CN102177127B - 从含有相应酯的原料流回收醋酸的方法和装置 - Google Patents

Abstract

一种用于从含有相应酯、醇和少量水（某些情况下含有羧酸）的含水原料流中回收羧酸如醋酸的装置和方法，其包括含有酸性催化剂的催化蒸馏柱和蒸馏柱。醇被催化脱水成相应的醚和水，水与酯反应以产生富含液体羧酸的产物流。通过在蒸馏柱中蒸馏移除酸。在第二具体实施方式中，额外的甲醇和/或水与进料共给料或直接给料至催化蒸馏柱，得到基本上纯的醋酸的液体残留物产物流和基本上纯的醚的顶部馏出物流。

Description

从含有相应酯的原料流回收醋酸的方法和装置

发明领域

本发明涉及从含有相应酯和醇的含水原料流回收羧酸，更具体地涉及通过聚乙烯醇制备方法从含有乙酸甲酯和甲醇含水原料流回收乙酸。

技术背景

多种工业过程产生含有一个或多个羧酸酯RO.CO.R’的流，其中R和R’选自烃基或取代烃基。类似工业过程的例子包括那些用于制备乙烯醇聚合物或对苯二甲酸的。羧酸酯可被水解，从而产生相应的酸和醇，如式1所示。式1是一个平衡反应，需要过量的水使反应朝向右手侧进行。

RO.CO.R’ + H₂O ←→ ROH + HO.CO.R’ [1]

用于制备聚乙烯醇（PVA）及其衍生物的方法由Marten在Technology, John Wiley & Sons Inc的Kirk-Othmer Encyclopedia的“Vinyl Alcohol Polymer”中进行了描述。多种乙烯酯单体可聚合形成聚合物，优选聚醋酸乙烯酯（PVAc）。PVAc然后进一步反应以制造PVA。通常，PVAc与甲醇（MeOH）反应形成PVA和乙酸甲酯（MeOAc）。聚合反应混合物的组分被连续分离。未反应的单体可利用如甲醇蒸汽从反应器中除去。来自汽提塔的塔顶馏分包括乙烯酯单体和至少一种溶剂如甲醇的混合物。随后提取乙烯酯单体从而循环到聚合反应器。在聚乙烯醇（PVA）的制备中，MeOAc作为副产物产生，其比例为每吨PVA伴随1.68吨MeOAc。

典型地，一个出口流包括一个混合物，该混合物包括MeOAc、MeOH和少量的水。这些组分的重量比在一个相对浓度的范围内变化，其中一个典型的组成为约75%MeOAc、23%MeOH和2%的水。在这些组分中，MeOH和水相对MeOAc和醋酸（HOAc）具有相对较低的值。

MeOH和MeOAc可以蒸馏出来，同时可以加入水以获得PVA水溶液。然而，这种方式也有缺点。得到的PVA悬浮液是颗粒细微的，难于过滤，因此该过程是不经济的。而且，该方法耗时，能源消耗大，从而大量溶剂的昂贵蒸馏需要大量的蒸馏柱。已经采用了多种方法来提高用于制备PVA的方法的化学效率和经济性。具体地，已经尝试回收溶剂并处理出口流以回收有价值的副产物。

Kowaka等在2004年公告的美国专利6743859中描述了用于制备具有高度皂化的高强度PVA的方法。用于‘859的方法的装置包括用于回收MeOH和MeOAc的出口管线，其在图1-3中用附图标记7表示，然而对于这些组分的分离和回收的方法没有描述。

Bauer等在2003年公告的美国专利6576720中描述了一个替代的方法，其中回收含有MeOH、MeOAc和HOAc的液相来用于进一步的聚乙烯酯的酯交换反应。‘720的方法可用于其它的醇和酯。醇和相应酯的混合物被回收用作聚合反应介质。提供MeOH和/或HOAc以维持回收混合物的构成。制备PVA并利用通过KOH的皂化来隔离，随后中和，优选使用强酸如HCl。从而，通过MeOH和HOAc的反应和中和过程产生了水，其在原始反应混合物中的重量比不超过1%。

MeOAc可以出售或者进一步水解以回收HOAc。

Kim等在1998年公告的美国专利5770770中描述了用于众所周知的用于从MeAOc的催化水解中回收MeOH和HOAc的平衡反应2的反应蒸馏方法。反应2是式1中所示的反应类型的一个具体例子。

MeOAc + H₂O ←→ MeOH + HOAc [2]

如Adelman等在1982年公告的美国专利4352940中所述的，长期以来人们已认识到该反应可用于从来自PVA制造过程的MeOAc回收HOAc。在‘940中还提到，必须将在该过程中使用的水量最小化，以降低回收和再利用来自PVA制造过程中的反应的产物的花费。然而，当使用最小量的水时，平衡反应2向左手侧进行。只有通过连续移除至少一种产物，反应2才会朝向右手侧进行。

在一个PVA制造输出流的处理的替代方法中，可以使用萃取蒸馏从混合物中分离MeOAc。该方法的一个例子由Xiao等在Chemical Engineering Science第56卷，第6553-6562页（2001）中描述。在第一柱，水被加入到来自PVA厂的液体流。来自第一柱的挥发物随后在固定床反应器中被水解，该固定床反应器含有酸性催化剂床，该催化剂催化MeOAc到MeOH和HOAc的水解。来自固定床反应器的流出流在第二蒸馏柱进行蒸馏，以提供挥发物流和残留物流。来自第二柱的挥发物被回收，与其他的MeOAc混合，进料到第一萃取蒸馏柱。通过第三柱中的蒸馏，来自第二柱的残留物被分离到富水流和富HOAc流中。通过第四柱中的蒸馏，来自第一柱的残留物被分离到富水流和富HOAc流中。从而，用于回收HOAc的总的方法需要四个蒸馏柱和一个固定床反应器。进一步地，为了驱动反应如图2所示的众所周知的催化MeOAc水解平衡反应向右手侧进行，需要使用大量的水。从而，该过程消耗大量的能量，因为水在第二和第三柱都必须要挥发。

上述方法中的每一个都需要大量的反应柱和反应器来反应，分离和回收来自PVA制造反应器的流的组分。结果，资本和操作成本非常高。而且，当加入水作为反应物或用于萃取蒸馏时，水也必须进行分离，这是一个昂贵和耗时的特征。

Hoyme等在2003年公告的美国专利6518465中描述了另一个基于源于使用商业上可用的程序Aspen Plus的模拟的方法的概念，其中含有来自PVA制造的MeOAc的流在反应蒸馏柱中反应以制备DME和HOAc。加入水以水解MeOAc，从而产生被回收的HOAc。在该工艺流中的水的摩尔比为0.05%-20%，优选为0.3%-3%。在该方法中，人们认识到在如式3所示的众所周知的酸催化平衡反应中，甲醇也可反应以产生二甲醚（DME）和水。‘465中Hoyme等的方法主要为MeOAc通过添加水水解为HOAc。

2MeOH ←→ Me₂O + H₂O [3]。

发明内容

本发明的一个目的是提供一种分离和回收来自制备聚乙烯醇（PVA）的反应器、在含有酯和醇（如甲醇）的含水原料流中、通过相应酯（具体来说，醋酸甲酯（MeOAc））的水解制备的羧酸如醋酸（HOAc）的装置和方法。

根据本发明的第一具体实施方式，提供了一种用于从含有相应酯（如MeOAc）和醇（如MeOH）和少量的水（在某些情况还含有酸如HOAc）的含水原料流中回收羧酸（如HOAc）的装置，通过催化蒸馏含水流形成羧酸（如HOAc）和相应的醚（如DME），该装置包括一个包含酸性催化剂的催化蒸馏柱和一个用于羧酸（如HOAc）作为液体残留物产物流回收的蒸馏柱。

在该装置的第二具体实施方式中，提供了一种工具，用于加入补充量的甲醇和/或水，在其进料到催化蒸馏柱之前加入到原料流中，或者直接加入在柱上适当位置的柱内部，从而维持该方法的最佳操作，而不需考虑含有酯的原料流（羧酸如醋酸从其回收）的构成，从而提供其基本上为纯的DME的挥发的顶部产物流和基本上为纯的醋酸的液体残留物产品流。在这种情况下，不需要将醋酸从液体残留物产品流中分离的蒸馏柱。

根据本发明第一具体实施方式的另一个方面，提供了一种用于从含有相应酯（如MeOAc）和醇（如MeOH）和少量的水（在某些情况还含有酸如HOAc）的含水原料流中回收羧酸（如HOAc）的方法，其包括：（a）将含水原料流供应到含有酸性催化剂的催化蒸馏柱，其中，在一个反应中醇脱水形成相应的醚和水，在另一个反应中水用于将酯水解为相应的醇和酸，其中两个反应以可逆平衡同时进行，以产生含有退出催化蒸馏柱的酸的残留物液体产物流，以及（b）将残留物产物流转移到蒸馏柱，从该蒸馏柱回收基本上纯的羧酸作为液体残留物产品流。

根据本发明第二具体实施方式的方法方面，加入补充量的甲醇和/或水，在其进料到催化蒸馏柱之前加入到原料流中，或者直接加入在柱上适当位置的柱内部，从而维持该方法的最佳操作，而不需考虑含有酯的原料流（羧酸如醋酸从其回收）的构成，从而提供其基本上为纯的DME的挥发的顶部产物流和基本上为纯的醋酸的液体残留物产品流。

通过进一步的解释，在根据本发明的方法中，在催化蒸馏柱中，在存在酸性催化剂下的反应蒸馏用于通过两步同时进行的反应过程将含有MeOAc-MeOH和少量水（某些情况下还含有HOAc）的含水原料流分别转化为HOAc和DME。一个反应涉及MeOH形成DME和水的可逆平衡脱水。另一个反应用水与MeOAc在产生MeOH和HOAc的可逆平衡水解反应中反应。在MeOAc的水解中制备的MeOH能够进一步参与MeOH的脱水以产生更多的水。实际上，这两个反应是“自给”的，具体地可如下表示：

[3]

本发明第一具体实施方式的反应蒸馏过程的一个显著好处在于不需要添加额外的水作为原料，并且该过程能够持续足够长的时间，只要柱中有水和/或MeOH反应。一旦MeOAc-MeOH共沸物被中止，在液体残留物产物流中的MeOAc和HOAc的进一步分离仅需要简单的蒸馏。

第二具体实施方式的显著好处在于不需要用于分离HOAc的蒸馏柱。

附图说明

为了更好的理解本发明以及进一步描述其目标和优点，参考了下列附图，其中：

图1是根据本发明包括催化蒸馏柱和蒸馏柱的装置的示意图。

图2为示出了催化蒸馏柱中温度曲线上改变压力的效果的图表。

图3为示出了CD柱中产物分布上过量水的效果的图表。

图4为示出了CD柱中产物分布上的效果的图表，其中原料中不含水。

图5为示出了构成曲线效果的图表，此时MeOAc-MeOH原料的摩尔比为0.55；RR=1.8，D/F=0.475，T=120℃，P=150psi。

图6为示出了根据本发明的装置的示意图，其用于测定在DME制备上的混合物组分的效果。

具体实施方式

下列说明包括通过实验室实验和使用ASPEN PLUS®软件模拟获得的数据。然而，为了进行模拟并从而将实验数据与理论关联，必须获得在相应的反应混合物中存在的物理和化学平衡的数据。单独反应2和3的数据可在公开的文献中获得。然而，对于包含所有涉及的五种组分的混合物，无法得到其物理和化学动力学数据。为了获得准确的模拟结果，进行了实验，以获得在所有五种组分的结合中的反应的动力学数据。下面的详细说明提供了可用的背景数据和用于测定平衡参数的措施。

由于具有本领域技术人员迄今无法获得的物理和化学平衡的实验数据，包括在此描述的本发明的方法的构造、实验证明和模型比其他地方所描述的具有更高的可靠性。首次地，我们精确示出了一种方法，其包括在一单个反应器中进行的两个同时的连续的可逆平衡反应，一个从MeOH产生水和DEM，另一个通过与MeOAc反应消耗所述水并产生MeOH和HOAc。在一个反应中产生的水在另一个反应中消耗，在后面反应中产生的MeOH在前面的反应中消耗。

第一次，我们能够完全计算反应混合物中每个组分的作用和影响，实验确定计算的数据，从而确定操作参数，从而在本发明的第一具体实施方式中：

- 在整个过程中基本上没有水产生，基本上所有的水都在有过量MeOAc存在时被消耗以进行水解；

- 在馏出中，DME被回收为基本纯的挥发性馏出物；

- 在催化蒸馏柱中产生富含HOAc的液体残留物流，其被转移到蒸馏柱中以回收基本无水的基本纯的HOAc，其独立于DME的回收；以及

- 该过程具有高的总能量效率，因为其不需要消耗能量来移除添加的高浓度的水。

因此，本发明的方法相对现有技术中描述的那些具有优点。

现在，我们示出，在本发明的第一具体实施方式中，来自单个催化蒸馏柱反应器（其中进行着两个可逆平衡反应）的液体残留物产品流的组分包括比原料流更高浓度的HOAc，以及MeOAc和更少量的额外组分。对于以更高能量效率运行和产生基本上纯的HOAc的整体过程，来自催化蒸馏柱的液体残留物需要转移到单独的单个蒸馏柱中。

在本发明的使用分批反应器或连续反应系统的第二具体实施方式中，如果通过向原料流或催化蒸馏柱中加入补充量的甲醇和/或水来调整进料组成，可以在单个催化蒸馏柱中制备基本纯的HOAc，因为DME非常易挥发并可从原料流反应物中完全移除。因此，本发明的第二具体实施方式的一个特征为，当DME作为馏出物在顶部产物流中通过催化蒸馏被完全移除时，甲基类被转化，结果是液体残留物流为基本纯的HOAc。在这种情况下，不需要蒸馏柱。

物理平衡

在任意反应蒸馏模拟中的一个重要因素是物理平衡模型的选择和可靠的预测多组分蒸汽-液体平衡（VLE）和液体-液体平衡（LLE）的能力。需要可靠的VLE和LLE来确定蒸馏界线和确定共沸和相分离是否发生以及在哪里发生。关于MeOAc-MeOH-水-HOAc-DME的多组分混合物，在公开的文献中存在大量的拼凑/零碎的相平衡数据。用于建模这些系统的各种等式要考虑到气相的非理想性（由于HOAc的二聚化）。

化学平衡

在本过程中涉及的两个同时的可逆反应为MeOAc的水解和MeOH的脱水。MeOAc和水在酸催化上的水解产生了HOAc和MeOH（式2）。反应2为平衡的，其在25℃的据报告的平衡常数为0.13（Ge等, "Kinetics of Heterogeneous Hydrolysis of Methyl Acetate", Chemical Reaction and Engineering and Technology (Chinese Journal), Vol. 14, No.2, 1998, pp 138-144）。甲醇的脱水消耗两摩尔的甲醇来产生一摩尔的DME和一摩尔的水（式3）。

该平衡常数据报道在85℃-115℃的范围内为68.4-52.3（Nisoli等, "Attainable Regions for Reaction with Separation" in AIChE Journal, Vol. 43, No. 3 (2), 1997, pp 374-387）。整个反应如下：

MeOAc + MeOH ←→ DME + HOAc (4)

由于水在化学计算上同时消耗和产生，它从总的反应式中移除。

本发明

本发明的一个典型的具体实施方式（非限制性的）将参照图1-图5进行描述。通过举例，用于第一具体实施方式的描述的装置和方法参数将参照通过水解来自进料到来自PVA制造设备的装置的原料流混合物的MeOAc来回收HOAc而进行介绍。原料流（混合物）典型地包括MeOAc、MeOH和水，在某些情况它还可能包括一些HOAc。如果在原料流中包含一些HOAc，此时，将会产生对上述平衡反应的一些影响。需要注意的是，在PVC设备上的原料流的说明书中不包括HOAc。然而，由于在这些设备中广泛使用HOAc，因此可能某些流被HOAc所污染。

需要注意的是，该装置运行的原理和方法可用于从其他混合物回收其他的低级羧酸，此时，操作参数根据这些羧酸和用于回收的酯的性质进行修改。

参照图1，装置10包括催化蒸馏柱12和蒸馏柱4。这里使用的术语“催化蒸馏”指的是在原料流混合物内的组分的同时的可逆平衡化学反应，至少一种反应通过催化剂催化在柱内进行。

催化蒸馏柱12具有一个顶部（“整流区”）18、一个中部（“反应区”）20和一个底部（“剥离区”）22。一个包含酸性催化剂26的固定床24位于催化蒸馏柱12的中部22内。

例如，当进料30为来自化学制造设备（未示出，例如PVA制造设备）的富含MeOAc的流时，进料管线28将进料30带到催化蒸馏柱上的位置32，其靠近地位于固定床24之下。第一冷凝器34用于冷凝顶部18的一部分蒸汽，由此一馏分被循环到蒸馏柱12，另一馏分通过第一挥发物出口管线36作为第一挥发物产品44回收。第一再沸器38用于再沸从底部退出的第一液体残留物40的一部分，用于再循环到催化蒸馏柱12，第一液体残留物40的另一部分通过第一液体残留物出口管线42移除。

酸性催化剂26可以是一种或多种不同的酸性催化剂。通过实验已经发现，多个酸性树脂催化剂中的任意一种都适用于根据式2的MeOAc的催化水解，包括但不限于，使用市售树脂Amberlyst ®15、35或37的酸性形式。Amberlyst ®催化剂广泛用于酸性催化反应。它们含有连接到苯乙烯二乙烯基苯共聚物的SO₃H+反应位点。

蒸馏柱14具有一个顶部50、中部52、底部54、第二冷凝器56和第二再沸器58。来自催化蒸馏柱12的第一液体残留物40的另一部分通过第一液体残留物出口管线42进料至大约位于蒸馏柱14的中部52中间向上的位置60。用于连接第一液体残留物出口管线42和蒸馏柱14的最佳位置60利用模型实验测定，预测的操作性能数据实验确定，正如下面的例子所描述的。

第二冷凝器56将顶部50中的蒸汽的一部分冷凝，用于再循环到蒸馏柱14，另一部分通过第二挥发物出口管线62作为第二挥发物产品61被回收。第二再沸器58再沸在蒸馏柱14的底部54的第二液体残留物64的一部分，第二液体残留物64的另一部分通过第二液体残留物出口管线66回收。

当化学加工设备制造一种或多种PVA及其衍生物时，进料30为一个来自制造设备的流，其典型的含有MeOAc、MeOH和水。需要回收醋酸，其可再循环用于醋酸乙烯酯的制造，醋酸乙烯酯相应地被聚合用于PVA的制造。由MeOH的脱水形成的醚为DME，其作为第一挥发物产品44回收。回收的DME可出售或用于其他用途。

来自蒸馏柱14的第二挥发物产品61相比进料30更加富含MeOAc，该流可回收用于销售或再循环到蒸馏柱12。

现在将参照图3-图5描述装置10的应用的方法，其用作用于回收HOAc的MeOAc的示例反应水解。

来自PVA制造设备的进料30的构成如表3所示。另外在表3中的是通过第一挥发物出口管线36回收的第一挥发物产物44的部分和通过第一液体残留物出口管线42移除的第一液体部分40的部分的构成，其用于操作参数的一个具体设定。

在下面实施例1中描述的实验室实验示出了MeOH脱水形成DME（式3）的速度受最初包含MeOH-水-HOAc-MeOAc的含水原料流混合物30中的水和MeOH浓度的影响。因此，为了保持有效运行，需要进料至催化蒸馏柱12的混合物具有最佳的组成曲线。

本发明的第二具体实施方式使得该过程可更有效的运行，而不需考虑在通过进料管线28进料至催化蒸馏柱12之前在进料30的组成中时不时出现的变化，如图1所示。提供至少一个额外的进料管线（未示出），其可独立地将额外量的甲醇和/或水进料至催化蒸馏柱12。根据进料30的组成，额外的甲醇和/或水可在进料30之前加入到进料管线28或在催化蒸馏柱12的适当位置。我们发现，沿催化蒸馏柱12确保甲醇和水的基本上最佳的浓度曲线，结果在此发生的过程的操作产生了基本上纯的DME和HOAc，而不需要蒸馏柱，因此该过程的运行成本最小化。

应用本发明第二具体实施方式的一个好处在于该装置具有更多功能。除进料30外提供一补充量的甲醇和/或水的能力可用于从含有相应可水解酯的各种不同工业流中回收基本上纯的HOAc。

使用本发明第二具体实施方式的装置10的另一个好处在于，可以运行该过程，从而产生基本上纯的DME和HOAc的流作为产品。在该具体实施方式中，DME作为挥发性顶部流从装置10中被连续移除，从而基本上所有的甲基类被转化为DME并因此从系统移除，结果是第一液体残留物40包含基本上纯的HOAc。

下面的实施例将示出根据本发明的用于HOAc回收的装置和方法的应用。每组条件都使用ASPEN®软件建模，建模的结果通过实验进行确认。

实施例

实施例1：分批蒸馏

进行实验室实验，以确定文献数据并获得用于形成DME和HOAc的两个催化反应的额外理解，使用了如图6所示的装置100。用于进行批量非平衡实验反应的装置100包括反应容器102、冷凝器104和管线106，其用于回收和分析含有DME的流108。进料110含有MeOH、水和MeOAc的不同比例的多个混合物。每个反应混合物110和催化剂112在反应容器102中混合并回流。通过管线106退出的含DME的流108的量进行重量分析，使用气相色谱测定其组成。利用装置100，发现DEM和HOAc的形成速度依赖于反应混合物110的组成以及其中催化剂112的浓度。具体地，发现了DME的形成依赖于反应混合物110中存在的水和MeOH的量。如此获得的数据随后也用于设计和模拟该过程。

使用在这些实验室实验中所示并如图6所示的系统，所有来自MeOAc的甲基官能团可作为DME移除，从而产生富含HOAc的液体产物，其仍然保留在反应容器102中。在该方法的进一步具体实施方式中，加入足够的MeOH和/或水到反应混合物110中，从而水解地裂解所有来自MeOAc的甲基官能团。甲基官能团作为DME通过挥发被移除。形成的产物为富含HOAc的液体产物以及富含DME的挥发性蒸馏产物。在这种情况下，不需要蒸馏柱来回收醋酸。

实施例2：模型批量催化蒸馏

为了检测物理和反应平衡模型的可靠性和效果，进行了批量催化蒸馏模拟，并与实验室中收集的实验数据进行比较。

为了实验测试，批量Parr反应器装载有150g的75：25重量比的MeOAc/MeOH进料的混合物，伴随30g之前干燥的酸催化剂（Amberlyst 35®）。批量反应器的顶部用不锈钢冷凝器改良，其允许大部分的挥发性组分（即DME）逸出。冷凝器用冷水冷却；来自冷凝器的废气的GC分析确认超过99%的DME离开了反应器。反应器在120℃和150psig下运行13小时，直到达到平衡。已测定，平衡根据来自反应器的气体和液体样本建立，其示出了几个样本上的不变浓度。气体和液体样本在配备有毛细管柱和TCD的HP® 6890 GC上测量。具有蒸馏柱的两级平衡反应器足够建模Aspen Plus®中的批量蒸馏过程。表1示出了用于批量催化蒸馏模拟的液体组成，并将其与实验批量催化蒸馏结果对比。

表1 用于批量催化蒸馏实验和模拟的液体产物组成，T=120℃，P=150psi，MeOAc/MeOH质量进料比为75：25。

组分	模拟“产品”流	实验产品流
				wt%	wt%
MeOAc	58.5	69.25
			MeOH	2.1	2.87
DME	9.8	3.5
			水	4.0	3.31
HOAc	25.7	21.06

来自模拟和实验结果的数据的比较确定了来自我们的模型的关于反应速度和平衡常数的预测是正确的。

例 3 ：连续催化蒸馏柱的模拟

连续催化蒸馏过程由具有总冷凝器和局部再沸器的20级CD柱构成。该基础方案模拟的参数在表2中给出了。所有原料流在25℃进入。

表2-在Aspen Plus®模拟中使用的基础方案的参数值

。

实施例 4 ：压力的效果

操作压力是CD柱设计中的一个关键元素。催化蒸馏柱的操作压力的选择依赖于许多因素，例如馏出物温度、残留物温度、反应温度和系统中组分的相对挥发性。柱压力设定柱内的温度的上限和下限。对于本方法，在一个范围内选择操作压力，从而水可用作馏出物冷凝器的冷却剂，流可用作再沸器的加热介质。在此范围内，反应温度主要决定操作压力。因为催化反应在液相发生，反应温度接近围绕催化剂流动的液体的沸点。结果，反应温度随柱压力提高。图2示出了柱内温度曲线上柱压力的影响。在这些模拟中，参数是基础方案中的那些，除了回流速度。由于柱压力提高，回流速率同时也提高，为了达到模拟中的数学收敛。回流速率通过能够满足CD柱的收敛的最小量提高，所有其他参数保持不变。

实施例 5 ：水的效果

进料中水的量是CD过程中的一个重要变量，因为水是水解反应中必须的反应物。然而，水也通过MeOH脱水而产生。因此，水存在一个最佳的量，其能允许反应轻松进行下去，而不需要在反应混合物中积累大量的水。最佳的方法达到反应物的最佳转换，而同时完全从任意的产物流中移除水。图3示出了产物流中过量水含量的影响（在进料中的MeOAc：MeOH的相对比率保持不变）。当过量水作为进料的组分进入时，水解反应受到MeOAc浓度的限制。MeOAc被彻底消耗，过量的水与HOAc存在于残留物产品中。

相反地，当没有水进入进料中时，只有通过MeOH脱水得到的水可用于水解反应。在这种情况下，DME再次作为馏出产物，HOAc和MeOAc的混合物现在是液体残留物产物。所有的水和MeOH反应。得到的所有CD柱反应混合物组分的浓度曲线如图4所示。

实施例6：MeOAc/MeOH比率的影响

基于式（4）给出的总反应式，可以预测的是，MeOAc和MeOH的比率的变化对该方法的影响非常小。提高进料中的MeOH或MeOAc应该有助于DME和HOAc的产物的形成。然而，基于单个反应的化学计量，这不一定是真的。提高MeeOAc/MeOH的进料比率的影响导致CD柱中的水和甲醇的完全转化，其曲线类似图4中所示的。当仅考虑水解反应时，可以预期的是，通过提高进料中MeOAc的量，水能够更容易的反应完。当水被消耗掉，MeOH被制备出来时，脱水的平衡最终偏移到有利于DME的制备。当MeOAc/MeOH的比率降低到特定化学计量以下时，MeOAc反应物变成限制性的反应物。

模拟结果表示柱参数能够变化以从柱混合物中完全移除MeOAc和MeOH，水和HOAc的混合物作为残留物产品保留。图5示出了使用MeOAc/MeOH摩尔进料比为0.55时的影响。

实施例7：第一具体实施方式的过程的模拟

催化蒸馏柱12具有20级。进料30含有由大约75%MeOAc、23%MeOH和2%水组成的混合物，在100℃以100kg.h^-1进料到催化蒸馏柱12的12级。进料30供应的压力为10atm。柱在5atm下操作，从而进料30通过一个背压调节器（未示出）供应。回流速率为2，馏出物进料速率为0.45。在稳定状态，在反应区域顶部的3级的温度为31℃，在反应区域底部16级的温度为127℃。

从催化蒸馏柱12的顶部18退出的第一挥发产物44基本上全部由DME构成（超过99%，表3）。从催化蒸馏柱12的底部22退出的第一液体残留物40含有大约91%的HOAc，余量为少于9%的MeOAc、以及微量的MeOH，水和DME（表3）。

更具体地，第一挥发产物44含有接近100%的DME。第一液体残留物40包含大约91%HOAc、8.9%MeOAc、0.04%水和微量的MeOH和DME。

蒸馏柱14具有10级，回流速率7，馏出物进料速率0.07。来自催化蒸馏柱12的第一液体残留物40在5级于170.5℃的温度和5atm的压力下进料到蒸馏柱14。

来自蒸馏柱14的第二液体残留物64为基本上纯的HOAc（见表4）。第二挥发产物60富含MeOAc，可循环。

表3. 实施例7中用于催化蒸馏柱12的进料和产物流的组成

。

表4. 用于实施例7的蒸馏柱14的进料和产物流的组成

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引用文献

美国专利文献

4352940 1982年10月 Adelman 等 562/607

5770770 1998年6月 Kim等 562/608

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其他参考文献

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Claims (6)

1.一种用于从含有醋酸甲酯、甲醇、少量水和某些情况下还含有醋酸的含水原料流回收醋酸的装置，其通过催化蒸馏含水流来形成醋酸和二甲醚，该装置包括含有用于酸催化化学反应的酸性催化剂的催化蒸馏柱以及一种工具，该工具用于加入补充量的甲醇和/或水，在其进料到催化蒸馏柱之前加入到原料流中，或者直接加入在柱上适当位置的柱内部，从而维持该方法的最佳操作，而不需考虑从其回收羧酸的含有酯的原料流的构成，从而提供其基本上为纯的二甲醚的挥发性顶部产物流和基本上为纯的醋酸的液体残留物产品流。

2.根据权利要求1所述的装置，其还包括一个进料管线，该进料管线用于将原料流供应到催化蒸馏柱上的一个紧紧地位于中部之下的位置。

3.一种用于从含有醋酸甲酯、甲醇、少量水和某些情况下还含有醋酸的含水原料流回收醋酸的方法，其包括：

（a）将含水原料流供应到含有酸性催化剂的催化蒸馏柱，其中，在一个反应中醇脱水形成二甲醚和水，在另一个反应中水用于将醋酸甲酯水解为甲醇和醋酸，其中两个反应以可逆平衡同时进行，以及

（b）加入补充量的甲醇和/或水，在其进料到催化蒸馏柱之前加入到原料流中，或者直接加入在柱上适当位置的柱内部，从而维持该方法的最佳操作，而不需考虑从其回收羧酸的含有酯的原料流的构成，从而提供其基本上为纯的二甲醚的挥发性顶部产物流和基本上为纯的醋酸的液体残留物产品流。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述酸性催化剂为适用于醋酸甲酯催化水解的多个酸性树脂催化剂之一，其选自市售树脂的酸性形式，含有连接到苯乙烯二乙烯基苯共聚物的SO₃H+反应位点。

5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，含水原料流为在用于制备聚乙烯醇及其衍生物中的至少一种产物的设备上产生的流。

6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述二甲醚从系统中被连续移除，从而基本上原料流中所有的甲基类被转化为二甲醚，从而从反应混合物中移除，并且液体产物流为基本上纯的醋酸。

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