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CN102176966A - 制备用于低级烷烃的氨氧化和/或氧化的混合金属氧化物催化剂的方法 - Google Patents

制备用于低级烷烃的氨氧化和/或氧化的混合金属氧化物催化剂的方法 Download PDF

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CN102176966A CN200980136188XA CN200980136188A CN102176966A CN 102176966 A CN102176966 A CN 102176966A CN 200980136188X A CN200980136188X A CN 200980136188XA CN 200980136188 A CN200980136188 A CN 200980136188A CN 102176966 A CN102176966 A CN 102176966A
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Abstract

本发明涉及通过将锑化合物、钼化合物和钒化合物中的任一种与过氧化氢接触，然后与催化剂中其余元素的源化合物相组合，来制备混合氧化物催化剂的方法，所述催化剂用于在气相中通过氨氧化从丙烷或异丁烷生产丙烯腈或甲基丙烯腈。

Description

制备用于低级烷烃的氨氧化和/或氧化的混合金属氧化物催化剂的方法
技术领域
本发明涉及制备含有混合金属氧化物的固相组合物的方法，所述混合金属氧化物表现出对低级烷烃的氨氧化或氧化的催化活性，用于以高产率生产不饱和单腈或有机酸。本发明的混合金属氧化物催化剂组合物包含钼(Mo)、钒(V)、锑(Sb)、铌(Nb)、氧(O)作为组成元素。
背景技术
作为制备合成纤维、合成树脂、合成橡胶等的重要中间体，腈类例如丙烯腈和甲基丙烯腈很久以来已被工业化生产。丙烯腈的主要应用是采用纤维的形式。丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物(ABS)是重要的热塑性结构塑料。腈类橡胶在1930年作为德国Buna-N型橡胶首次商业化，是丙烯腈与二烯、通常为丁二烯的共聚物。
目前实用的生产腈类例如丙烯腈和甲基丙烯腈的商业方法，将烯烃即丙烯或异丁烯在高温和催化剂存在下，在气相中与氨和氧进行反应。一般来说，所使用的催化剂配方是催化剂供应商的产权，但技术是沿用已久的。此外，已知除了烃类原材料之外还包含附加原材料，包括附加反应物例如分子氧和/或蒸汽、气体以及惰性材料例如氮气和二氧化碳。
由于低级烷烃相对于相应的烯烃来说相对丰富，导致特别是在丙烷与丙烯之间或异丁烷与异丁烯之间存在价格差异，因此注意力已被吸引到开发用于从这些相对廉价的低级烷烃生产腈类的改良催化剂上。丙烷或异丁烷在气相中、在催化剂存在下与氨和氧的氨氧化反应中用作原材料。
在众多出版物、专利和专利申请中，描述了已显示出能够有效地将丙烷转化成丙烯腈并将异丁烷转化成甲基丙烯腈(通过氨氧化反应)的含有钼、钒、锑和铌的催化剂，以及所述催化剂的制备方法。参见例如Ushikubo等的美国专利No.5,750,760、Komada等的美国专利No.6,036,880、Hinago等的美国专利No.6,143,916和Inoue等的美国专利No.6,514,902。
含有钼、碲、钒和铌的氧化物催化剂以及所述催化剂的制备方法，描述在美国专利No.5,049,692、美国专利No.5,231,214、美国专利No.5,281,745、美国专利No.5,380,933和美国专利No.5,422,328中。此外，含有钼、钒、铌和锑的氧化物催化剂描述在例如美国专利No.4,760,159、美国专利No.4,797,381和美国专利No.7,087,551中。
所述催化剂的制备方法总的来说可以分成两类，即水热和非水热路线。在所谓的水热路线中，一般将成分的水性混合物在升高的温度(例如150-250℃)和升高的压力(例如200-300psig)下处理，以假定形成混合的氧化物催化相。在非水热路线中，一般将成分的水性混合物在通常低于100℃的温度下和常压下进行处理，然后加以干燥而制备催化剂前体。对催化剂前体进行热处理或煅烧，以形成催化相。例如，US 5,750,760、US 6,514,902、US 6,610,629、US 7,087,551、US 7,109,144、US和EP 1,632,287、EP 1,806,178和WO 2007/119376，公开了非水热法制备包含钼、钒、锑和铌作为组成金属的催化剂组合物的方法。US
5,750,760公开了制备经验式为MoaVbSbcXxOn(其中X是至少一种选自Nb、Ta、W、Ti、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pd、Pt、B、In、Ce、碱金属和碱土金属的元素)的氧化物催化剂前体的水性溶液的方法，该方法表现为(1)向含有V组分和Sb组分的水性溶液加入含有Mo的化合物和含有X表示的元素的化合物并混合，以获得水性溶液的方法，或(2)向含有Mo组分和Sb组分的水性溶液加入含有V的化合物和含有X表示的元素的化合物并混合，以获得水性溶液的方法。US 6,514,902公开了包含含有Mo、V和Sb作为必需组成元素的氧化化合物的氧化物催化剂的制备方法，所述方法包括将含有Mo化合物、V化合物和Sb化合物作为必需原材料的原材料混合物在水和/或醇中的溶液或浆液，使用氧化性气体和/或氧化性液体进行专门的氧化处理，然后将溶液或浆液进行干燥并随后煅烧。通过上述方法制造的催化剂不能提供商业化应用所需的足够选择性和产率。
本发明的目的是提供用于烷烃的选择性氧化和氨氧化的催化剂，以及所述催化剂的制备方法。
发明概述
总的来说，本发明涉及混合金属氧化物催化剂组合物的制备方法，所述催化剂组合物表现出以高产率促进饱和烃类氨氧化或氧化成相应不饱和腈或不饱和羧酸的能力，还涉及使用这些催化剂经济地转化低级烷烃的方法。一般来说，本发明的混合金属氧化物催化剂组合物包含钼(Mo)、钒(V)、锑(Sb)、铌(Nb)作为组成元素。在实施方案中，本发明的组合物包含钼、钒、锑、碲、铌的氧化物和至少一种选自锂、铯、铷、钛、锡、锗、锆、铪、镧、镨、钕、钐、铕、钆、镝、钬、铒、铥、镱和镥的元素的氧化物。
因此，本发明公开了用于在气相中通过氨氧化从丙烷或异丁烷生产丙烯腈或甲基丙烯腈的混合氧化物催化剂的前体的改进的制备方法，所述催化剂包含钼(Mo)、钒(V)、锑(Sb)、铌(Nb)、氧(O)元素，所述方法包括制备钼化合物、钒化合物、锑化合物和过氧化氢的反应混合物，改进包括：将锑化合物、钼化合物和钒化合物中的任一种与过氧化氢接触，然后与其余成分混合，其中使用的过氧化氢的量使得过氧化氢与催化剂中锑的摩尔比率在0.1到5的范围内，并且还包括将得到的混合物干燥以形成固体前体。
本发明还公开了由以下经验式表示的混合氧化物的催化剂：
Mo1VaSbbNbcTedMeXfZgOn
其中，M能够是一种或多种选自Li、Cs和Rb的碱金属；X能够是Y、Ti、Sn、Ge、Zr和Hf中的一种或多种；并且Z能够是一种或多种选自Pr、La、Nd、Ce和Eu的稀土金属，并且
其中0.1≤a≤1.0，0.05≤b≤1.0，0.001≤c≤1.0，0≤d≤1.0，0≤e≤0.1，0≤f≤0.6，0≤g≤0.1；并且n是满足前体固体中存在的所有其他元素的化合价要求所需的氧原子数，条件是固体前体中的一种或多种其他元素能够以低于其最高氧化态的氧化态存在，a、b、c、d、e、f和g表示相应元素与1摩尔Mo的摩尔比率，所述催化剂从通过上述的改进方法制造的前体制备。
为了更完全地理解本发明，应该参考下文中更详细描述的实施方案和本发明的实例。
附图说明
图1是图解说明了本发明提供增加的丙烯腈产率。
描述
本发明提供了用于在气相中通过氨氧化从丙烷或异丁烷生产丙烯腈或甲基丙烯腈的混合氧化物催化剂的固体前体的改进的制备方法，所述催化剂包含钼(Mo)、钒(V)、锑(Sb)、铌(Nb)、氧(O)元素，所述方法包括制备含有钼化合物、钒化合物、锑化合物和过氧化氢的反应混合物，其中所述反应混合物通过将锑化合物、钼化合物和钒化合物中的任一种与过氧化氢接触、然后与混合氧化物催化剂中包含的其余元素的源化合物混合来制备，其中使用的过氧化氢的量使得过氧化氢与催化剂中锑的摩尔比率在0.01到20的范围内，并且还包括将得到的混合物干燥以形成固体前体。
本文中使用的“源化合物”是包含和/或提供在混合氧化物催化剂组合物中包含的一种或多种元素的任何化合物。
作为本发明的实施方案，将钼化合物与过氧化氢接触以形成Mo-过氧化物反应混合物，将钒化合物与锑化合物混合以制备V-Sb反应混合物，并将所述V-Sb反应混合物与所述Mo-过氧化物反应混合物接触以形成合并的Mo-V-Sb混合物。在一个实施方案中，在与Mo-过氧化物反应混合物接触之前，将V-Sb反应混合物在约80℃到约混合物的回流温度之间的温度加热约15分钟到约45分钟。在一个实施方案中，在与Mo-过氧化物反应混合物接触之前，将V-Sb反应混合物在约80℃到约100℃之间的温度加热约15分钟到约45分钟。在另一个实施方案中，在与Mo-过氧化物反应混合物接触之前，将V-Sb反应混合物在约90℃的温度加热约30分钟。本文中使用的“回流温度”是反应混合物在大气压下沸腾的温度。水性反应混合物(即将金属成分的水性源化合物合并以形成反应混合物)将具有约100℃的回流温度。
作为本发明的实施方案，将钒化合物与过氧化氢接触以形成V-过氧化物反应混合物，将钼化合物与锑化合物混合以制备Mo-Sb反应混合物，并将所述Mo-Sb反应混合物与所述V-过氧化物反应混合物接触以形成合并的Mo-V-Sb混合物。在一个实施方案中，在与V-过氧化物反应混合物接触之前，将Mo-Sb反应混合物在约80℃到约混合物的回流温度之间的温度加热约15分钟到约45分钟。在一个实施方案中，在与V-过氧化物反应混合物接触之前，将Mo-Sb反应混合物在约80℃到约100℃之间的温度加热约15分钟到约45分钟。在另一个实施方案中，在与V-过氧化物反应混合物接触之前，将Mo-Sb反应混合物在约90℃的温度加热约30分钟。
作为本发明的实施方案，将锑化合物与过氧化氢接触以形成Sb-过氧化物反应混合物，将钼化合物与钒化合物混合以制备Mo-V反应混合物，并将所述Mo-V反应混合物与所述Sb-过氧化物反应混合物接触以形成合并的Mo-V-Sb混合物。在一个实施方案中，在与Sb-过氧化物反应混合物接触之前，将Mo-V反应混合物在约80℃到约80℃之间的温度加热约15分钟到约45分钟。在一个实施方案中，在与Sb-过氧化物反应混合物接触之前，将Mo-V反应混合物在约80℃到约100℃之间的温度加热约15分钟到约45分钟。在另一个实施方案中，在与Sb-过氧化物反应混合物接触之前，将Mo-V反应混合物在约90℃的温度加热约30分钟。
在另一个实施方案中，在与混合氧化物催化剂中包含的其余元素的源化合物接触之前，将合并的Mo-V-Sb反应混合物在低于或等于约80℃的温度加热至少约1小时。本文中使用的“至少约1小时”是指约1小时或更长时间。在另一个实施方案中，在与混合氧化物催化剂中包含的其余元素的源化合物接触之前，将合并的Mo-V-Sb反应混合物在高于或等于约70℃的温度加热约2小时。
作为本发明的实施方案，H2O2与Sb的摩尔比率在1到2的范围内。
在本发明的实施方案中，H2O2与Sb的摩尔比率包含0.5、1.0和1.5。
作为本发明的实施方案，催化剂包括由以下经验式表示的混合氧化物：
Mo1VaSbbNbcTedMeXfZgOn
其中M能够是一种或多种选自Li、Cs和Rb的碱金属；X能够是选自Y、Ti、Sn、Ge、Zr、Hf中的一种或多种；并且Z能够是一种或多种选自Pr、La、Nd、Ce和Eu的稀土金属，并且
其中0.1≤a≤1.0，0.05≤b≤1.0，0.001≤c≤1.0，0≤d≤1.0，0≤e≤0.1，0≤f≤0.6，0≤g≤0.1；并且n是满足前体固体中存在的所有其他元素的化合价要求所需的氧原子数，条件是前体中的一种或多种其他元素能够以低于其最高氧化态的氧化态存在，a、b、c、d、e、f和g表示相应元素与1摩尔Mo的摩尔比率，所述催化剂从通过权利要求1的方法制造的前体制备。
作为本发明的实施方案，催化剂的组分X包含Li。
作为本发明的实施方案，催化剂的组分Z选自Nd、Ce和Nd与Ce的混合物。
作为本发明的实施方案，b+d≥a。此外，作为实施方案，0≤d≤0.06。
本发明可以包括以高于约15℃/分钟的第一种加热速率加热所述包含钼(Mo)、钒(V)、铌(Nb)、氧(O)的化合物的固体前体并与流动气体接触，直到前体固体混合物达到不超过400℃的预煅烧温度。
作为实施方案，本发明可以包括以高于约20℃/分钟的第一种加热速率加热所述包含钼(Mo)、钒(V)、铌(Nb)、氧(O)的化合物的固体前体并与流动气体接触，直到前体固体混合物达到不超过300℃的预煅烧温度，以及以大于约1℃/分钟的第二种加热速率接触，直到前体固体混合物达到300℃到650℃之间的温度。
实施方案提供了对饱和烃类或不饱和烃类或饱和烃类与不饱和烃类的混合物进行氨氧化或氧化以产生不饱和腈或不饱和有机酸的方法，所述方法包括：将干燥的金属氧化物催化剂与改性剂(performance modifier)物理混合以形成催化剂混合物，其中改性剂选自铝化合物、锑化合物、砷化合物、硼化合物、铈化合物、锗化合物、锂化合物、钕化合物、铌化合物、磷化合物、硒化合物、钽化合物、钛化合物、钨化合物、钒化合物、锆化合物及其混合物；并将饱和烃类或不饱和烃类或饱和烃类与不饱和烃类的混合物与含氧气体或与含氧气体和氨、在存在催化剂混合物的条件下相接触，其中所述干燥的金属氧化物催化剂由本发明的前体制成。
本发明的改性剂可以包括氧化锑(III)、三氧化锑(Sb2O3)、草酸锑(III)、酒石酸锑(III)、氧化锑(V)、四氧化锑、Sb6O13、氧化锗(IV)、碲酸(H6TeO6)、二氧化钛(TiO2)、氧化锆(ZrO2)、氢氧化锂(LiOH)、氧化铈(IV)或其混合物。
在一个实施方案中，在混合金属氧化物催化剂组合物中改性剂占每摩尔Mo至少约0.01摩尔。
本发明提供了用于在气相中通过氨氧化从丙烷或异丁烷生产丙烯腈或甲基丙烯腈的混合氧化物催化剂的前体的改进的制备方法，所述催化剂包含钼(Mo)、钒(V)、锑(Sb)、碲(Te)、铌(Nb)、氧(O)元素，所述方法包括制备钼化合物、钒化合物、锑化合物和过氧化氢的反应混合物，所述改进包括将锑化合物、钼化合物和钒化合物中的任一种与过氧化氢接触，然后与其余成分混合，其中使用的过氧化氢的量使得过氧化氢与催化剂中锑的摩尔比率在0.01到20的范围内。
作为本发明的实施方案，使用的过氧化氢的量使得过氧化氢与催化剂中锑的摩尔比率在0.1到5的范围内。
作为实施方案，使用的过氧化氢的量使得过氧化氢与催化剂中锑的摩尔比率在0.5到3的范围内。
在实施方案中，Nb作为铌化合物供应，所述铌化合物为铌酸、草酸氢铌、草酸铌铵或其混合物。
在本发明的一个实施方案中，将七钼酸铵(AHM)与过氧化氢(H2O2)预混合。向七钼酸铵(AHM)与过氧化氢(H2O2)的预混物中加入偏钒酸铵(AMV)与三氧化二锑(Sb2O3)的反应产物，以获得水性混合物(A)。
可选地，将偏钒酸铵(AMV)与过氧化氢(H2O2)预混合。向偏钒酸铵(AMV)与过氧化氢(H2O2)的预混物中加入七钼酸铵(AHM)与三氧化二锑(Sb2O3)的反应产物，以获得水性混合物(A)。
可选地，将三氧化二锑(Sb2O3)与过氧化氢(H2O2)预混合。向三氧化二锑(Sb2O3)与过氧化氢(H2O2)的预混物中加入七钼酸铵(AHM)与偏钒酸铵(AMV)的反应产物，以获得水性混合物(A)。
在实施方案中，在搅拌水性混合物(A)的同时进行加热。有利的是，将水性混合物加热到从30℃向上直到混合物的正常沸点范围内的温度。加热可以使用具有回流冷凝器的设备在回流下进行。在回流加热的情况下，沸点一般在约101℃到102℃的范围内。将升高的温度维持0.5小时或更长时间。当加热温度低(例如低于50℃)时，需要长的加热时间。当加热温度在80℃到100℃范围内时，加热时间典型在1到5小时范围内。
在加热后，向水性混合物(A)加入二氧化硅溶胶和过氧化氢。当向水性混合物(A)加入过氧化氢时，过氧化氢的量使得过氧化氢与锑化合物以锑计的摩尔比率(H2O2/Sb摩尔比率)在0.01到20范围内、0.1到5范围内、0.5到3范围内、1到2.5范围内。在加入过氧化氢后，将水性混合物(A)在30℃到70℃范围内的温度下搅拌30分钟到2小时。
通过向水中加入铌化合物(例如铌酸)，然后将得到的混合物加热到50℃直到接近100℃范围内的温度，获得水性液体(B)。有利的是，水性液体(B)除了铌化合物之外还含有二羧酸(例如草酸)。一般来说，二羧酸与铌化合物以铌计的摩尔比率在1到4范围内，有利地在2到4范围内。也就是说，在这种情况下，向水中加入铌酸和草酸，然后加热并搅拌得到的混合物，从而获得水性液体(B)。
制备上述水性液体(B)的方法包括下列步骤：(1)将水、二羧酸(例如草酸)与铌化合物(例如铌酸)混合，从而获得初步的含铌水性溶液或其中悬浮有一部分铌化合物的含铌水性混合物；(2)将初步的含铌水性溶液或含铌水性混合物冷却，从而沉淀一部分二羧酸；以及(3)从初步的含铌水性溶液除去沉淀的二羧酸，或从含铌水性混合物除去沉淀的二羧酸和悬浮的铌化合物，从而获得含铌水性液体(B)。在上述方法中获得的水性液体(B)所具有的二羧酸/铌摩尔比率通常在约2到4的范围内。
作为实施方案，二羧酸包含草酸，并且该方法的步骤(1)中的铌化合物包括铌酸、草酸氢铌和草酸铌铵。这些铌化合物可以固体、混合物或在适合介质中的分散体的形式使用。当使用草酸氢铌或草酸铌铵作为铌化合物时，可以不使用二羧酸。当使用铌酸作为铌化合物时，为了除去在铌酸生产期间可能污染在其中的酸性杂质，可以将铌酸在使用之前用水性氨溶液和/或水洗涤。在实施方案中，可以使用新鲜制备的铌化合物作为铌化合物。但是，在上面提到的方法中，可以使用由于长期储存等而略微变性(例如脱水)的铌化合物。在本方法的步骤(1)中，可以通过加入少量氨水或通过加热促进铌化合物的溶解。
初步的含铌水性溶液或水性混合物中铌化合物(以铌计)的浓度，可以维持在0.2到0.8mol/kg溶液或混合物的范围内。在实施方案中，可以使用的二羧酸的量要使二羧酸与铌化合物以铌计的摩尔比率约为3到6。当使用过量二羧酸时，大量铌化合物可以溶解在二羧酸的水性溶液中；但是这可能带来缺点，因为通过冷却所得到的初步的含铌水性溶液或混合物产生沉淀所需的二羧酸量变得太大，从而降低了二羧酸的利用率。在另一方面，当使用不充分量的二羧酸时，可能带来缺点，因为大量铌化合物保持不溶解并悬浮在二羧酸的水性溶液中形成混合物，其中悬浮的铌化合物从水性混合物中移除，从而降低了铌化合物的利用程度。
在步骤(2)中可以使用任何适合的冷却方法。例如，可以简单地利用冰浴进行冷却。
步骤(3)中沉淀的二羧酸(或沉淀的二羧酸与分散的铌化合物)的移除可以通过常规方法容易地进行，例如通过倾析或过滤。
当获得的含铌水性溶液的二羧酸/铌摩尔比率在约2到4的范围之外时，可以向水性液体(B)加入铌化合物或二羧酸，使溶液的二羧酸/铌摩尔比率落于上面提到的范围内。但是一般来说，这种操作是不需要的，因为可以通过适当控制上述初步的含铌水性溶液或水性混合物的铌化合物浓度、二羧酸与铌化合物的比率和冷却温度，来制备二羧酸/铌摩尔比率在2到4范围内的水性液体(B)。
也可以制备包含其他成分的水性液体(B)。例如，将至少一部分含有铌化合物或含有铌化合物与二羧酸的混合物的水性液体(B)与过氧化氢一起使用。在这种情况下，过氧化氢的量能够提供过氧化氢与铌化合物以铌计的摩尔比率(H2O2/Nb摩尔比率)在0.5到20、1到20的范围内，将是有利的。
在另一个实例中，至少一部分含有铌化合物或含有铌化合物与二羧酸的混合物的水性液体(B)或其与过氧化氢的混合物，还包含锑化合物(例如三氧化二锑)、钛化合物(例如二氧化钛，其可以是金红石与锐钛矿形式的混合物)和/或铈化合物(例如乙酸铈)。在这种情况下，过氧化氢的量使得过氧化氢与铌化合物以铌计的摩尔比率(H2O2/Nb摩尔比率)在0.5到20、1到20的范围内。在另一个实例中，将锑化合物与至少一部分水性液体(B)和过氧化氢混合，使得锑化合物以锑计与铌化合物以铌计的摩尔比率(Sb/Nb摩尔比率)不超过5、在0.01到2的范围内。
根据所需的催化剂组成将水性混合物(A)和水性液体(B)以适合的比率混合，从而提供了各成分典型为浆液形式的水性混合物。水性混合物中成分的含量，一般在从约50重量百分比向上、70到95重量百分比、75到90重量百分比的范围内。
在生产本发明的二氧化硅载体担载催化剂的情况下，制备水性原料混合物以包含二氧化硅源(即二氧化硅溶胶或火成二氧化硅)。二氧化硅源的量可以根据要获得的催化剂中二氧化硅载体的量适当调整。
将成分的水性混合物干燥，从而提供干燥的催化剂前体。干燥可以通过常规方法进行，例如喷雾干燥或蒸发干燥。喷雾干燥特别有用，因为能够获得细的、球形的干燥催化剂前体。喷雾干燥可以通过离心、两相流喷嘴方法或高压喷嘴方法进行。作为用于干燥的热源的实施方案，使用了通过蒸汽加热的空气、电加热器等。在实施方案中，喷雾干燥器在通向其干燥器部分的入口处的温度，为150℃到300℃。
本发明还包含以高于约15℃/分钟的第一种加热速率将含有钼(Mo)、钒(V)、锑(Sb)、铌(Nb)和氧(O)的化合物的固体前体加热并与流动的气体接触，直到前体固体混合物达到不超过400℃的预煅烧温度。在实施方案中，本发明包含用于在气相中通过氨氧化从丙烷或异丁烷生产丙烯腈或甲基丙烯腈的混合氧化物催化剂的制备方法，所述催化剂包含钼(Mo)、钒(V)、锑(Sb)、碲(Te)、铌(Nb)和氧(O)元素，所述制备方法还包括以高于约15℃/分钟的第一种加热速率将含有钼(Mo)、钒(V)、锑(Sb)、碲(Te)、铌(Nb)和氧(O)的化合物的前体固体混合物加热并与流动的气体接触，直到前体固体混合物达到不超过400℃的预煅烧温度。
在混合氧化物催化剂的实施方案中，前体固体混合物包含以高于约0.5℃/分钟的第二加热速率加热，直到前体固体混合物达到约590-680℃的温度。本发明可以包含高于约1℃/分钟、2℃/分钟或5℃/分钟的第二种加热速率。此外，第二种加热速率在基本上不含氧的大气下进行。此外，前体固体混合物包含在约590-680℃的温度下保持约两(2)小时。
在本发明中，煅烧过程考虑到了使用惰性气体。惰性气体可以包含稀有气体。惰性气体可以包含氮气。气体可以包含来自空气、蒸汽、超热蒸汽、一氧化碳和二氧化碳的选项。在预混合钒化合物和过氧化氢作为制备前体固体混合物的方法的一部分的情况下，优选的煅烧方法包括在空气中预煅烧。
流动的气体可以具有约1.33-1.67cm3/g/min的速率。气体流速取决于反应器尺寸。在实施方案中，第一种加热速率高于约20℃/分钟。
在煅烧步骤中，干燥的催化剂前体被转化成混合金属氧化物催化剂。煅烧可以使用回转式窑、流化床窑、流化床反应器、固定床反应器等进行。预先选择煅烧的条件，使得形成的催化剂具有约5m2/g到约35m2/g、约15m2/g到约20m2/g的比表面积。
煅烧包括将干燥催化剂前体加热到直至约550-680℃范围内的最终温度。
在本发明中，煅烧过程包括连续或间歇地加热干燥的催化剂前体，以高于15℃/分钟的速率从低于200℃的温度升高到不超过约400℃、不超过约350℃、不超过约300℃的预煅烧温度。在实施方案中，预煅烧温度是300℃。在实施方案中，加热速率是约20℃/分钟。在另一个实施方案中，加热速率是25℃/分钟。在另一个实施方案中，加热速率是30℃/分钟。在另一个实施方案中，将干燥的催化剂前体导入维持在约300℃或略高的热煅烧炉中，以允许前体的温度快速增加到约300℃。
从预煅烧温度到最终温度的加热速率可以是约0.5℃/分钟、1℃/分钟、2℃/分钟或5℃/分钟，或0.5-5℃/分钟范围内的任何速率。在一个实施方案中，用于约300℃到中间温度的温度范围的加热速率是约1℃/分钟，从中间温度到最终温度，加热速率大于15℃/分钟，或大于或等于20℃/分钟，或大于或等于25℃/分钟，或大于或等于30℃/分钟。在另一个实施方案中，在达到中间温度后可以将固体冷却，然后以大于约15℃/分钟、或大于或等于20℃/分钟、或大于或等于25℃/分钟或大于或等于30℃/分钟的加热速率加热到最终温度。
在本发明的实施方案中，煅烧分两个煅烧阶段进行：(1)直到中间或预煅烧温度，以及(2)从中间或预煅烧温度到最终温度。在一个实施方案中，将来自煅烧阶段(1)的固体任选冷却后，导入维持在等于约最终温度的温度下的热煅烧炉中，以允许前体的温度快速增加到最终温度。
在一个实施方案中，用于约300℃到约340-350℃、345℃的温度范围的加热速率，是约0.5℃/分钟、或1℃/分钟、或约2℃/分钟或约5℃/分钟，或0.5到5℃/分钟范围内的任何速率。在一个实施方案中，将固体在300-400℃范围内、340-350℃范围内、345℃的温度下保持约1到4小时的时间。在一个实施方案中，固体在345-680℃的温度范围内以2.45℃/分钟的速率加热。
在达到最终温度后，固体可以在该温度下保持约1小时到约3小时、约2小时的时间。
最终温度可以是550℃、560℃、570℃、580℃、590℃、600℃、610℃、620℃、630℃、640℃、650℃、660℃、670℃和680℃，或550-680℃范围内的任何温度。在一个实施方案中，将固体以0.5℃/分钟的速率从约600℃加热到约680℃。在一个实施方案中，将固体以1℃/分钟的速率从约600℃加热到约680℃。
煅烧可以在空气中或在空气流下进行。但是，至少一部分煅烧在基本上不含氧的气体例如氮气的气氛中(例如气流下)进行。本发明考虑到了使用惰性气体。惰性气体可以包含稀有气体。惰性气体可以包含氮气。气体可以包含来自空气、蒸汽、超热蒸汽、一氧化碳和二氧化碳的选项。在本发明的一个实施方案中，煅烧可以在(1)高达约400-450℃和(2)高于约400-450℃的两种温度范围内，在基本上不含氧的氮气流下进行。在本发明的另一个实施方案中，煅烧可以在(1)高达约400-450℃的温度范围内在空气流下进行，并在(2)高于约400-450℃的温度范围内在基本上不含氧的氮气流下进行。气体流速可能是关键的，特别是对于(1)高达约400-450℃的温度范围来说。气体流速可以在每克催化剂前体每分钟约0.67到约2.5sccm的范围内。
作为实施方案，混合的氧化物催化剂包含钼(Mo)、钒(V)、铌(Nb)、锑(Sb)和氧(O)元素。此外，作为实施方案，混合的氧化物催化剂包含钼(Mo)、钒(V)、铌(Nb)、锑(Sb)、碲(Te)和氧(O)元素。
此外，作为实施方案，本发明的前体固体混合物包含钼(Mo)、钒(V)、铌(Nb)、锑(Sb)和氧(O)元素。作为实施方案，前体固体混合物包含钼(Mo)、钒(V)、铌(Nb)、锑(Sb)、碲(Te)和氧(O)元素。
在本发明的一个实施方案中，将混合氧化物催化剂与处于固体状态的改性剂混合以用于氨氧化过程，所述改性剂选自铝化合物、锑化合物、砷化合物、硼化合物、铈化合物、锗化合物、锂化合物、钕化合物、铌化合物、磷化合物、硒化合物、钽化合物、碲化合物、钛化合物、钨化合物、钒化合物、锆化合物及其混合物。
在本发明的一个实施方案中，混合氧化物催化剂与选自三氧化锑(Sb2O3)、碲酸(H6TeO6)、二氧化钛(TiO2)和氧化锆(ZrO2)的固体化合物混合。
在实施方案中，前体固体由以下经验式表示：
Mo1VaSbbTecNbdOn
其中0.1≤a≤1.0，0≤b≤1.0，0≤c≤1.0，0.001≤d≤0.25；n是满足前体固体中存在的所有其他元素的化合价要求所需的氧原子数，条件是前体固体中的一种或多种其他元素可以低于其最高氧化态的氧化态存在，a、b、c和d表示相应元素与1摩尔Mo的摩尔比率。
在实施方案中，前体固体由以下经验式表示：
Mo1VaSbbTecNbdOn
其中0.1≤a≤1.0，0.05≤b≤1.0，0.001≤c≤1.0，0≤d≤1.0，b+c≥a；n是满足前体固体中存在的所有其他元素的化合价要求所需的氧原子数，条件是前体固体中的一种或多种其他元素可以低于其最高氧化态的氧化态存在，a、b、c和d表示相应元素与1摩尔Mo的摩尔比率。
本发明提供了用于在气相中通过氨氧化从丙烷或异丁烷生产丙烯腈或甲基丙烯腈的混合氧化物催化剂的制备方法，所述催化剂包含钼(Mo)、钒(V)、锑(Sb)、铌(Nb)和氧(O)元素，所述方法还包括以高于约15℃/分钟的第一种加热速率将含有钼(Mo)、钒(V)、锑(Sb)、铌(Nb)和氧(O)的化合物的前体固体混合物加热并与流动气体接触，直到前体固体混合物达到不超过400℃的温度，并进一步将前体固体混合物与温度高于约100℃的热区接触。本发明提供了实施方案，其中前体固体混合物包含在第二个加热速率步骤之前，与流动气体在温度高于约100℃、高于约200℃、高于约300℃或高于约400℃的热区相接触。在实施方案中，本发明提供了用于在气相中通过氨氧化从丙烷或异丁烷生产丙烯腈或甲基丙烯腈的混合氧化物催化剂的制备方法，所述催化剂包含钼(Mo)、钒(V)、锑(Sb)、碲(Te)、铌(Nb)和氧(O)元素，所述方法还包括以高于约15℃/分钟的第一种加热速率将含有钼(Mo)、钒(V)、锑(Sb)、碲(Te)、铌(Nb)和氧(O)的化合物的前体固体混合物加热并与流动气体接触，直到前体固体混合物达到不超过400℃的温度，并进一步将前体固体混合物与温度高于约100℃的热区接触。
在一个实施方案中，前体固体混合物暴露于100-250℃温度范围内的加热不超过7.5分钟、10分钟、15分钟或30分钟。
本发明的预煅烧温度包含不超过400℃、350℃或300℃。
本发明的催化剂可以使用担载的或不担载的(即催化剂可以包含载体)。适合的载体是二氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛或其混合物。但是，当使用氧化锆或氧化钛作为载体材料时，钼与锆或钛的比率增加到超过上式中显示的值，使得Mo与Zr或Ti的比率介于约1到10之间。载体典型地用作催化剂的粘合剂，产生更加耐磨耗的较硬催化剂。但是，对于商业应用来说，活性相(即上述的催化氧化物的复合物)和载体二者的适合的混合物有助于获得可接受的催化剂活性和硬度(耐磨耗性)。载体包含约10到90重量百分比之间的担载催化剂。典型地，载体包含约40到60重量百分比之间的担载催化剂。在本发明的一个实施方案中，载体可以包含少至约10重量百分比的担载催化剂。在本发明的一个实施方案中，载体可以包含少至约30重量百分比的担载催化剂。在本发明的另一个实施方案中，载体可以包含多至约70重量百分比的担载催化剂。可以使用的载体材料可以包含一种或多种助催化剂元素，并且这些助催化剂元素可以通过载体材料掺入到催化剂中。
本发明考虑到了用于从轻质烷烃化合物的催化氨氧化所获得的热的气态混合物回收和纯化有机价值物的连续方法。更具体来说，本发明涉及有价值含氮有机化合物的回收和精制，所述有机化合物通过选自丙烷和异丁烷的至少一种进料化合物在氨和氧的存在下催化氧化，以产生含有相应不饱和单腈的气态反应器流出物来形成。
通过在气相流反应器中提供一种或多种上面提到的催化剂，并将催化剂与丙烷或异丁烷在氧(例如在含有含氧气体例如空气的进料料流中提供到反应区)和氨的存在下，在有效形成丙烯腈或甲基丙烯腈的反应条件下相接触，将丙烷转化成丙烯腈，将异丁烷转化成甲基丙烯腈。对于该反应来说，进料料流包含具有下列摩尔比率的丙烷或异丁烷、含氧气体例如空气、和氨∶丙烷或异丁烷与氧的比率在约0.1到约10、约0.125到约5、约0.25到约2.5的范围内，丙烷或异丁烷与氨的比率在约0.2到约20、约0.3到约2.5、约0.5到约2.0的范围内。进料料流也可以包含一种或多种其他进料组分，包括丙烯腈或甲基丙烯腈产物(例如来自再循环料流或来自多级反应器的较早级)和蒸汽。进料料流还可以包含一种或多种其他进料组分，包括丙烯腈或甲基丙烯腈产物(例如来自再循环料流或来自多级反应器的较早级)或蒸汽。例如，进料料流可以包含相对于进料料流的总量以重量计、或相对于进料料流中丙烷或异丁烷的量以摩尔计约5％到约30％。在一个实施方案中，本文描述的催化剂组合物用于在一次通过工艺中将丙烷氨氧化成丙烯腈，即它的运行不重新利用回收的但未反应的进料材料。
气相流反应器的具体设计不是非常重要。因此，气相流反应器可以是固定床反应器、流化床反应器或其他类型的反应器。反应器可以是单一反应器，或者可以是多级反应器系统中的一个反应器。反应器包含一个或多个用于向反应器的反应区供应反应物料流的进料入口，反应区包含混合金属氧化物催化剂，以及用于放出反应产物和未反应的反应物的出口。
控制反应条件以分别有效地将丙烷转化成丙烯腈或将异丁烷转化成甲基丙烯腈。一般来说，反应条件包括约300℃到约550℃、约325℃到约500℃、以及在某些实施方案中约350℃到约450℃、并且在其他实施方案中约430℃到约520℃范围内的温度。一般来说，可以控制含有丙烷或异丁烷的进料料流通过气相流反应器的反应区的流速，以提供在每种情况下以例如丙烷或异丁烷的克数对催化剂的克数计，约0.02到约5、约0.05到约1、以及在某些实施方案中约0.1到约0.5范围内的每小时重量时空速度(WHSV)。可以将反应区的压力控制在约0psig到约200psig、约0psig到约100psig、约0psig到约50psig以及约0psig到约20psig的范围内。
如果需要，可以按照本技术领域已知的方法将得到的丙烯腈或甲基丙烯腈产物从其他副产物和未反应的反应物中分离出来。如果需要，可以按照本技术领域已知的方法将得到的丙烯腈或甲基丙烯腈产物从其他副产物或未反应的反应物中分离出来。
本文描述的催化剂组合物在用于丙烷的单程(即不循环利用)氨氧化中时，能够产生丙烯腈以及COx(二氧化碳+一氧化碳)、氰化氢(HCN)和乙腈或甲基氰(CH3CN)。反应器的流出物也可以包含未反应的烃类(丙烷或异丁烷)、氧(O2)、氨(NH3)和夹带的催化剂细粉。
用于回收和纯化反应产物的方法包括用水性淬灭液体淬灭气体反应器流出物；形成包含相应的不饱和单腈、氰化氢和其他有机副产物的水性溶液；以及使用整合的蒸馏和相分离序列回收，以将有用的水性液体循环利用，并获得有价值的含氮有机化合物和氰化氢产物。
丙烷、氨和氧气在反应器中混合在一起，并在流化催化剂表面上发生丙烯在氨存在下的氧化。发生一组复杂的放热反应，由此形成了下列产物：丙烯腈、氰化氢、二氧化碳、一氧化碳、乙腈、丙烯醛、丙烯酸、水、其他高级亚硝酸酯、醛类、酮类、乙酸和许多混杂的未知有机化合物。三种进料的转化一般低于100％，因此在反应器流出气体中可能包含未反应的丙烷、氨、氧气和氮气。三种进料的转化一般低于100％，因此在反应器流出气体中可能包含未反应的丙烷、氨、氧气或氮气。丙烷源典型地包含少量丙烯和一些较重的烃类化合物，其大部分未反应就从工序中吹扫出去。放热反应的一部分热量被成组的蒸汽盘管除去，产生废蒸汽并使其过热到约600psig，用于工序的使用，例如在工序的产物回收和纯化部分中用于蒸馏的热量输入。反应器流出气体通过旋风分离器，其从气体中除去催化剂细粉。然后将气体在反应器流出物冷却器中进一步冷却，所述冷却器由壳式和管式交换器构成，使用锅炉给水作为冷却源。
正如本技术领域中公知的，氧化催化剂的性能是这种和其他氧化工艺经济学中的重要因素，可能是最重要的因素。催化剂性能由活性即反应物的转化、选择性即反应物向所需产物的转化、每单位时间每单位反应器体积的所需产物的生产速率、以及催化剂寿命即活性或选择性明显丧失之前的有效工作时间，来测量。
催化剂性能所取决的因素包括组成、制备方法、载体和煅烧条件。除了化学性能要求之外，其他的关键性质包括表面积、孔隙度、密度、孔径分布、硬度、强度和对机械磨耗的抗性，特别是对于流化床催化剂来说。
典型地，氨氧化过程在流化床反应器中进行。当获得高的烷烃转化时，单程系统包含数秒的停留时间。可商业回收量的乙腈和氢氰酸是任选的副产物。将大致化学计量的丙烷、氨和分子氧导入到催化粒子的流化床中。适合的运行条件包括约3到约35psig(20.7到241.4kPa压力表)、约5到约25psig(34.5到172.4kPa压力表)范围内的压力。一般来说，温度在约700到1000℉(371到538℃)范围内、约750到950℉(399到510℃)范围内。反应热通过产生蒸汽来除去，以控制温度并产生温度为约300到约500℃的高压蒸汽。
为了说明本发明，制备了催化剂样品，然后在相似的反应条件下进行评估。下面列出的组成是基于在催化剂制备中添加的总金属的标称组成。因为某些金属在催化剂制备期间可能损失或可能没有完全反应，因此成品催化剂的真实组成可能与下面显示的标称组成略有差异。
催化剂测试
在直径为1英寸的实验室40cc流化床反应器中对催化剂进行评估。反应器装有约20到约45g颗粒催化剂或催化剂混合物。将丙烷以约0.04到约0.15WWH(即丙烷重量/催化剂重量/小时)的速率进料到反应器中。反应器内的压力维持在约2到约15psig。反应温度在约420到约460℃的范围内。一般来说，氨进料到反应器中的流速使得氨与丙烷的比率为约1到约1.5。氧气进料到反应器中的流速使得氧气与丙烷的比率为约3.4。氮气进料到反应器中的流速使得氮气与丙烷的比率为约12.6。
本文中使用的修饰任何量的术语“约”是指在生产催化剂或生产催化剂前体的现实条件下、例如在实验室、中试工厂或生产工厂中所遇到的该量的变动。例如，在混合物中使用的成分的量，当用“约”修饰时，包括典型用在催化剂或催化剂前体生产厂或实验室中测量时的关注的变动和程度。例如，产品的组分的量，当用“约”修饰时，包括在催化剂或催化剂前体生产厂或实验室中批次之间的变动以及分析方法固有的变动。不论是否用“约”修饰，量包括那些量的等价量。任何在本文中陈述并用“约”修饰的量，也可以作为不用“约”修饰的量用在本发明中。
发明实施例
实施例1 过氧化物加Mo的方法
Mo1.0V0.25Sb0.167Nb0.08Nd0.002Ce0.003Te0.04Li0.013Ox
在5加仑反应容器中，通过(i)向7537ml去离子水加入七钼酸铵(2343g)，然后(ii)经15分钟边搅拌边逐滴加入过氧化氢(30重量％，360g)，制备反应溶液A1。
以与反应混合物A1相同的方式制备反应溶液A2。
在20加仑反应器中制备反应混合物B。首先加入20159g去离子水并加热到90℃。然后边搅拌边加入偏钒酸铵(776g)，同时将温度维持在90℃。接下来加入619g Sb2O3。使得到的混合物在90℃下在搅拌下反应1小时，以产生反应混合物B。
通过在50℃下将835g草酸铌铵溶解在2170g去离子水中，然后将溶液在50℃下搅拌15分钟，制备反应溶液C。
然后一边搅拌，一边向反应混合物B顺序加入反应溶液A1和A2。使搅拌过的合并反应混合物在90℃下继续反应1小时。
将合并的反应混合物冷却到70℃。然后向合并的反应混合物加入二氧化硅溶胶(Nalco，32.5重量％SiO2，9206g)。将合并的反应混合物在70℃下继续搅拌30分钟。
然后将合并的反应混合物冷却到50℃。然后边搅拌边向合并的反应混合物加入反应溶液C。
向得到的混合物加入1496g火成二氧化硅在13464g去离子水中的分散体，然后加入Ce(OOCCH3)3·1.5H2O(27.4g)、Nd(OOCCH3)3·H2O(18.0g)、Te(OH)6(243.8g)和LiOH·H2O(14.5g)。
然后将得到的反应混合物在Bowen干燥机中喷雾干燥。喷雾干燥机的入口温度和出口温度分别为325℃和125℃，喷嘴压力为25psig。
然后将一部分(550g)喷雾干燥的物质在旋转煅烧炉(直径3″的玻璃管)中，在流动氮气(500cc/min)气氛下煅烧。煅烧程序为20℃/分钟至300℃，然后1℃/分钟至630℃。将温度在630℃保持2小时，然后冷却到室温。
氨氧化结果：
  转化率   选择性   产率
  79.6   59.1   47.1
  84.5   59.2   50.1
进料：O2 3.39/C3 1.0/NH3 1.20/N2 12.61，(16空气)10psig
实施例2 过氧化物加钼方法
Mo1.0V0.25Sb0.167Nb0.08Nd0.002Ce0.003Li0.013Ox
通过向500ml去离子水加入七钼酸铵(189.1g)，然后经15分钟边搅拌边逐滴加入过氧化氢(30重量％，30.4g)，制备反应混合物A。
通过(i)向400cc水加入偏钒酸铵(31.3g)，(ii)边搅拌边将溶液加热到90℃，然后加入(iii)氧化锑(Sb2O3，26.1g)，然后(iv)使混合物在90℃下在搅拌下反应1小时，制备反应混合物B。
然后一边搅拌，一边向反应混合物B加入反应混合物A，并将合并的反应混合物在90℃下边搅拌边继续加热1小时。
将合并的反应混合物冷却到70℃。然后加入二氧化硅溶胶(Nalco，369g，32.5％二氧化硅)。然后将反应混合物在70℃下搅拌30分钟。
将合并的反应混合物冷却到50℃。边搅拌边向合并的反应混合物加入草酸铌溶液(112.0g，0.765摩尔Nb/kg溶液)。接下来，加入60.0g火成二氧化硅在900ml去离子水中的混合物。然后加入Ce(OOCCH3)3·1.5H2O(1.11g)、Nd(OOCCH3)3·H2O(0.727g)和LiOH·H2O(0.584g)。然后将得到的反应浆液在搅拌下冷却到室温。
然后将反应混合物在Niro干燥机中喷雾干燥。入口温度和出口温度分别为325℃和125℃，喷嘴压力为25psig。
然后将一部分(60g)喷雾干燥的物质在直径1″的流化床煅烧器中，在100cc/min的氮气流下煅烧。煅烧程序为20℃/分钟至300℃，然后1℃/分钟至630℃。将温度在630℃保持2小时，然后冷却到室温。
氨氧化结果：
  转化率   选择性   产率
  76.8   58.3   44.7
  77   58.7   45.1
转化率77％，选择性59％，产率45％
实施例3 过氧化物加锑方法
Mo1.0V0.25Sb0.167Nb0.056Nd0.002Ce0.003Li0.013Ox
通过向500ml去离子水加入七钼酸铵(189.0g)和偏钒酸铵(31.3g)，制备反应混合物A。
通过向400cc水加入氧化锑(Sb2O3，26.1g)制备反应混合物B。
将反应混合物A在搅拌下加热到90℃，然后在该温度下维持1小时。到该时间结束时，边搅拌边向反应混合物B加入过氧化氢(30重量％，30.4g)。在加入过氧化氢后两分钟，向反应混合物B加入反应混合物A。将合并的混合物升温到90℃，然后在搅拌下在该温度下维持3小时。
然后将合并的反应混合物冷却到70℃。然后加入二氧化硅溶胶(Nalco，369g，32.5％二氧化硅)。然后将反应混合物在70℃下搅拌30分钟。
将合并的反应混合物冷却到50℃。在搅拌下加入溶解在100g去离子水中的草酸铌铵(26.5g，21.0重量％Nb)。接下来，加入60.0g火成二氧化硅在900ml去离子水中的混合物。然后加入Ce(OOCCH3)3·1.5H2O(1.11g)、Nd(OOCCH3)3·H2O(0.727g)和LiOH·H2O(0.899g)。然后将反应浆液在搅拌下冷却到室温。
然后将反应浆液在Niro干燥机中喷雾干燥。入口温度和出口温度分别为325℃和125℃，喷嘴压力为25psig。
然后将一部分(60g)喷雾干燥的物质在直径1″的流化床煅烧器中，在100cc/min的氮气流下煅烧。煅烧程序为20℃/分钟至300℃，然后1℃/分钟至630℃。将温度在630℃保持2小时，然后冷却到室温。
氨氧化结果：转化率77％，选择性56％，产率43％
实施例4-比较例 过氧化物加钼/锑方法
Mo1.0V0.25Sb0.167Nb0.08Nd0.002Ce0.003Li0.013Ox
通过(i)向500ml去离子水加入七钼酸铵(189.1g)，(ii)将混合物在搅拌下加热到90℃，(iii)加入氧化锑(Sb2O3，26.1g)，然后(iv)将混合物搅拌10分钟，然后(v)在将温度维持在90℃的同时，经30分钟在搅拌下逐滴加入过氧化氢(30重量％，30.4g)，制备反应混合物A。
通过向400cc水加入偏钒酸铵(31.3g)并将溶液在搅拌下加热到90℃，制备反应混合物B。
然后在搅拌下向反应混合物A加入反应混合物B，并将合并的混合物在搅拌下在90℃维持1小时。
将合并的反应混合物冷却到70℃。然后加入二氧化硅溶胶(Nalco，369g，32.5％二氧化硅)。然后将反应混合物在70℃下搅拌30分钟。
将合并的反应混合物冷却到50℃。在搅拌下加入草酸铌溶液(112.0g，0.765摩尔Nb/kg溶液)。接下来，加入60.0g火成二氧化硅在900ml去离子水中的混合物。然后加入Ce(OOCCH3)3·1.5H2O(1.11g)、Nd(OOCCH3)3·H2O(0.727g)和LiOH·H2O(0.584g)。然后将反应浆液在搅拌下冷却到室温。
然后将反应浆液在Niro干燥机中喷雾干燥。入口温度和出口温度分别为325℃和125℃，喷嘴压力为25psig。
然后将一部分(60g)喷雾干燥的物质在直径1″的流化床煅烧器中，在100cc/min的氮气流下煅烧。煅烧程序为20℃/分钟至300℃，然后1℃/分钟至630℃。将温度在630℃保持2小时，然后冷却到室温。
氨氧化结果：转化率41％，选择性41％，产率17％
实施例5 用Ca助催化的过氧化物加钼方法
Mo1.0V0.25Sb0.167Nb0.056Nd0.002Ce0.003Li0.013Te0.04Ca0.02Ox
通过(i)向500ml去离子水加入七钼酸铵(182.2g)，然后(ii)经15分钟在搅拌下逐滴加入过氧化氢(30重量％，29.3g)，制备反应混合物A。
通过(i)向400cc水加入偏钒酸铵(30.2g)，(ii)将得到的溶液在搅拌下加热到90℃，然后(iii)加入氧化锑(Sb2O3，25.1g)，然后将混合物在90℃下在搅拌下反应1小时，制备反应混合物B。
然后在搅拌下向反应混合物B加入反应混合物A，并将合并的混合物在搅拌下加热到90℃。然后将合并的反应混合物在搅拌下在90℃继续加热1小时。
将合并的反应混合物冷却到70℃。然后加入二氧化硅溶胶(Nalco，369g，32.5％二氧化硅)。然后将该混合物在70℃下搅拌30分钟。
将该得到的反应混合物冷却到50℃。在搅拌下加入溶解在100g去离子水中的草酸铌铵(25.5g，21.0重量％Nb)。接下来，加入60.0g火成二氧化硅在900ml去离子水中的混合物。然后加入Ce(OOCCH3)3·1.5H2O(1.07g)、Nd(OOCCH3)3·H2O(0.700g)、Ca(OOCCH3)2·1H2O(3.64g)和LiOH·H2O(0.563g)。然后在搅拌下将得到的反应浆液冷却到室温。
然后将得到的反应混合物在Niro干燥机中喷雾干燥。喷雾干燥机的入口温度和出口温度分别为325℃和125℃，喷嘴压力为25psig。
然后将一部分(60g)喷雾干燥的物质在直径1″的流化床煅烧器中，在100cc/min的氮气流下煅烧。煅烧程序为20℃/分钟至300℃，然后1℃/分钟至630℃。将温度在630℃保持2小时，然后冷却到室温。
氨氧化结果：转化率83％，选择性56％，产率46％
实施例6 过氧化物加钒
MoV0.25Sb0.167Nb0.08Li0.013Ox
在搅拌下，向烧杯中的600ml蒸馏水中加入25.1克五氧化钒(V2O5)，然后以约10分钟的间隔分加入三(3)个可等分量的30％过氧化氢(70克，70克，35克)，以产生过氧化钒的勃艮第(burgundy)酒红色溶液。在另一个烧杯中，将194.6克七钼酸铵在三氧化锑粉末存在下溶解在在600ml蒸馏水中。
向该混合物加入过氧化钒溶液，并将得到的混合物加热到回流温度2.5小时。在将上述混合物冷却到70℃后，加入369克含30重量％二氧化硅的二氧化硅溶胶，并搅拌30分钟。
将得到的混合物进一步冷却到50℃，并在搅拌下加入60克火成二氧化硅和34.7克草酸铌铵在900ml水中的混合物。进一步加入0.6克氢氧化锂。
将该最终混合物继续搅拌30分钟，然后喷雾干燥以获得微球状粉末。将该粉末在有盖烧杯中，在马弗炉(muffle furnace)中在空气中在350℃下热处理3小时，然后在流动氮气下在630℃下煅烧2小时。将约35克该物质装在40cc流化床反应器中并测试对丙烷的氨氧化。在440℃、0.06的wwh、10psig的压力和1丙烷/1氨/3.39氧气/12.61氮气的进料比例下，以57.8％的选择性获得了45.8％的丙烯腈产率。此外，还获得了5.3％HCN、3.0％乙腈和2.2％丙烯酸。
Figure BPA00001330273800291
表2
  实施例   转化率(％)   选择性(％)   产率(％)
  1   82.1   59.2   48.6
  2   76.9   58.5   44.9
  3   76.6   55.9   42.8
  4   41.0   41.2   16.9
  5   81.1   54.5   44.2
  6   79.2   57.8   45.8
实施例7 过氧化物加钼方法
Mo1.0V0.25Sb0.167Nb0.056Nd0.002Ce0.003Li0.013Te0.04
通过(i)向500ml去离子水加入七钼酸铵(183.4g)，然后(ii)经15分钟在搅拌下逐滴加入过氧化氢(30重量％，29.5g)，制备反应混合物A。
通过(i)向400cc水加入偏钒酸铵(30.38g)，(ii)将溶液在搅拌下加热到90℃，(iii)加入氧化锑(Sb2O3，25.3g)，然后(iv)将混合物在90℃下在搅拌下反应30分钟，制备反应混合物B。
然后向反应混合物B加入反应混合物A，然后将合并的反应混合物在搅拌下在70℃继续加热1小时。
将合并的反应混合物冷却到70℃。然后加入二氧化硅溶胶(Nalco，369g，32.5％二氧化硅)，然后将得到的混合物在50℃下搅拌30分钟。在搅拌下向该混合物加入溶解在200g去离子水中的草酸铌铵(36.8g，21.0重量％Nb)。接下来，加入在800ml去离子水中的60.0g火成二氧化硅。然后加入Ce(OOCCH3)3·1.5H2O(1.073g)、Nd(OOCCH3)3·H2O(0.705g)和LiOH·H2O(0.567g)。然后在搅拌下将得到的反应浆液冷却到室温。
然后将得到的反应浆液在Niro干燥机中喷雾干燥。喷雾干燥机的入口温度和出口温度分别为325℃和125℃，喷嘴压力为25psig。
然后将一部分(60g)喷雾干燥的物质在直径1″的流化床煅烧器中，在100cc/min的氮气流下煅烧。煅烧程序为20℃/分钟至300℃，然后1℃/分钟至630℃。将温度在630℃保持2小时，然后冷却到室温。
氨氧化结果：转化率81.98％，选择性61.16％，产率50.1％
实施例8
Mo1.0V0.25Sb0.167Nb0.056Nd0.002Ce0.003Li0.013Te0.04
除了将反应混合物A与反应混合物B的合并混合物在70℃下反应2小时之外，与实施例7相同。
氨氧化结果：转化率85.9％，选择性61.0％，产率52.4％
实施例9
Mo1.0V0.25Sb0.167Nb0.056Nd0.002Ce0.003Li0.013Te0.04
除了将反应混合物A与反应混合物B的合并混合物在90℃下反应1小时之外，与实施例7相同。
氨氧化结果：转化率74.1％，选择性60.7％，产率45.0％
实施例10
Mo1.0V0.25Sb0.167Nb0.056Nd0.002Ce0.003Li0.013Te0.04
除了将反应混合物B在70℃下反应1小时并将反应混合物A与反应混合物B的合并混合物在70℃下反应1小时之外，与实施例7相同。
氨氧化结果：转化率59.9％，选择性60.4％，产率36.2％
实施例11
Mo1.0V0.25Sb0.167Nb0.056Nd0.002Ce0.003Li0.013Te0.04
除了将反应混合物A与反应混合物B的合并混合物在70℃下反应20分钟之外，与实施例A相同。
氨氧化结果：转化率78.2％，选择性55.8％，产率43.6％
实施例12
Mo1.0V0.25Sb0.167Nb0.056Nd0.002Ce0.003Li0.013Te0.04
除了将反应混合物B在70℃下反应30分钟并将反应混合物A与反应混合物B的合并混合物在70℃下反应1小时之外，与实施例A相同。
氨氧化结果：转化率60.8％，选择性59.7％，产率36.3％。

Claims (23)

1.用于在气相中通过氨氧化从丙烷或异丁烷生产丙烯腈或甲基丙烯腈的混合氧化物催化剂的固体前体的制备方法，所述催化剂包含钼(Mo)、钒(V)、锑(Sb)、铌(Nb)、氧(O)元素，所述方法包括制备含有钼化合物、钒化合物、锑化合物和过氧化氢的反应混合物，其中所述反应混合物通过将锑化合物、钼化合物和钒化合物中的任一种与过氧化氢接触、然后与混合氧化物催化剂中包含的其余元素的源化合物混合来制备，其中使用的过氧化氢的量使得过氧化氢与催化剂中锑的摩尔比率在0.01到20的范围内；并且还包括将得到的混合物干燥以形成固体前体。
2.权利要求1的方法，其中将钼化合物与过氧化氢接触以形成Mo-过氧化物反应混合物，并将钒化合物与锑化合物混合以制备V-Sb反应混合物，并将所述V-Sb反应混合物与所述Mo-过氧化物反应混合物接触，以形成合并的Mo-V-Sb反应混合物。
3.权利要求2的方法，其中在与Mo-过氧化物反应混合物接触之前，将V-Sb反应混合物在约80℃到约回流温度之间的温度加热约15分钟到约45分钟。
4.权利要求2的方法，其中在与Mo-过氧化物反应混合物接触之前，将V-Sb反应混合物在约90℃的温度加热约30分钟。
5.权利要求2的方法，其中在与混合氧化物催化剂中包含的其余元素的源化合物接触之前，将合并的Mo-V-Sb反应混合物在低于或等于约80℃的温度加热至少约1小时。
6.权利要求2的方法，其中在与混合氧化物催化剂中包含的其余元素的源化合物接触之前，将合并的Mo-V-Sb反应混合物在约70℃的温度加热约2小时。
7.权利要求1的方法，其中将钒化合物与过氧化氢接触以形成V-过氧化物反应混合物，并将钼化合物与锑化合物混合以制备Mo-Sb反应混合物，并将所述Mo-Sb反应混合物与所述V-过氧化物反应混合物接触。
8.权利要求1的方法，其中将锑化合物与过氧化氢接触以形成Sb-过氧化物反应混合物，并将钼化合物与钒化合物混合以制备Mo-V反应混合物，并将所述Mo-V反应混合物与所述Sb-过氧化物反应混合物接触。
9.权利要求1的方法，其中H2O2与Sb的摩尔比率在1到2的范围内。
10.权利要求1的方法，其中催化剂包含由以下经验式表示的混合氧化物：
      Mo1VaSbbNbcTedMeXfZgOn
其中，M能够是一种或多种选自Li、Cs和Rb的碱金属；X能够是选自Y、Ti、Sn、Ge、Zr和Hf中的一种或多种；并且Z能够是一种或多种选自Pr、La、Nd、Ce和Eu的稀土金属，并且
其中0.1≤a≤1.0，0.05≤b≤1.0，0.001≤c≤1.0，0≤d≤1.0，0≤e≤0.1，0≤f≤0.6，0≤g≤0.1；并且n是满足前体中存在的所有其他元素的化合价要求所需的氧原子数，条件是前体中的一种或多种其他元素能够以低于其最高氧化态的氧化态存在，a、b、c、d、e、f和g表示相应元素与1摩尔Mo的摩尔比率，所述催化剂从通过权利要求1的方法制成的前体制备。
11.权利要求10的催化剂，其中X是Li。
12.权利要求10的催化剂，其中Z选自Nd，Ce，以及Nd与Ce的混合物。
13.权利要求10的催化剂，其中b+d≥a。
14.权利要求6的催化剂，其中0≤d≤0.06。
15.权利要求1的方法，所述方法还包括如下加热所述前体，即以大于约15℃/分钟的第一种加热速率与流动气体接触，直到前体混合物达到不超过400℃的预煅烧温度。
16.权利要求1的方法，所述方法还包括如下加热所述前体，即以大于约20℃/分钟的第一种加热速率与流动气体接触，直到前体固体混合物达到不超过300℃的预煅烧温度，以及以大于约1℃/分钟的第二种加热速率接触，直到前体固体混合物达到300℃到650℃之间的温度。
17.将饱和烃类或不饱和烃类或饱和烃类与不饱和烃类的混合物氨氧化或氧化以生产不饱和腈或不饱和有机酸的方法，所述方法包括：
将干燥的金属氧化物催化剂与改性剂进行物理混合以形成催化剂混合物，其中改性剂选自铝化合物、锑化合物、砷化合物、硼化合物、铈化合物、锗化合物、锂化合物、钕化合物、铌化合物、磷化合物、硒化合物、钽化合物、钛化合物、钨化合物、钒化合物、锆化合物及其混合物；以及
将饱和烃类或不饱和烃类或饱和烃类与不饱和烃类的混合物与含氧气体或与含氧气体和氨、在存在催化剂混合物的条件下相接触，其中
所述干燥的金属氧化物催化剂从由权利要求1的方法制成的前体制备。
18.权利要求17的方法，其中改性剂包括氧化锑(III)、三氧化锑(Sb2O3)、草酸锑(III)、酒石酸锑(III)、氧化锑(V)、四氧化锑、Sb6O13、氧化锗(IV)、碲酸(H6TeO6)、二氧化钛(TiO2)、氧化锆(ZrO2)、氢氧化锂(LiOH)、氧化铈(IV)或其混合物。
19.用于在气相中通过氨氧化从丙烷或异丁烷生产丙烯腈或甲基丙烯腈的混合氧化物催化剂的前体的改进的制备方法，所述催化剂包含钼(Mo)、钒(V)、锑(Sb)、碲(Te)、铌(Nb)、氧(O)元素，所述方法包括制备钼化合物、钒化合物、锑化合物和过氧化氢的反应混合物，其中将锑化合物、钼化合物和钒化合物中的任一种与过氧化氢混合，然后与其余成分混合，其中使用的过氧化氢的量使得过氧化氢与催化剂中锑的摩尔比率在0.01到20的范围内。
20.权利要求1的方法，其中使用的过氧化氢的量使得过氧化氢与催化剂中锑的摩尔比率在0.1到5的范围内。
21.权利要求1的方法，其中使用的过氧化氢的量使得过氧化氢与催化剂中锑的摩尔比率在0.5到3的范围内。
22.权利要求1的方法，其中Nb作为铌化合物供应，所述铌化合物为铌酸、草酸氢铌、草酸铌铵或其混合物。
23.权利要求14的方法，其中在混合金属氧化物催化剂组合物中改性剂占每摩尔Mo至少约0.01摩尔。
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