CN102174134B - 制备高熔融指数聚丙烯的催化剂组合物、制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于制备高熔融指数聚丙烯的催化剂组合物，其特征在于，所述催化剂组合物包含下述组分：(a)包含二酯内给电子体的MgCl2负载的TiCl4型Ziegler-Natta催化剂；(b)三烷基铝化合物；(c)异丁基异丙基二甲氧基硅烷、异丁基环己基二甲氧基硅烷中的一种或者两种；以及(d)正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷中的一种或者两种。所述催化剂组合物可以在氢气存在下，催化丙烯聚合产生具有高熔融指数的聚丙烯。此外，本发明还公开了采用所述催化剂组合物制备高熔融指数聚丙烯的方法以及所述催化剂组合物的用途。
Description
技术领域
本发明属于材料制备及催化应用技术领域，具体而言，本发明涉及一种用于制备高熔融指数聚丙烯的催化剂组合物、采用所述催化剂组合物制备高熔融指数聚丙烯的方法以及所述催化剂组合物的用途。
背景技术
聚丙烯(PP)性价比高，应用广泛。当聚丙烯用于注塑、挤出、吹塑等生产工艺时，为了提高加工效率和能够制备大型注塑制件，通常需要提高聚丙烯的熔融指数来满足加工要求。一般采用MgCl2负载的Ziegler-Natta催化剂进行丙烯的聚合来制备聚丙烯，并且在丙烯聚合时加入氢气作为分子量调节剂。氢气可以降低聚丙烯的分子量，增加聚丙烯的熔融指数，然而，当氢气量增大到一定程度后，熔融指数增加的程度降低，而催化活性下降，影响催化效率。因此，氢气的加入量受到聚合工艺的限制。此外，工业上为了得到高熔融指数聚丙烯，通常在聚丙烯生产出后，加入一定量的过氧化物促使聚丙烯降解来增加聚丙烯的熔融指数。该方法制备的高熔融指数聚丙烯颜色容易发黄，并带有一定的气味，影响聚丙烯产品的外观。
目前，工业生产聚丙烯使用的催化剂主要为含有二酯内给电子体的MgCl2负载型Ziegler-Natta催化剂，该类催化剂在聚合时需要配以外给电子体。外给电子体的主要作用是调节聚丙烯的等规度和催化剂对氢气的敏感性，对催化剂活性、聚丙烯的表观密度以及丙烯和乙烯的共聚性能等也有一定程度的影响。现在使用的外给电子体主要是硅烷类给电子体，含有1到4个烷氧基，最常用的是二烷基二甲氧基硅烷。外给电子体的结构不同，对聚丙烯的等规度、催化剂的氢气敏感性以及活性有不同的影响。根据不同需求，可以选用不同的外给电子体生产不同牌号的聚丙烯产品。
US5652303和US5844046报道将二烷氧基硅烷和三烷氧基硅烷组合，可以调节聚丙烯的分子量分布和熔融指数。二醚和硅氧烷组合也能达到调控聚丙烯等规度、分子量分布以及熔融指数(MFR)的目的(US5869418)，但是其效果不如两种硅烷组合的明显。US6087459将双环戊基二甲氧基硅烷和丙基三乙氧基硅烷组合，能够在很宽的范围内调控聚丙烯的熔融指数(MFR)，特别是能得到高MFR的聚丙烯。四乙氧基硅烷产生的聚丙烯等规度低，但具有高的熔融指数，双环戊基二甲氧基硅烷制备的PP具有高的等规度和低的熔融指数，Exxson公司(US6111039)在两段聚合上，第一段使用四乙氧基硅烷作为给电子体，第二段使用四乙氧基硅烷/双环戊基二甲氧基硅烷混合给电子体，得到了刚性高、中等分子量分布和中等熔融指数的PP。US7183234报道将双十氢异喹啉二甲氧基硅烷/丙基三乙氧基硅烷组合，能够在较宽的范围内调控聚丙烯的MFR和分子量分布。中国专利申请CN99805994.3报道了使用双环戊基二甲氧基硅烷和丙基三乙氧基硅烷组合制备抗冲聚丙烯。
利用组合外给电子体与含有二酯的Ziegler-Natta催化剂配合，能够制备出高熔融指数的聚丙烯。本专利要解决的技术问题在于提供一种更好的外给电子体组合，以更高的催化活性和更高的效率制备高熔融指数聚丙烯。
发明内容
针对上述技术问题，本发明的一个目的在于提供一种用于制备高熔融指数聚丙烯的催化剂组合物。
本发明的另一个目的在于提供采用所述组合物制备高熔融指数聚丙烯的方法。
本发明的再一个目的在于提供所述组合物的用途。
为了实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：
一方面，本发明提供一种用于制备高熔融指数聚丙烯的催化剂组合物，所述催化剂组合物包含下述组分：
(a)包含二酯内给电子体的MgCl2负载的TiCl4型Ziegler-Natta催化剂；
(b)三烷基铝化合物；
(c)异丁基异丙基二甲氧基硅烷、异丁基环己基二甲氧基硅烷中的一种或者两种；以及
(d)正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷中的一种或者两种。
其中，所述组分(a)包含二酯内给电子体的MgCl2负载的TiCl4型Ziegler-Natta催化剂中，Ti的含量为1.5-3.5wt％；
并且所述组分(a)中，二酯内给电子体为邻本二甲酸二酯化合物；优选地，所述二酯内给电子体选自邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二正丙酯中的一种或几种。
此外，所述组分(b)三烷基铝化合物选自三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝中的一种或多种。
优选地，在所述催化剂组合物中，组分(b)中Al和组分(a)中Ti的摩尔比为10-1000，优选为100-600，更优选为100-400。组分(c)和(d)总和以Si计与组分(a)中Ti的摩尔比为1-100，优选为10-60，更优选为10-40。组分(b)中Al和组分(c)与(d)总和以Si计的摩尔比为5-100，优选为10-50，更优选为10-30。
并且，组分(c)和组分(d)之间的摩尔百分比为2.5-15∶85-97.5；优选地，所述摩尔百分比为2.5-10∶90-97.5，进一步优选3.0-10∶90-97。
另一方面，本发明提供一种用于制备高熔融指数聚丙烯的方法，所述方法包括：采用如权利要求1-5中任一项所述的催化剂组合物，在氢气存在下催化丙烯聚合；
优选地，所述丙烯聚合在丙烯本体中进行或者气相丙烯中进行。
优选地，所述丙烯聚合的反应温度为50-90℃。进一步优选地，所述反应温度为60-80℃。在上述方法中，所述方法制得的聚丙烯的熔融指数为5-60克/10分钟。
又一方面，本发明提供上述催化剂组合物在制备聚丙烯中的用途。
以下将对本发明进行详细描述。
本发明提供了一种制备高熔融指数聚丙烯的方法，其特征为使用(a)含有二酯内给电子体的MgCl2负载的TiCl4型Ziegler-Natta催化剂固体组分，(b)三烷基铝化合物，(c)异丁基异丙基二甲氧基硅烷、异丁基环己基二甲氧基硅烷中的一种或者两种和(d)正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷中的一种或者两种，组成催化体系，在氢气存在下，催化丙烯聚合制备出高熔融指数的聚丙烯。
所述的高熔融指数聚丙烯的熔融指数在5-60g/10min之间。催化剂固体组分(a)中的二酯内给电子体为邻苯二甲酸二酯化合物，取自邻苯二甲酸二异丁酯，邻苯二甲酸二正丁酯，邻苯二甲酸二正丙酯中的一种或几种。催化体系的组分(b)三烷基铝取自三甲基铝，三乙基铝，三异丁基铝中的一种或多种。(c)组分和(d)组分的摩尔百分比为2.5-15∶97.5-85。丙烯聚合在丙烯本体中进行或者气相丙烯中进行。
上述催化体系的组分(a)包括MgCl2，TiCl4和一种二酯内给电子体。该固体组分可以采取多种方法制备，如中国专利申请CN 00109216.2，CN02122750.0，CN 02136543.1，CN 200310101833.9，CN 200380106197.X，CN 200410017269.7，CN 87101423，CN 90104123.8，CN 93102795.0，CN94102813.5，CN 94103454，CN 97112005.6中所述的方法。二酯内给电子体为邻苯二甲酸二酯化合物，取自邻苯二甲酸二异丁酯，邻苯二甲酸二正丁酯，邻苯二甲酸二正丙酯中的一种或几种。
催化剂组分(c)单独为外给电子体时，具有高的等规定向性和低的氢调敏感性，催化剂组分(d)单独为外给电子体时，一般具有低等规定向性和高的氢调敏感性。外给电子体一部分作用是和烷基铝络合，降低烷基铝的还原能力，另一部分是和Ziegler-Natta催化剂活性中心络合，抑制等规定向性差的活性中心，进一步提高等规定向性高的活性中心的等规定向性。不同给电子体和Ziegler-Natta催化剂活性中心的作用强度不同。组分(c)可以替代组分(d)在活性中心的络合。将组分(c)和组分(d)混合使用时，组分(c)的含量少于2.5摩尔％时，催化剂的等规定向性差，当组分(c)的含量大于15摩尔％时，催化剂的氢调性能和单独使用组分(c)时相同，不能得到高融指聚丙烯。组分(c)和组分(d)混合使用时，在合适的比例下，能有效增强催化剂的氢调性能，制备出高等规、高融指聚丙烯。
与现有技术相比，本发明提供了一种新型的制备高熔融指数聚丙烯的催化剂组合物，当在氢气存在下，将这种催化剂组合物用于丙烯聚合反应中时，可以获得具有高熔融指数的聚丙烯，该熔融指数甚至可高达近60g/分钟，有助于满足目前工业应用中对于高熔融指数聚丙烯的需求。
具体实施方式
下面结合具体的实施例，并参照数据进一步详细描述本发明。应理解，这些实施例只是为了举例说明本发明，而非以任何方式限制发明的范围。
在以下的实施例中，未详细描述的各种过程和方法是本领域中公知的常规方法。
实施例中采用的丙烯为聚合级丙烯，催化剂组分(a)为营口向阳催化剂厂生产的CS-I催化剂，其中所含的内给电子体为邻苯二甲酸二异丁酯。
对下述实施例中制得的聚丙烯进行了等规度和熔融指数的测试，所述方法如下：
聚丙烯的等规度使用庚烷抽提法测定，将2g左右聚丙烯置于索氏抽提器中，用沸腾庚烷抽提6小时，将剩余聚合物干燥至恒重，以剩余聚合物和初次加入聚合物的重量比例为等规度。
聚丙烯的熔融指数按照弹性体熔融指数测试标准ASTM D1238测定，实验条件为2.16Kg，230℃。
实施例1
将5L高压反应釜加热抽真空，排除空气和水，用氮气置换，反复三次，而后加入MgCl2负载的TiCl4催化剂固体组分20mg，固体组分中Ti的含量为2.36wt％，三乙基铝加入量为Al/Ti(摩尔)＝600，加入30mmol氢气，异丁基异丙基二甲氧基硅烷(IBIPDMS)，正丙基三甲氧基硅烷(NPTMS)，二者的摩尔百分比为5∶95，两种硅烷总的加入量按硅计算为Al/Si(摩尔)＝20，而后加入氢气和1.2公斤丙烯，氢气和丙烯摩尔比为2.94mmol/mol。关闭反应釜，将釜温升高到70℃，开始聚合，反应2小时后，排出未反应丙烯，得到聚丙烯颗粒830g，计算催化活性为41.5KgPP/g催化剂，聚丙烯的熔融指数为10.7gPP/10min，聚丙烯的等规度为98.2％。
实施例2
将5L高压反应釜加热抽真空，排除空气和水，用氮气置换，反复三次，而后加入MgCl2负载的TiCl4催化剂固体组分20mg，固体组分中Ti的含量为2.36wt％，三乙基铝加入量为Al/Ti(摩尔)＝600，加入30mmol氢气，异丁基环己基二甲氧基硅烷(IBCHDMS)，正丙基三甲氧基硅烷(NPTMS)，二者的摩尔百分比为5∶95，两种硅烷总的加入量按硅计算为Al/Si(摩尔)＝20，而后加入氢气和1.2公斤丙烯，氢气和丙烯摩尔比为2.94mmol/mol。关闭反应釜，将釜温升高到70℃，开始聚合，反应2小时后，排出未反应丙烯，得到聚丙烯颗粒810g，催化活性为40.5KgPP/g催化剂，聚丙烯的熔融指数为15.7gPP/10min，聚丙烯的等规度为98.1％。
实施例3
将5L高压反应釜加热抽真空，排除空气和水，用氮气置换，反复三次，而后加入MgCl2负载的TiCl4催化剂固体组分20mg，固体组分中Ti的含量为2.36wt％，三乙基铝加入量为Al/Ti(摩尔)＝600，加入30mmol氢气，异丁基异丙基二甲氧基硅烷(IBIPDMS)，正丙基三乙氧基硅烷(NPTES)，二者的摩尔百分比为5∶95，两种硅烷总的加入量按硅计算为Al/Si(摩尔)＝20，而后加入氢气和1.2公斤丙烯，氢气和丙烯摩尔比为2.94mmol/mol。关闭反应釜，将釜温升高到70℃，开始聚合，反应2小时后，排出未反应丙烯，得到聚丙烯颗粒810g，催化活性为40.5KgPP/g催化剂，聚丙烯的熔融指数为16.2gPP/10min，聚丙烯的等规度为98.1％。
实施例4
将5L高压反应釜加热抽真空，排除空气和水，用氮气置换，反复三次，而后加入MgCl2负载的TiCl4催化剂固体组分20mg，固体组分中Ti的含量为2.36wt％，三乙基铝加入量为Al/Ti(摩尔)＝600，加入30mmol氢气，异丁基环己基二甲氧基硅烷(IBCHDMS)，正丙基三乙氧基硅烷(NPTES)，二者的摩尔百分比为5∶95，两种硅烷总的加入量按硅计算为Al/Si(摩尔)＝20，而后加入氢气和1.2公斤丙烯，氢气和丙烯摩尔比为2.94mmol/mol。关闭反应釜，将釜温升高到70℃，开始聚合，反应2小时后，排出未反应丙烯，得到聚丙烯颗粒790g，催化活性为39.5KgPP/g催化剂，聚丙烯的熔融指数为22.3gPP/10min，聚丙烯的等规度为97.9％。
实施例5
将5L高压反应釜加热抽真空，排除空气和水，用氮气置换，反复三次，而后加入MgCl2负载的TiCl4催化剂固体组分20mg，固体组分中Ti的含量为2.36wt％，三乙基铝加入量为Al/Ti(摩尔)＝600，加入30mmol氢气，异丁基异丙基二甲氧基硅烷(IBIPDMS)，正丙基三甲氧基硅烷(NPTMS)，二者的摩尔百分比为5∶95，两种硅烷总的加入量按硅计算为Al/Si(摩尔)＝20，而后加入氢气和1.2公斤丙烯，氢气和丙烯摩尔比为6.83mmol/mol。关闭反应釜，将釜温升高到70℃，开始聚合，反应2小时后，排出未反应丙烯，得到聚丙烯颗粒790g，催化活性为39.0KgPP/g催化剂，聚丙烯的熔融指数为50.4gPP/10min，聚丙烯的等规度为97.6％。
实施例6
将5L高压反应釜加热抽真空，排除空气和水，用氮气置换，反复三次，而后加入MgCl2负载的TiCl4催化剂固体组分20mg，固体组分中Ti的含量为2.36wt％，三乙基铝加入量为Al/Ti(摩尔)＝600，加入30mmol氢气，异丁基环己基二甲氧基硅烷(IBCHDMS)，正丙基三甲氧基硅烷(NPTMS)，二者的摩尔百分比为5∶95，两种硅烷总的加入量按硅计算为Al/Si(摩尔)＝20，而后加入氢气和1.2公斤丙烯，氢气和丙烯摩尔比为6.83mmol/mol。关闭反应釜，将釜温升高到70℃，开始聚合，反应2小时后，排出未反应丙烯，得到聚丙烯颗粒760g，催化活性为38.0KgPP/g催化剂，聚丙烯的熔融指数为56.4gPP/10min，聚丙烯的等规度为97.6％。
实施例7
将5L高压反应釜加热抽真空，排除空气和水，用氮气置换，反复三次，而后加入MgCl2负载的TiCl4催化剂固体组分20mg，固体组分中Ti的含量为2.36wt％，三乙基铝加入量为Al/Ti(摩尔)＝600，加入30mmol氢气，异丁基环己基二甲氧基硅烷(IBCHDMS)，正丙基三乙氧基硅烷(NPTES)，二者的摩尔百分比为3∶97，两种硅烷总的加入量按硅计算为Al/Si(摩尔)＝20，而后加入氢气和1.2公斤丙烯，氢气和丙烯摩尔比为2.94mmol/mol。关闭反应釜，将釜温升高到70℃，开始聚合，反应2小时后，排出未反应丙烯，得到聚丙烯颗粒750g，催化活性为37.5KgPP/g催化剂，聚丙烯的熔融指数为32.3gPP/10min，聚丙烯的等规度为97.3％。
为了更充分地说明本发明催化剂组合物的作用，下面提供对比实施例。
对比实施例1
将5L高压反应釜加热抽真空，排除空气和水，用氮气置换，反复三次，而后加入MgCl2负载的TiCl4催化剂固体组分20mg，固体组分中Ti的含量为2.36wt％，三乙基铝加入量为Al/Ti(摩尔)＝600，加入300mmol氢气，异丁基异丙基二甲氧基硅烷，加入量按硅计算为Al/Si(摩尔)＝20，而后加入氢气和1.2公斤丙烯，氢气和丙烯摩尔比为2.94mmol/mol。关闭反应釜，将釜温升高到70℃，开始聚合，反应2小时后，排出未反应丙烯，得到聚丙烯颗粒860g，催化活性为43.0KgPP/g催化剂，聚丙烯的熔融指数为2.7gPP/10min，聚丙烯的等规度为98.5％。
Claims (15)
1.一种用于制备高熔融指数聚丙烯的催化剂组合物，其特征在于，所述催化剂组合物包含下述组分：
（a）包含二酯内给电子体的MgCl2负载的TiCl4型Ziegler-Natta催化剂；
（b）三烷基铝化合物；
（c）异丁基异丙基二甲氧基硅烷、异丁基环己基二甲氧基硅烷中的一种或者两种；以及
（d）正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷中的一种或者两种；
所述组分（c）和组分（d）之间的摩尔百分比为2.5～15：85～97.5；
组分（b）中Al和组分（a）中Ti的摩尔比为10～1000；组分（c）和（d）总和以硅计与组分（a）中Ti的摩尔比为10～60；组分（b）中Al和组分（c）与（d）总和以Si计的摩尔比为10～50；
所述高熔融指数是指熔融指数为5～60克/10分钟，所述熔融指数按照弹性体熔融指数测试标准ASTM D1238测定，实验条件为2.16Kg，230℃。
2.如权利要求1所述的催化剂组合物，其特征在于，所述组分（a）包含二酯内给电子体的MgCl2负载的TiCl4型Ziegler-Natta催化剂中，Ti的含量为1.5～3.5wt%；所述组分（a）中，二酯内给电子体为邻苯二甲酸二酯化合物。
3.如权利要求2所述的催化剂组合物，其特征在于，所述二酯内给电子体选自邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二正丙酯中的一种或几种。
4.如权利要求1～3中任一项所述的催化剂组合物，其特征在于，所述组分（b）三烷基铝化合物选自三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝中的一种或多种。
5.如权利要求1～3中任一项所述的催化剂组合物，其特征在于，组分（b）中Al和组分（a）中Ti的摩尔比为100～600。
6.如权利要求1～3中任一项所述的催化剂组合物，其特征在于，组分（b）中Al和组分（a）中Ti的摩尔比为100～400。
7.如权利要求1～3中任一项所述的催化剂组合物，其特征在于，组分（c）和（d）总和以硅计与组分（a）中Ti的摩尔比为10-40。
8.如权利要求1～3中任一项所述的催化剂组合物，其特征在于，组分（b）中Al和组分（c）与（d）总和以Si计的摩尔比为10～30。
9.如权利要求1～3中任一项所述的催化剂组合物，其特征在于，所述催化剂组合物中，组分（c）和组分（d）之间的摩尔百分比为2.5～10：90～97.5。
10.如权利要求9所述的催化剂组合物，其特征在于，所述催化剂组合物中，组分（c）和组分（d）之间的摩尔百分比为3.0～10：90～97。
11.一种用于制备高熔融指数聚丙烯的方法，其特征在于，所述方法包括：采用如权利要求1～10中任一项所述的催化剂组合物，在氢气存在下催化丙烯聚合。
12.如权利要求11所述的方法，其特征在于，所述丙烯聚合在丙烯本体中进行或者气相丙烯中进行。
13.如权利要求11所述的方法，其特征在于，所述丙烯聚合的反应温度为50～90℃。
14.如权利要求13所述的方法，其特征在于，所述反应温度为60～80℃。
15.如权利要求1～10中任一项所述的催化剂组合物在制备聚丙烯中的用途。
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