如权利要求1至6中任一项所述的板状粒子作为正极活性物质；
负极，其包含碳质材料或锂吸储物质作为负极活性物质；
电解质，其设置为介于所述正极和所述负极之间。
13.一种锂二次电池，其特征在于，包括：
正极，其包含如权利要求7至11中任一项所述的正极活性物质膜；
负极，其包含碳质材料或锂吸储物质作为负极活性物质；
电解质，其设置为介于所述正极和所述负极之间。
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