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CN102177126A - 制备苯酚和甲乙酮的方法 - Google Patents

制备苯酚和甲乙酮的方法 Download PDF

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CN102177126A CN2009801395335A CN200980139533A CN102177126A CN 102177126 A CN102177126 A CN 102177126A CN 2009801395335 A CN2009801395335 A CN 2009801395335A CN 200980139533 A CN200980139533 A CN 200980139533A CN 102177126 A CN102177126 A CN 102177126A
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Abstract

本发明公开了在减小包含叔丁苯和仲丁苯的混合丁苯进料中的叔丁苯含量的方法中，在脱烷基化条件下使进料与包含脱烷基化催化剂的催化剂体系接触，由此使叔丁苯选择性脱烷基化而制得包含苯并且具有比所述进料低的叔丁苯浓度的流出物料流。

Description

制备苯酚和甲乙酮的方法
相关申请的交叉引用
本申请要求2008年10月10日提交的在先U.S.临时申请序列号61/104,294的权益，该申请的全部内容在此引入作为参考。
技术领域
本发明涉及一种共同制备苯酚和甲乙酮的方法。
背景技术
苯酚和甲乙酮是化学工业中的重要产品。例如，苯酚可用于酚醛树脂、双酚A、ε-己内酰胺、己二酸、烷基酚和增塑剂的制备，而甲乙酮可用作漆、溶剂和用于润滑油脱蜡。
用于制备甲乙酮的最常用路径是通过仲丁醇(SBA)脱氢，其中该醇通过酸催化的丁烯水合制备。例如，通过丁烯与硫酸反应的商业规模SBA生产已经通过气/液萃取实现了许多年。
目前，用于苯酚制备的最常用路径是Hock工艺。其是一种三步工艺，其中第一步骤涉及将苯用丙烯烷基化制备异丙苯，随后将异丙苯氧化成相应的氢过氧化物，并且然后将氢过氧化物裂解制得等摩尔量的苯酚和丙酮。然而，与丙酮相比，苯酚的世界需求增长更加迅速。另外，由于丙烯的开发短缺，因此相对于丁烯而言丙烯的成本可能增加。因此，使用丁烯代替丙烯作为进料并且共同制得甲乙酮而不是丙酮的工艺可能是有吸引力的制备苯酚的替代性路径。
已知可以通过Hock工艺的变型共同制备苯酚和甲乙酮，其中将仲丁苯氧化得到仲丁苯氢过氧化物并且使过氧化物分解成所希望的苯酚和甲乙酮。该工艺的综述描述于由Stanford Research Institute于1977年12月出版的标题为“苯酚”的Process Economics ReportNo.22B的第113-241和261-263页中。
另外，已知可以在酸催化剂上通过将苯用正丁烯进行烷基化制备仲丁苯。例如，在我们的国际专利公开No.WO06/015826中，我们已经描述了一种制备苯酚和甲乙酮的工艺，其中初始在烷基化条件下采用包含沸石β或者MCM-22族分子筛的催化剂使苯与C4烷基化试剂接触制备包含仲丁苯的烷基化流出物。然后将仲丁苯氧化制得氢过氧化物并且使该氢过氧化物分解制得苯酚和甲乙酮。氧化步骤可以用或不用催化剂在包括约70℃-约200℃，例如约90℃-约130℃的温度，和约0.5-约10个大气压(50-1000kPa)的压力的条件下进行。据说合适的催化剂包括描述于公开的U.S.专利申请No.2003/0083527中的N-羟基取代的环状酰亚胺。
尽管在苯用丁烯烷基化中涉及的化学与乙苯和异丙苯制备非常类似，但当烷基化试剂的碳数增加时，产品异构体的数目也增加。例如，乙苯有一种异构体，丙苯有两种异构体(异丙苯和正丙苯)，并且丁苯有四种异构体(正、异、仲和叔丁苯)。对于仲丁苯制备，重要的是使正、异、叔丁苯和苯基丁烯副产物形成最小化，因为这些副产物具有非常接近于仲丁苯的沸点并且因此难以通过蒸馏从仲丁苯中分离(参见下表)
  丁苯   沸点，℃
  叔丁苯   169
  异丁苯   171
  仲丁苯   173
  正丁苯   183
副产物形成当然可以通过使用纯的正丁烯进料而最小化，但在实践中希望使用更经济的丁烯进料，例如Raffinate-2，以制备仲丁苯。典型的Raffinate-2包含0-1％丁二烯和至多5％异丁烯。伴随着进料中该增加的异丁烯含量，即使用高度选择性的烷基化催化剂也预期制得较高的副产物。
此外，异丁苯和尤其是叔丁苯已知为仲丁苯氧化成相应的氢过氧化物-用于制备甲乙酮和苯酚的必要的随后步骤的抑制剂。即使在催化剂例如环状酰亚胺的存在下，发现这些杂质降低对仲丁苯氢过氧化物的选择性，同时它们本身在比仲丁苯慢得多的速率下被氧化。因此，由于氧化通常在低转化率下伴随着未反应的仲丁苯再循环而操作，因此杂质例如异丁苯和叔丁苯可能在再循环料流中累积。
因此通过苯的烷基化成仲丁苯制备苯酚的任何成功的商业工艺可能需要提供至少减小烷基化流出物中叔丁苯的含量，并且优选异丁苯的含量。
热动力计算暗示异丁苯并且特别是叔丁苯可以在比仲丁苯快的速率下脱烷基化。因此，根据本发明，提供了一种通过使进料进行催化脱烷基化而减小例如在苯用Raffinate-2烷基化中生成的混合丁苯进料中的叔丁苯和如果存在的异丁苯的含量的工艺。发现脱烷基化使进料中的叔丁苯和异丁苯选择性地转化成苯和异丁烯，后者与进料中的丁苯反应制得二丁苯，或者在氢气的存在下还原成异丁烷。苯和二丁苯，或异丁烷，可以通过蒸馏容易地从脱烷基化流出物中除去，并且与进料相比富含仲丁苯的未转化的C10料流然后可以送入氧化步骤。
发明内容
发明概述
在一个方面中，本发明在于一种减小在包含叔丁苯和仲丁苯的混合丁苯进料中的叔丁苯含量的方法，该方法包括在脱烷基化条件下使进料与包含脱烷基化催化剂的催化剂体系接触，由此使叔丁苯选择性脱烷基化以制得包含苯并且具有比所述进料低的叔丁苯浓度的流出物料流。
在一个实施方案中，所述进料包含至多50wt％的叔丁苯并且所述流出物料流包含少于5wt％的叔丁苯。
适宜地，所述进料还包含异丁苯并且所述接触选择性地将异丁苯脱烷基化，使得所述流出物料流具有比所述进料低的异丁苯浓度。
适宜地，脱烷基化催化剂包括ZSM-5、沸石β、沸石Y、沸石X和MCM-22族分子筛中的至少一种。
适宜地，所述接触在氢气存在下进行并且催化剂体系进一步包含氢化金属，使得在所述叔丁苯的选择性脱烷基化中制得的异丁烯至少部分氢化而制得异丁烷。
作为选择，所述催化剂体系进一步包含低聚催化剂，使得在所述叔丁苯的选择性脱烷基化中制得的异丁烯至少部分低聚。
适宜地，脱烷基化条件包括约130℃-约260℃的温度、约100kPa-约1000kPa的压力和0-约1000的氢气/烃摩尔比。
在另一个方面中，本发明在于一种制备苯酚和甲乙酮的方法，该方法包括：
(a)使苯和C4烯烃料流在烷基化条件下和在烷基化催化剂存在下接触，而制得包含仲丁苯、异丁苯和叔丁苯的烷基化流出物；
(b)在脱烷基化条件下使至少一部分所述烷基化流出物与包含脱烷基化催化剂的催化剂体系接触，由此使所述至少一部分所述烷基化流出物中的异丁苯和叔丁苯选择性脱烷基化而制得脱烷基化流出物，该脱烷基化流出物包含苯和未反应的仲丁苯，并且具有比所述至少一部分所述烷基化流出物低的异丁苯和叔丁苯浓度；
(c)将所述脱烷基化流出物中的仲丁苯氧化，而制得包含仲丁苯氢过氧化物的氧化流出物；
(d)将(c)中制得的仲丁苯氢过氧化物裂解，而制得苯酚和甲乙酮；和
(e)使至少一部分所述苯从所述脱烷基化流出物再循环到所述接触(a)。
在另外的方面中，本发明在于一种制备苯酚和甲乙酮的方法，该方法包括：
(a)使苯和C4烯烃料流在烷基化条件下和在烷基化催化剂存在下接触，而制得包含仲丁苯、异丁苯和叔丁苯的烷基化流出物；
(b)将所述烷基化流出物中的部分仲丁苯氧化，而制得包含仲丁苯氢过氧化物、未反应的仲丁苯、异丁苯和叔丁苯的氧化流出物；
(c)将至少一部分所述仲丁苯氢过氧化物从所述氧化流出物中分离，而留下包含未反应的仲丁苯、异丁苯和叔丁苯的再循环料流；
(d)将所述分离(c)中分离的仲丁苯氢过氧化物裂解，而制得苯酚和甲乙酮；
(e)在脱烷基化条件下使至少一部分所述再循环料流与包含脱烷基化催化剂的催化剂体系接触，由此使所述至少一部分所述再循环料流中的异丁苯和叔丁苯选择性脱烷基化而制得另外的流出物料流，该另外的流出物料流包含苯和未反应的仲丁苯，并且具有比所述至少一部分所述再循环料流低的异丁苯和叔丁苯浓度；
(f)将至少一部分所述苯从所述另外的流出物料流再循环到所述接触(a)；和
(g)将至少一部分未反应的仲丁苯从所述另外的流出物料流再循环到所述氧化(b)。
在一个实施方案中，使所述再循环料流分成进行所述接触(e)的第一部分，和直接再循环到所述氧化(b)的第二部分。
适宜地，所述方法进一步包括在所述接触(e)之前将所述第一再循环料流部分加氢处理以从其中除去含氧化合物。
在一个实施方案中，所述方法进一步包括将所述另外的流出物料流分馏，而至少制得富含苯的馏分用于所述再循环(f)和富含仲丁苯的馏分用于所述再循环(g)。适宜地，所述分馏还制得包含二丁苯的重馏分。
附图说明
图1是比较根据实施例1的方法在MCM-49催化剂的存在下将纯的仲丁苯脱烷基化与根据实施例2的方法在相同催化剂存在下将纯的叔丁苯脱烷基化的随着运行时间的烃转化率的曲线图。
图2是比较根据实施例3的方法在MCM-49催化剂的存在下在将仲丁苯和叔丁苯的混合物脱烷基化的随着运行时间的仲丁苯和叔丁苯转化率的曲线图。
图3是比较根据实施例4的方法在氢气和包含MCM-49和在氧化铝上的1wt％Pd的催化剂存在下将仲丁苯和叔丁苯的混合物脱烷基化的随着运行时间的仲丁苯和叔丁苯转化率的曲线图。
实施方案的详述
本文中描述一种减小在除了叔丁苯和/或异丁苯杂质以外还包含仲丁苯的混合丁苯进料中的叔丁苯和任选的异丁苯的含量的方法。该方法涉及在脱烷基化条件下使进料与包含脱烷基化催化剂的催化剂体系接触，使得进料中的叔丁苯和异丁苯选择性脱烷基化而制得具有比进料低的叔丁苯和异丁苯浓度的流出物料流。所得的流出物料流然后可以用于改进的Hock工艺，其中将仲丁苯氧化成仲丁苯氢过氧化物并且将该过氧化物裂解制得苯酚和甲乙酮。通过使进料进行选择性脱烷基化步骤以减小叔丁苯和/或异丁苯杂质的含量，发现转化率和氧化步骤的仲丁苯氢过氧化物选择率可以显著提高。
丁苯进料
任何丁苯进料可用于本方法，只要进料至少包含仲丁苯和叔丁苯，任选地连同异丁苯。仲丁苯通常占进料的主要组分(至少50wt％)，尽管通常以全部进料的至少90wt％，通常至少95wt％的量存在。类似地，尽管进料中叔丁苯和异丁苯的总量可以高至全部进料的50wt％或更多，但每一种通常以少于进料的5wt％，例如约0.15wt％-约1.5wt％的量存在。
用于本方法的丁苯进料通常通过将苯用包含至少一种直链丁烯，即1-丁烯、2-丁烯或其混合物的C4烷基化试剂烷基化而制备。烷基化试剂也可以是包含直链丁烯的烯属C4烃混合物，例如可以通过乙烷、丙烷、丁烷、LPG和轻质石脑油的蒸汽裂化，石脑油和其他精炼厂原料的催化裂化以及通过含氧化合物例如甲醇转化成低级烯烃而获得。
例如，以下C4烃混合物通常在采用蒸汽裂化以制备烯烃的任何精炼厂中是可得的：粗蒸汽裂化的丁烯料流、Raffinate-1(溶剂萃取或氢化以从粗蒸汽裂化的丁烯料流中除去丁二烯后留下的产物)和Raffinate-2(从粗蒸汽裂化的丁烯料流中除去丁二烯和异丁烯后留下的产物)。通常，这些料流具有下表1中所示重量范围内的组成。
表1
Figure BDA0000054072300000071
其他精炼厂混合的C4料流，例如通过石脑油和其他精炼厂原料的催化裂化得到的那些，通常具有以下组成：
丙烯-0-2wt％
丙烷-0-2wt％
丁二烯-0-5wt％
1-丁烯-5-20wt％
2-丁烯-10-50wt％
异丁烯-5-25wt％
异丁烷-10-45wt％
正丁烷-5-25wt％
由含氧化合物例如甲醇转化成低级烯烃得到的C4烃级分更通常具有以下组成：
丙烯-0-1wt％
丙烷-0-0.5wt％
丁二烯-0-1wt％
1-丁烯-10-40wt％
2-丁烯-50-85wt％
异丁烯-0-10wt％
正+异丁烷-0-10wt％
上述C4烃混合物的任一种或者任意混合物可用于烷基化工艺。除了直链丁烯和丁烷以外，这些混合物通常包含可能对烷基化工艺有害的组分，例如异丁烯和丁二烯。例如，异丁烯与苯通常的烷基化产物是叔丁苯，如前所述，其充当随后的氧化步骤的抑制剂。因此在烷基化步骤之前，这些混合物可以进行丁二烯除去和异丁烯除去。例如，可以通过选择性二聚或者与甲醇反应而制得MTBE而除去异丁烯，而丁二烯可以通过萃取或者选择性氢化成1-丁烯而除去。适宜地，用于本发明方法的C4烷基化试剂包含少于1.5wt％，优选少于0.5wt％的异丁烯和少于0.1wt％的丁二烯。
除了其他烃组分以外，商业C4烃混合物通常包含可能对烷基化工艺有害的其他杂质。例如，精炼厂C4烃料流通常包含氮和硫杂质，而通过含氧化合物转化工艺得到的C4烃料流通常包含未反应的含氧化合物和水。因此在烷基化步骤之前，除了丁二烯除去和异丁烯除去之外，这些混合物也可以进行硫除去、氮除去和含氧化合物除去中的一种或多种。硫、氮、含氧化合物杂质的除去适宜地通过碱处理、水洗、蒸馏、使用分子筛吸附和/或膜分离中的一种或者组合进行。通常还通过吸附除去水。
适宜地，本发明方法的烷基化步骤的总进料包含少于1000ppm，例如少于500ppm，例如少于100ppm的水。另外，总进料通常包含少于100ppm，例如少于30ppm，例如少于3ppm的硫，和少于10ppm，例如少于1ppm，例如少于0.1ppm的氮。
尽管不优选，但在本发明烷基化方法中也可以使用如上所述的C4烷基化试剂和C3烷基化试剂例如丙烯的混合物作为烷基化试剂，使得烷基化步骤制得异丙苯和仲丁苯的混合物。所得的混合物然后可以通过氧化和裂解而加工，以制得丙酮和MEK连同苯酚的混合物，优选地其中丙酮与苯酚的摩尔比为0.5∶1，以符合对于双酚A生产的需求。
用于烷基化工艺的烷基化催化剂适宜地是MCM-22族的结晶分子筛。本文中使用的术语“MCM-22族材料”(或者“MCM-22族的材料”或“MCM-22族分子筛”或“MCM-22族沸石”)包括以下的一种或多种：
·由普通的第一度结晶结构单元晶胞制成的分子筛，该晶胞具有MWW框架拓扑结构。(晶胞是原子的空间排列，其如果在三维空间中堆砌，则描绘了晶体结构。该晶体结构论述于“Atlas of ZeoliteFramework Types”，第5版，2001中，其的整个内容引入作为参考)；
·由普通的第二度结构单元制成的分子筛，该结构单元是这样的MWW框架拓扑结构晶胞的2-维堆砌，形成了一个晶胞厚度，优选一个c-晶胞厚度的单层；
·由普通的第二度结构单元制成的分子筛，该结构单元是一个或多于一个的晶胞厚度的层，其中多于一个晶胞厚度的层由将至少两个具有一个晶胞厚度的单层堆叠、堆积或粘接制得。该第二度结构单元的堆叠可以为规则的方式、不规则的方式、随机的方式或者其的任意组合；和
·通过具有MWW框架拓扑结构的晶胞的任何规则或随机的2-维或3-维组合制成的分子筛。
MCM-22族的分子筛包括具有包括在12.4±0.25、6.9±0.15、3.57±0.07和3.42±0.07埃下的d-间距最大值的X-射线衍射图的那些分子筛。用于表征该材料的X-射线衍射数据通过使用铜的K-α双重谱线作为入射辐射和装有闪烁计数器和联用的计算机作为收集系统的衍射计的标准技术来获得。
MCM-22族材料包括MCM-22(描述于U.S.专利No.4,954,325)、PSH-3(描述于U.S.专利No.4,439,409)、SSZ-25(描述于U.S.专利No.4,826,667)、ERB-1(描述于欧洲专利No.0293032)、ITQ-1(描述于U.S.专利No.6,077,498)、ITQ-2(描述于国际专利公开No.WO97/17290)、MCM-36(描述于U.S.专利No.5,250,277)、MCM-49(描述于U.S.专利No.5,236,575)、MCM-56(描述于U.S.专利No.5,362,697)、UZM-8(描述于U.S.专利No.6,756,030)，和它们的混合物。MCM-22族分子筛优选作为烷基化催化剂，因为发现与其他丁苯异构体相比它们对仲丁苯的制备具有高选择性。优选地，分子筛选自(a)MCM-49、(b)MCM-56和(c)MCM-49和MCM-56的同型体，例如ITQ-2。
烷基化催化剂可以包括未粘接或自粘接形式的分子筛，或者作为选择，分子筛可以常规方式与氧化物粘结剂例如氧化铝组合，使得最终的烷基化催化剂包含2-80wt％分子筛。
在一个实施方案中，催化剂是未粘接的并且具有大大优于用粘结剂配制的催化剂的抗碎强度。这样的催化剂适宜地通过汽相结晶工艺，特别是当发生汽相结晶时防止用于合成混合物中的苛性物质残留在沸石晶体中的汽相结晶工艺制备。
在用于烷基化工艺之前，可以使粘接或未粘接形式的MCM-22族沸石与液体或蒸汽形式的水在一定条件下接触以提高其的仲丁苯选择性。尽管水接触的条件不严密地控制，但通常可以通过使沸石与水在至少0℃，例如约10℃-约50℃的温度下接触至少0.5小时的时间，例如约2小时-约24小时的时间，而实现仲丁苯选择性提高。一般而言，进行水接触以基于沸石的初始重量将催化剂的重量增加30-75wt％。
烷基化条件适宜地包括约60℃-约260℃，例如约100℃-约200℃的温度，7000kPa或更小，例如约1000-约3500kPa的压力，基于C4烷基化试剂的约0.1-约50hr-1，例如约1-约10hr-1的重时空速(WHSV)，和约1-约20，优选约3-约10，更优选约4-约9的苯与烷基化试剂的摩尔比。
反应物可以为汽相或者部分或全部为液相，并且可以是纯净的，即没有用其他材料的有意的掺混或者稀释，或者可以借助于载气或稀释剂例如氢气或氮气使它们与沸石催化剂组合物接触。优选地，反应物至少部分为液相。
使用上述的催化剂和烷基化条件，发现烷基化工艺对仲丁苯具有高选择性。特别地，在25wt％的典型苯转化率和大于96wt％的丁烯转化率下，发现烷基化产物(即除了未反应的苯)通常包含至少93wt％，通常至少91wt％的仲丁苯。取决于C4烷基化试剂的性质，烷基化产物可以包含约10wt％-约0.01wt％叔丁苯和约0.1wt％-约0.01wt％异丁苯。使用Raffinate-2作为C4烷基化试剂，烷基化产物通常包含约5wt％-约1wt％叔丁苯和约0.2wt％-约0.01wt％异丁苯。
尽管烷基化步骤对仲丁苯具有高选择性，但得自烷基化反应的流出物将通常包含一些多烷基化产物，以及未反应的芳族进料和所希望的单烷基化类。未反应的芳族进料通常通过蒸馏回收并且再循环到烷基化反应器。将得自苯蒸馏的底部物质进一步蒸馏，以使单烷基化产物与任何多烷基化产物和其他重质物质分离。取决于烷基化反应流出物中存在的多烷基化产物的量，可能希望将多烷基化产物与另外的苯进行烷基转移，以使所希望的单烷基化类的制备最大化。
与另外的苯进行的烷基转移通常在与烷基化反应器分开的烷基转移反应器中，在合适的烷基转移催化剂例如MCM-22族分子筛、沸石β、MCM-68(参见U.S.专利No.6,014,018)、沸石Y和丝光沸石上进行。烷基转移反应通常在至少部分液相条件下进行，该条件适宜地包括100-300℃的温度、1000-7000kPa的压力、全部进料上的1-50hr-1的重时空速，和1-10的苯/多烷基化苯重量比。
仲丁苯氧化
上述烷基化工艺的产物意于用于通过改进的Hock工艺制备苯酚，其中将仲丁苯氧化成仲丁苯氢过氧化物并且将该过氧化物裂解制得苯酚和甲乙酮。初始氧化步骤适宜地通过通常在未反应的苯分离后，使烷基化产物与含氧气体例如空气，在液相中和在催化剂存在下接触来完成。因此，与异丙苯不同，非常难以实现在没有催化剂存在下仲丁苯的大气空气氧化。例如，在110℃和在大气压下，仲丁苯不被氧化，而异丙苯在相同条件下非常好地氧化。在更高温度下，仲丁苯的大气空气氧化速率提高；然而，更高的温度也产生显著含量的不希望的副产物。
合适的仲丁苯催化剂包括水溶性螯合物，其中多齿配体与选自钴、镍、锰、铜和铁的至少一种金属配位(参见U.S.专利No.4,013,725)。更优选地，使用多相催化剂。合适的多相催化剂描述于U.S.专利No.5,183,945中，其中催化剂是氧(羟基)桥连的四核锰络合物，和U.S.专利No.5,922,920中，其中催化剂包含具有混合金属核的氧(羟基)桥连的四核金属络合物，核的一种金属是选自Zn、Cu、Fe、Co、Ni、Mn和其混合物的二价金属，并且另一种金属是选自In、Fe、Mn、Ga、Al和其混合物的三价金属。所述美国专利的全部公开内容在此引入作为参考。
用于仲丁苯氧化步骤的其他合适的催化剂是描述于U.S.专利No.6,720,462中并且在此引入作为参考的N-羟基取代的环状酰亚胺，例如N-羟基邻苯二甲酰亚胺、4-氨基-N-羟基邻苯二甲酰亚胺、3-氨基-N-羟基邻苯二甲酰亚胺、四溴-N-羟基邻苯二甲酰亚胺、四氯-N-羟基邻苯二甲酰亚胺、N-羟基hetimide、N-羟基himimide、N-羟基偏苯三酰亚胺、N-羟基苯-1，2，4-三羧酰亚胺、N，N’-二羟基(均苯四酸二酰亚胺)、N，N’-二羟基(二苯甲酮-3，3’，4，4’-四羧酸二酰亚胺)、N-羟基马来酰亚胺、吡啶-2，3-二羧酰亚胺、N-羟基琥珀酰亚胺、N-羟基(酒石酸酰亚胺)、N-羟基-5-降冰片烯-2，3-二羧酰亚胺、外-N-羟基-7-氧杂双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧酰亚胺、N-羟基-顺式-环己烷-1，2-二羧酰亚胺、N-羟基-顺式-4-环己烯-1，2-二羧酰亚胺、N-羟基萘酰亚胺钠盐或N-羟基-邻苯二磺酰亚胺。优选地，催化剂是N-羟基邻苯二甲酰亚胺。另一种合适的催化剂是N，N’，N”-三羟基异氰脲酸。
这些材料可以单独或者在自由基引发剂的存在下使用，并且可作为液相均相催化剂使用或者可以担载在固体载体上以提供多相催化剂。
用于仲丁苯氧化步骤的合适条件包括约70℃-约200℃，例如约90℃-约130℃的温度，和约0.5-约20个大气压(50-2000kPa)的压力。可以加入碱性缓冲剂以与氧化期间可能形成的酸性副产物反应。另外，可以引入水相，其可以有助于溶解碱性化合物例如碳酸钠。氧化步骤中单程的转化率优选保持低于50％，以使副产物的形成最小化。氧化反应适宜地在催化蒸馏装置中进行，并且可以通过在裂解步骤之前蒸馏出未反应的仲丁苯使制得的仲丁苯氢过氧化物浓缩。
叔丁苯和异丁苯的选择性脱烷基化
甚至在催化剂例如N-羟基邻苯二甲酰亚胺的存在下，发现叔丁苯和异丁苯对氧化工艺的选择性具有不利影响，甚至在上述烷基化工艺的产物中发现相对低的含量下。此外，叔丁苯和异丁苯本身在比仲丁苯慢得多的速率下氧化，使得在氧化工艺低的单程转化率下，这些杂质将易于堵塞氧化再循环料流。由于鉴于这些丁苯异构体的沸点方面的相似性，通过蒸馏分离不实际，因此本发明的方法采用使混合丁苯进料中的叔丁苯和异丁苯选择性脱烷基化的新方法。由于叔丁苯和异丁苯比仲丁苯更迅速地脱烷基化，因此发现脱烷基化允许叔丁苯和异丁苯的浓度减小至非常低的水平，而没有显著损失所希望的仲丁苯。
脱烷基化步骤在至少包含脱烷基化催化剂的催化剂体系存在下进行，所述脱烷基化催化剂通常包含ZSM-5、沸石β、沸石Y、沸石X和MCM-22族分子筛中的至少一种。合适的MCM-22族分子筛选自MCM-22、PSH-3、SSZ-25、ERB-1、ITQ-1、ITQ-2、MCM-36、MCM-49、MCM-56、UZM-8，和它们的混合物。脱烷基化催化剂体系还可以包含至少一种氢化金属，例如钯、钌、镍、锌、锡和钴，其中钯特别有利。一般而言，催化剂中存在的氢化金属的量为催化剂的约0-约10wt％，例如约0.1-约5wt％。氢化金属可以直接担载在分子筛上，或者可以部分或全部担载在与分子筛分开的无机氧化物上。合适的无机氧化物包括元素周期表第2、4、13和14族的氧化物，例如氧化铝、氧化钛和/或氧化锆。这里使用的周期表族的编号方案如Chemical andEngineering News，63(5)，27(1985)中所公开。
用于脱烷基化步骤的合适条件包括约130℃-约260℃的温度、约100kPa-约1000kPa的压力和0-约1000的氢气与烃的摩尔比。任何合适的反应器可用于脱烷基化步骤，尽管通常优选催化蒸馏反应器。
脱烷基化步骤将进料中的叔丁苯和异丁苯选择性地转化成苯和异丁烯，后者与进料中的丁苯反应制得二丁苯，或者在氢气存在下还原成异丁烷。然后可以将脱烷基化流出物分馏成富含仲丁苯的C10料流-其可送入氧化步骤，苯流，C14+料流和C4料流。通过在分馏步骤中除去任何未反应的异丁烯，苯可以再循环到初始烷基化阶段，而异丁烯和异丁烷具有作为异辛烷前体的价值并且C14+料流中的二丁苯可用作燃料掺混原料。
作为选择，脱烷基化催化剂体系可以包括低聚催化剂，其可与脱烷基化催化剂相同或不同，使得通过叔丁苯和异丁苯脱烷基化生成的异丁烯至少部分低聚成C8+烯烃料流，其可以再次通过分馏与脱烷基化流出物中的苯和仲丁苯分离。
在一个实施方案中，通常在除去未反应的苯和任何二丁基化产物后，对至少一部分烷基化工艺的流出物进行脱烷基化步骤。
在另一个实施方案中，对在仲丁苯氢过氧化物从氧化工艺的流出物分离后留下的至少一部分再循环料流进行脱烷基化步骤。适宜地，在再循环料流与脱烷基化催化剂接触前，将再循环料流进行初始加氢处理步骤以除去任何剩余的含氧化合物。
在再另一个实施方案中，将烷基化流出物和氧化再循环料流进行选择性烷基化步骤。
取决于原始丁苯进料中这些杂质的含量，脱烷基化步骤允许进料中叔丁苯和异丁苯每一种的浓度减小至小于5wt％，通常小于1.5wt％，通常小于0.15wt％。同时，仲丁苯的转化率通常小于1wt％，通常小于0.15wt％。
氢过氧化物裂解
在仲丁苯转化成苯酚和甲乙酮中的最后步骤涉及仲丁苯氢过氧化物的裂解，其适宜地通过在液相中在约20℃-约150℃，例如约40℃-约120℃的温度，约50-约2500kPa，例如约100-约1000kPa的压力和基于氢过氧化物为约0.1-约100hr-1，优选约1-约50hr-1的液时空速(LHSV)下使氢过氧化物与催化剂接触来进行。优选将仲丁苯氢过氧化物在对裂解反应惰性的有机溶剂例如甲乙酮、苯酚或仲丁苯中稀释以有助于除热。裂解反应适宜地在催化蒸馏装置中进行。
用于裂解步骤的催化剂可以是均相催化剂或多相催化剂。
合适的均相裂解催化剂包括硫酸、高氯酸、磷酸、盐酸和对甲苯磺酸。氯化铁、三氟化硼、二氧化硫和三氧化硫也是有效的均相裂解催化剂。优选的均相裂解催化剂是硫酸。
用于仲丁苯氢过氧化物裂解的合适的多相催化剂包括蒙皂石粘土，例如描述于U.S.专利No.4,870,217中的酸性蒙脱土二氧化硅-氧化铝粘土，该专利的整个披露内容在此引入作为参考。
当将料流描述为“富含”指定的物类时，其是指没有其他物类以等于或大于指定的量存在(基于重量百分比)。
现在将参照以下非限定实施例和附图更特别地描述本发明。
具体实施方式
实施例1  仲丁苯(SBB)脱烷基化
在测试前使MCM-49催化剂(100wt％沸石)在260℃下干燥最少2小时。将0.5克催化剂加载在两个预先在120℃下干燥的0.25英寸(0.6cm)惰性8-粒度石英颗粒层之间，直到装入反应器的固定样品篮。将126克仲丁苯共混物加入300ml间歇高压釜反应器。将样品篮组件装入高压釜反应器体内并且密封。将反应器抽空并且用氮气吹洗两次，以确保空气从顶部空间除去。
用位于固定样品篮中心的垂直设置的叶轮在1000rpm下混合反应器内容物。使用可编程的高压釜控制器以保持恒定的斜坡率和温度，将反应器加热至170℃约30分钟。从实现温度和压力目标(170℃，446kPa)并且稳定的点记录反应时间零点。在1小时末尾，从反应器提取～1cc产物。用于该评价的总反应时间为4小时。在反应时间末尾，中断试验，将反应器冷却至环境条件并且保留全部液体产物。仅将整个试验中提取的递增的样品进行GC分析。这包括在反应条件下取出的第四个和最后的～1cc样品。通过GC的产物分析基于这样的假设：汽相中的轻质组分的组成与溶于液相中的那些相同。该分析使用装有DB-1柱(60M，0.25mm ID，1微米膜厚)和火焰电离检测仪(FID)检测仪的HP 6890GC进行。结果示于图1中。
实施例2  叔丁苯(TBB)脱烷基化
重复实施例1的过程，但仲丁苯掺混物由126克叔丁苯掺混物代替。结果再次示于图1中，并且表明，尽管在实施例1的4小时试验后仲丁苯基本没有转化，但在实施例2的试验时间内约12wt％的叔丁苯脱烷基化。
实施例3  在不同温度下SBB/TBB混合物脱烷基化
再次重复实施例1的过程，但仲丁苯掺混物由120克仲丁苯和6克叔丁苯的混合物代替。另外，在实施例3中进行两个单独的脱烷基化试验，一个如实施例1和2的情形在170℃下，并且另一个在150℃下。结果示于图2中，并且表明在150℃下，在4小时试验后仲丁苯转化可忽略，而5-6wt％的叔丁苯转化。在170℃下，在4小时试验后仲丁苯转化率仅为1-2wt％，而22wt％的叔丁苯转化。
实施例4  SBB/TBB在Pd/MCM-49上加氢脱烷基化
通过以下方式制备催化剂：将MCM-49与1.25wt％的聚乙烯醇(PVA)溶液合并成基于固体的目标0.5wt％PVA并且研磨。然后将另外的水加至目标42％固体并且将混合物研磨和挤出成1/16”四叶形挤出物。使挤出物在950°F(510℃)下在氮气中煅烧3小时，用1N硝酸铵溶液进行铵交换并且在1000°F(540℃)下在60％空气中煅烧6小时。然后通过初始湿润用四胺硝酸钯(II)将挤出物浸渍成0.1wt％Pd，随后在250°F(121℃)下干燥并且在580°F(304℃)下在完全空气中煅烧3小时。
将0.5克所得催化剂加载在两个预先在120℃干燥的0.25英寸惰性8-粒度石英颗粒层之间，直到装入反应器的固定样品篮。将120克仲丁苯和6克叔丁苯的混合物加入300ml间歇高压釜反应器。将样品篮组件装入高压釜反应器体内并且密封。将反应器抽空并且用氮气吹洗两次，以确保空气从顶部空间除去。然后用氢气将间歇反应器加压至约200psig(1480kPa)以确保恰当的密封并且没有泄漏。将压力降低至约25psig(274kPa)起始压力。
用位于固定样品篮中心的垂直设置的叶轮在1000rpm下混合反应器内容物。使用可编程的高压釜控制器以保持恒定的斜坡率和温度，将反应器加热至170℃约30分钟。达到温度后，将反应器蒸气压增加至约40psig(377kPa)。然后，通过系统的调节器送入40psig氢气。从实现温度和压力目标(170℃，40psig)并且稳定的点记录反应时间零点。在1小时末尾，从反应器提取～1cc产物。用于该评价的总反应时间为4小时。在反应时间末尾，中断试验，将反应器冷却至环境条件并且保留全部液体产物。仅将整个试验中提取的递增的样品进行GC分析。这包括在反应条件下取出的第四个和最后的～1cc样品。
通过GC的产物分析基于这样的假设：汽相中的轻质组分的组成与溶于液相中的那些相同。该分析使用装有DB-1柱(60M，0.25mm ID，1微米膜厚)和FID检测仪的HP 6890 GC进行。结果示于图3中，并且表明，尽管在4小时试验后约8wt％的仲丁苯已经脱烷基化，但在相同时间内叔丁苯转化率是几乎80wt％。
尽管通过参考特定实施方案描述和举例说明了本发明，但本领域技术人员将意识到本发明适用于不一定在此举例说明的变型。出于该原因，为了确定本发明的真实范围的目的，则应该仅参考所附的权利要求。

Claims (17)

1.一种减小在包含叔丁苯和仲丁苯的混合丁苯进料中的叔丁苯含量的方法，该方法包括在脱烷基化条件下使进料与包含脱烷基化催化剂的催化剂体系接触，由此使叔丁苯选择性脱烷基化而制得包含苯并且具有比所述进料低的叔丁苯浓度的流出物料流。
2.权利要求1的方法，其中所述进料包含至多50wt％的叔丁苯并且所述流出物料流包含少于5wt％的叔丁苯。
3.权利要求1或权利要求2的方法，其中所述进料还包含异丁苯并且所述接触选择性地将异丁苯脱烷基化，使得所述流出物料流具有比所述进料低的异丁苯浓度。
4.一种制备苯酚和甲乙酮的方法，该方法包括：
(a)使苯和C4烯烃料流在烷基化条件下和在烷基化催化剂存在下接触，而制得包含仲丁苯、异丁苯和叔丁苯的烷基化流出物；
(b)在脱烷基化条件下使至少一部分所述烷基化流出物与包含脱烷基化催化剂的催化剂体系接触，由此使所述至少一部分所述烷基化流出物中的异丁苯和叔丁苯选择性脱烷基化而制得脱烷基化流出物，该脱烷基化流出物包含苯和未反应的仲丁苯，并且具有比所述至少一部分所述烷基化流出物低的异丁苯和叔丁苯浓度；
(c)将所述脱烷基化流出物中的仲丁苯氧化，而制得包含仲丁苯氢过氧化物的氧化流出物；
(d)将所述氧化(c)中制得的仲丁苯氢过氧化物裂解，而制得苯酚和甲乙酮；和
(e)使至少一部分所述苯从所述脱烷基化流出物再循环到所述接触(a)。
5.权利要求4的方法，其中在(a)中制得的烷基化流出物进一步包含未反应的苯，并且在所述接触(b)之前使所述未反应的苯从所述烷基化流出物中分离。
6.权利要求5的方法，其中使从所述烷基化流出物中分离的所述未反应的苯再循环到所述接触(a)。
7.权利要求4-6中任一项的方法，进一步包括将所述脱烷基化流出物分馏以从其中除去C4烃并且使所述脱烷基化流出物分离成富含仲丁苯的部分，该部分在所述氧化(c)中被氧化，和富含苯的部分，该部分再循环到所述接触(a)。
8.一种制备苯酚和甲乙酮的方法，该方法包括：
(a)使苯和C4烯烃料流在烷基化条件下和在烷基化催化剂存在下接触，而制得包含仲丁苯、异丁苯和叔丁苯的烷基化流出物；
(b)将所述烷基化流出物中的部分仲丁苯氧化，而制得包含仲丁苯氢过氧化物、未反应的仲丁苯、异丁苯和叔丁苯的氧化流出物；
(c)使至少一部分所述仲丁苯氢过氧化物从所述氧化流出物中分离，而留下包含未反应的仲丁苯、异丁苯和叔丁苯的再循环料流；
(d)将所述氧化(c)中分离的仲丁苯氢过氧化物裂解，而制得苯酚和甲乙酮；
(e)在脱烷基化条件下使至少一部分所述再循环料流与包含脱烷基化催化剂的催化剂体系接触，由此使所述至少一部分所述再循环料流中的异丁苯和叔丁苯选择性脱烷基化而制得另外的流出物料流，该另外的流出物料流包含苯和未反应的仲丁苯，并且具有比所述至少一部分所述再循环料流低的异丁苯和叔丁苯浓度；
(f)使至少一部分所述苯从所述另外的流出物料流再循环到所述接触(a)；和
(g)使至少一部分未反应的仲丁苯从所述另外的流出物料流再循环到所述氧化(b)。
9.权利要求8的方法，其中使所述再循环料流分成进行所述接触(e)的第一部分，和直接再循环到所述氧化(b)的第二部分。
10.权利要求9的方法，进一步包括：
(h)在所述接触(e)之前将所述第一再循环料流部分进行加氢处理以从其中除去含氧化合物。
11.权利要求8-10中任一项的方法，进一步包括：
(i)将所述另外的流出物料流分馏以从其中除去C4烃，并且至少制得富含苯的馏分用于所述再循环(f)和富含仲丁苯的馏分用于所述再循环(g)。
12.权利要求11的方法，其中所述分馏(i)还制得包含二丁苯的重馏分。
13.前述任一项权利要求的方法，其中脱烷基化催化剂包括ZSM-5、沸石β、沸石Y、沸石X和MCM-22族分子筛中的至少一种。
14.前述任一项权利要求的方法，其中脱烷基化催化剂包括选自MCM-22、PSH-3、SSZ-25、ERB-1、ITQ-1、ITQ-2、MCM-36、MCM-49、MCM-56、UZM-8，和它们的混合物的至少一种MCM-22族分子筛。
15.前述任一项权利要求的方法，其中所述在脱烷基化条件下的接触在氢气存在下进行，并且催化剂体系进一步包含氢化金属，使得在所述叔丁苯的选择性脱烷基化中制得的异丁烯至少部分氢化而制得异丁烷。
16.权利要求1-14中任一项的方法，其中所述催化剂体系进一步包含低聚催化剂，使得在所述叔丁苯的选择性脱烷基化中制得的异丁烯至少部分低聚。
17.前述任一项权利要求的方法，其中脱烷基化条件包括130℃-260℃的温度、100kPa-1000kPa的压力和0-1000的氢气与烃的摩尔比。
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