CN102176359A - 圆环状正温度系数热敏电阻器及其用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及圆环状正温度系数热敏电阻器，芯层由包括高分子聚合物、导电填料、无机填料和加工助剂混合制备而成，按重量百分比计包括下述组成：高分子聚合物38-52%；导电填料35-55%；无机填料5-25%；另包含占高分子聚合物总量0.05-3%的加工助剂，其中，高分子聚合物为包含至少两种化学结构相同，物理性质差异较大的聚乙烯为主树脂的共混物组成。优点是：用于二次圆柱锂离子电池过流防护，通过引入具有自增强作用的高分子聚合物体系做基材，特殊结构的导电粒子和填料，对自增强聚合物与填料进行增容处理，增加复合材料的界面相容性，具室温电阻率低、载荷能力高，耐电压能力高，耐电流冲击性能优异的特性，且在耐电流后产品升阻较小。
Description
技术领域
本发明涉及一种正温度系数热敏电阻器，具体涉及以高分子聚合物复合材料为主要原料的圆环状正温度系数热敏电阻器。
背景技术
正温度系数（positive temperature coefficient ）材料指其电阻率随温度的升高而增大。一些高分子与导电填料共混可制得具有较低的室温电阻率，随温度升高电阻率增加，且在某个温度点电阻率急剧升高的现象。具有正温度系数特性的这类材料已制成热敏电阻器，应用于电路的过流保护设置。通常状态下，电路中的电流相对较小，热敏电阻器温度较低，而当由电路故障引起的大电流通过此自恢复保险丝时，其温度会突然升高到高分子晶体的熔点，高分子膨胀切断导电通路，导致其电阻值变得很大，这样就使电路处于一种近似“开路”状态，从而保护了电路中其它元件。而当故障排除后，热敏电阻器的温度下降，其高分子重新结晶，体积收缩，电阻值又可恢复到低阻值状态，因此也被称为可恢复保险丝。因此，必须为高分子动作提供一定的活动空间，但是圆柱锂离子电池的技术特点决定了所用圆环状正温度系数热敏电阻器单元处于一定的压力状态下，即要求产品在受到一定压力的情况下仍然能够发挥PTC效应（一般要求受压3kgf）。
因此有必要提供一种耐压的圆环状正温度系数热敏电阻器。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于提供一种圆环状正温度系数热敏电阻器，具有室温电阻率低、载荷能力高。
本发明所要解决的另一技术问题在于提供上述圆环状正温度系数热敏电阻器的用途
本发明解决上述技术问题所采取的技术方案是：一种圆环状正温度系数热敏电阻器，由高分子复合材料芯层和复合于芯层两面的导电金属箔片组成，高分子复合材料芯层由包括高分子聚合物、导电填料、无机填料和加工助剂混合制备而成，其中，所述高分子复合材料芯层各组分按重量百分比计包括下述组成：
高分子聚合物 38～52%
导电填料 20～48%
无机填料 15～38%；
另包含占高分子聚合物总量0.05～3%的加工助剂；
其中，所述的高分子聚合物包含至少两种化学结构相同，物理性质差异较大的聚乙烯的共混物。
具体的，高分子聚合物的用量可以为38、40、42、45、48、50或52%；
导电填料的用量可以为20、22、25、30、32、35、38、40、42、45或48；
无机填料的用量可以为15、18、20、22、25、28、30、32、35或38%；
加工助剂占高分子聚合物总量的0.05、0.08、0.1、0.15、0.2、0.3、0.5、0.8、1、1.5、2、2.5或3%。
在上述方案的基础上，所述的高分子聚合物还包含用于聚乙烯与填料之间增容的表面接枝马来酸酐的线性低密度聚乙烯为辅助树脂，该辅助树脂占高分子聚合物总量的10～20%。
具体的，辅助树脂占高分子聚合物总量可以为10、12、154、16、18或20%。
在上述方案的基础上，所述任意两种高分子聚合物的示差扫描量热法熔点峰值温度差不大于10℃。
在上述方案的基础上，所述物理性质差异最大的聚乙烯中，第一种聚乙烯为重均分子量为10万～30万的聚乙烯，第二种聚乙烯为重均分子量为100万～400万的超高分子量聚乙烯。
在上述方案基础上，所述两种聚乙烯的热变形温度均大于80℃，第一种聚合物的屈服强度为15～25Mpa，第二种聚合物的屈服强度不小于35Mpa。
在上述方案基础上，所述的导电填料至少导电炭黑、增强炭黑中的一种，且导电性差异最大的两种导电填料的邻苯二甲酸二丁酯吸收值相差不小于50cc/100g。
在上述方案基础上，所述导电炭黑的粒径为25～65纳米，邻苯二甲酸二丁酯(DBP)吸收值为120～150cc/100g， BET氮气吸附法比表面积＜60m2/g；
所述增强炭黑的粒径为80～120纳米，邻苯二甲酸二丁酯(DBP)吸收值为70～100cc/100g，BET氮气吸附法比表面积＜30m2/g；
在上述方案基础上，所述的导电炭黑或增强炭黑先经200～300℃惰性气体处理3～5h，然后用硅烷类或钛酸酯类偶联剂处理。
在上述方案基础上，所述的导电填料还包括石墨、碳纤维中的一种或两种。
在上述方案基础上，所述的无机填料至少包括层状纳米蒙脱土、纳米或微米级碳酸钙、纳米或微米级氢氧化镁的一种或多种。
在上述方案的基础上，所述的加工助剂包括抗氧剂、交联促进剂和偶联剂，其中，抗氧剂为酚类或胺类化合物，如酚类抗氧剂ANOX20；交联促进剂为多官能团不饱和化合物，如三烯丙基异氰尿酸酯（TAIC）；偶联剂为硅烷偶联剂、铝酸酯或钛酸酯类有机化合物中的一种或多种的混合物。
针对上述的圆环状正温度系数热敏电阻器的用途，用于二次圆柱锂离子电池过流防护。
该二次圆柱锂离子电池过流防护用圆环状正温度系数热敏电阻器，成品的阻值具有随温度升高而增大的特质，能在3kgf的压力环境下使用时耐压等级达到32V。
本发明的有益效果是：
本发明圆环状正温度系数热敏电阻器用于二次圆柱锂离子电池过流防护，与现有文献相比，通过将两种化学结构相同，物理性质差异较大的聚乙烯共混进行自增强，在高分子复合材料层引入了具有自增强作用的高分子聚合物体系做基材，特殊结构的导电粒子和填料，同时采用表面接枝马来酸酐的线性低密度聚乙烯对自增强的聚合物与填料进行增容处理，增加复合材料的界面相容性，提高了高分子复合材料芯层的承压能力，具有室温电阻率低(＜0.3ohm/cm)、载荷能力高（＞3kgf），在3kgf压力下仍然具有较好的正温度特性，耐电压能力高（=32V），耐电流冲击性能优异的特性，且在耐电流后产品升阻较小。因此是一种过流防护可靠性优异的环状PPTC。
具体实施方式
一种圆环状正温度系数热敏电阻器，由高分子复合材料芯层和复合于芯层两面的导电金属箔片组成，高分子复合材料芯层由包括高分子聚合物、导电填料、无机填料和加工助剂混合制备而成，其中，所述的高分子聚合物为包含至少两种化学结构相同，物理性质差异较大的聚乙烯为主树脂的共混物组成，所述高分子复合材料芯层各组分按重量百分比计包括下述组成：
高分子聚合物 38～52%
导电填料 20～48%
无机填料 15～38%；
另包含占高分子聚合物总量0.05～3%的加工助剂；
其中，所述的高分子聚合物包含至少两种化学结构相同，物理性质差异较大的聚乙烯的共混物。
所述物理性质差异最大的聚乙烯中，第一种聚乙烯重均分子量为10万～30万的聚乙烯，第二种聚乙烯重均分子量为100万～400万的超高分子量聚乙烯。
实验配方见表1所示。
备注说明：
1、主树脂PE均为包含至少两种化学结构相同，物理性质差异较大的聚乙烯的共混物；
2、辅助树脂PE即表面接枝马来酸酐的线性低密度聚乙烯；
3、所有比较例和实施例均加入占高分子聚合物总含量0.5%的1010抗氧剂；0.8%的TAIC交联助剂；占填料总含量1%的K550硅烷偶联剂；
4、纳米蒙脱土（MMT）由浙江丰宏新材料有限公司提供；
5、增强碳黑（N762）由天津亿博瑞工有限公司提供；
6、L3000超过15%时难以加工。
将上述配方中的粒状高分子聚合物经球磨机研磨制粉并与导电填料、无机填料预先混合，再通过双螺杆熔融混合均匀挤出造粒，再通过单螺杆挤出的同时用一体化机把导电金属箔片复合于上述芯层的上下两个表面得到尺寸长200mm，宽150mm，厚度为0.1～0.5mm的板材，然后将上述板材用γ射线（Co60）或电子束辐照交联，剂量为5～100Mrad，根据圆柱电池安装空间的尺寸设计，将上述板材裁切成合适大小的圆环状芯片，即可制得成品。
产品性能测试：
1、成品室温电阻率测试；
2、成品在施加3kgf载荷的条件下，分别测试15V/40A/6s通电、60s断电和32V/40A/6s通电、60s断电，连续测试过电流100次，再次测试电阻率；
3、成品在施加3kgf载荷的条件下，分别测试15V/40A和32V/40A过流后耐压1h后电阻率；
测试结果如表2所示：
Claims (10)
1.一种圆环状正温度系数热敏电阻器，由高分子复合材料芯层和复合于芯层两面的导电金属箔片组成，高分子复合材料芯层由包括高分子聚合物、导电填料、无机填料和加工助剂混合制备而成，其特征在于：所述高分子复合材料芯层各组分按重量百分比计包括下述组成：
高分子聚合物 38～52%
导电填料 20～48%
无机填料 15～38%；
另包含占高分子聚合物总量0.05～3%的加工助剂；
其中，所述的高分子聚合物包含至少两种化学结构相同，物理性质差异较大的聚乙烯的共混物。
2.根据权利要求1所述的圆环状正温度系数热敏电阻器，其特征在于：所述的高分子聚合物还包含用于聚乙烯与填料之间增容的表面接枝马来酸酐的线性低密度聚乙烯为辅助树脂，该辅助树脂占高分子聚合物总量的10～20%。
3.根据权利要求1或2所述的圆环状正温度系数热敏电阻器，其特征在于：所述物理性质差异最大的聚乙烯中，第一种聚乙烯为重均分子量为10万～30万的聚乙烯，第二种聚乙烯为重均分子量为100万～400万的超高分子量聚乙烯。
4.根据权利要求3所述的圆环状正温度系数热敏电阻器，其特征在于：所述两种聚乙烯的热变形温度均大于80℃，第一种聚合物的屈服强度为15～25Mpa，第二种聚合物的屈服强度不小于35Mpa。
5.根据权利要求1所述的圆环状正温度系数热敏电阻器，其特征在于：所述的导电填料至少包括导电炭黑，所述导电炭黑的粒径为25～65nm，其邻苯二甲酸二丁酯吸收值为120～150cc/100g，BET氮气吸附法比表面积＜60m2/g。
6.根据权利要求5所述的圆环状正温度系数热敏电阻器，其特征在于：所述的导电填料还包括石墨、碳纤维中的一种或两种，且导电性差异最大的两种导电填料的邻苯二甲酸二丁酯吸收值相差不小于50cc/100g。
7.根据权利要求1所述的圆环状正温度系数热敏电阻器，其特征在于：所述的无机填料至少包括增强炭黑、层状纳米蒙脱土、纳米或微米级碳酸钙、纳米或微米级氢氧化镁的一种或多种。
8.根据权利要求7所述的圆环状正温度系数热敏电阻器，其特征在于：所述增强炭黑的粒径为80～120nm，其邻苯二甲酸二丁酯吸收值为70～100cc/100g，BET氮气吸收法比表面积＜30m2/g。
9.根据权利要求1或5至8之一所述的圆环状正温度系数热敏电阻器，其特征在于：所述的导电填料及无机填料先经200～300℃惰性气体处理3～5h，然后用硅烷类或钛酸酯类偶联剂处理。
10.针对权利要求1至9之一所述的圆环状正温度系数热敏电阻器的用途，用于二次圆柱锂离子电池过流防护。
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