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CN102161888A - 荧光材料和采用该荧光材料的发光器件 - Google Patents

荧光材料和采用该荧光材料的发光器件 Download PDF

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CN102161888A
CN102161888A CN2010102993951A CN201010299395A CN102161888A CN 102161888 A CN102161888 A CN 102161888A CN 2010102993951 A CN2010102993951 A CN 2010102993951A CN 201010299395 A CN201010299395 A CN 201010299395A CN 102161888 A CN102161888 A CN 102161888A
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CN
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fluorescent material
group
light
nitrides
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CN2010102993951A
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福田由美
冈田葵
松田直寿
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Toshiba Corp
Original Assignee
Toshiba Corp
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Abstract

本发明涉及荧光材料和采用该荧光材料的发光器件。实施例提供了一种制造具有Sr3Al3Si13O2N21晶体结构的发射绿光的氧氮化物荧光材料的方法，还提供了通过该方法制成的荧光材料。在该方法中采用金属卤化物作为初始材料金属化合物之一。作为所述金属卤化物，可优选采用Ca或Na化合物以及Sr化合物。

Description

荧光材料和采用该荧光材料的发光器件
相关申请的交叉引用
本申请基于2010年2月19日提交的在先的日本专利申请2010-34907并要求其优先权；在此引入该申请的全部内容作为参考。
技术领域
实施例涉及在发光器件中使用的荧光材料。具体而言，实施例涉及可在诸如场发射显示器的显示器中或在包括蓝光或紫外光LED作为光源的发光器件中使用的荧光材料。
背景技术
利用发光二极管的LED灯被用在诸如移动设备、PC外围设备、OA设备、各种开关、用于背面照明的光源以及指示板之类的装置的许多显示元件中。强烈需要LED灯不仅是因为它们具有高效率，而且因为它们在用于一般照明时具有优良的颜色再现性，或在用于背面照明时可提供宽广的色域。为了提高效率，有必要采用高效的荧光材料。进而，为了改善颜色再现性并拓宽色域，采用在蓝光的激励下发射绿光的荧光材料是有效的。
另一方面，高负荷的LED在工作时通常会变得如此之热，以致在其中使用的荧光材料被加热到约100-200℃的温度。当荧光材料被如此加热时，它们的发光强度通常将降低。因此，希望即使在荧光材料被加热的情况下发光强度也仅降低很少。
鉴于上述问题，Eu激活的β-SiAlON磷光体可被认为是在蓝光的激励下发射绿光且因此适用于上述LED灯的荧光材料的实例。该磷光体在450nm下被激励时有效地发光，并且其在450nm的激励下的吸收率、内量子效率和外量子效率分别为约65％、53％和35％。
提出了一些进一步改善内量子效率和外量子效率的SiAlON磷光体。然而，即使是这些磷光体，也仍希望进一步改善颜色纯度。
发明内容
一个实施例涉及一种制造氧氮化物荧光材料的方法，所述氧氮化物荧光材料由下式(1)表示：
(M1-xRx)3-ySi13-zAl3+zO2+uN21-w    (1)
其中M为选自IA族元素、IIA族元素、除Al之外的IIIA族元素、IIIB族元素、稀土元素、以及除Si之外的IVA族元素的元素；R为选自Eu、Ce、Mn、Tb、Yb、Dy、Sm、Tm、Pr、Nd、Pm、Ho、Er、Cr、Sn、Cu、Zn、As、Ag、Cd、Sb、Au、Hg、Tl、Pb、Bi和Fe的元素；并且x、y、z、u和w分别为满足0＜x≤1，-0.1≤y≤0.15，-1≤z≤1以及-1＜u-w≤1.5的条件的数；
所述方法包括以下步骤：
混合所述元素M的氮化物或碳化物；所述元素M的卤化物；所述元素R的氧化物、氮化物或碳酸盐；Si的氮化物、氧化物或碳化物；以及Al的氮化物、氧化物或碳化物，以制备材料混合物；
烧制(firing)所述材料混合物；以及然后
酸洗(acid-washing)所烧成的产物。
另一实施例涉及一种制造氧氮化物荧光材料的方法，所述氧氮化物荧光材料由下式(2)表示：
(M’1-x-x0M0 x0Rx)3-ySi13-zAl3+zO2+uN21-w    (2)
其中M’为选自除Na之外的IA族元素、除Ca之外的IIA族元素、除Al之外的IIIA族元素、IIIB族元素、稀土元素、以及除Si之外的IVA族元素的元素；M0为选自Ca和Na的元素；R为选自Eu、Ce、Mn、Tb、Yb、Dy、Sm、Tm、Pr、Nd、Pm、Ho、Er、Cr、Sn、Cu、Zn、As、Ag、Cd、Sb、Au、Hg、Tl、Pb、Bi和Fe的元素；并且x、x0、y、z、u和w分别为满足0＜x≤1，0＜x0≤0.08，-0.1≤y≤0.15，-1≤z≤1以及-1＜u-w≤1.5的条件的数；
所述方法包括以下步骤：
混合所述元素M’的氮化物或碳化物；所述元素M0的卤化物；所述元素R的氧化物、氮化物或碳酸盐；Si的氮化物、氧化物或碳化物；以及Al的氮化物、氧化物或碳化物，以制备材料混合物；
烧制所述材料混合物；以及然后
酸洗所烧成的产物。
又一实施例涉及一种氧氮化物荧光材料，其由下式(2)表示：
(M’1-x-x0M0 x0Rx)3-ySi13-zAl3+zO2+uN21-w    (2)
其中M’为选自除Na之外的IA族元素、除Ca之外的IIA族元素、除Al之外的IIIA族元素、IIIB族元素、稀土元素、以及除Si之外的IVA族元素的元素；M0为选自Ca和Na的元素；R为选自Eu、Ce、Mn、Tb、Yb、Dy、Sm、Tm、Pr、Nd、Pm、Ho、Er、Cr、Sn、Cu、Zn、As、Ag、Cd、Sb、Au、Hg、Tl、Pb、Bi和Fe的元素；并且x、x0、y、z、u和w分别为满足0＜x≤1，0＜x0≤0.08，-0.1≤y≤0.15，-1≤z≤1以及-1＜u-w≤1.5的条件的数；并且
在用250到500nm的波长范围内的光激励时，所述氧氮化物荧光材料发射峰值在490到580nm的波长范围内的光。
此外，根据该实施例的发光器件包括：
发光元件，其发出在250到500nm的波长范围内的光；以及
磷光体层，其被设置在所述发光元件上并包含上述氧氮化物荧光材料。
该实施例提供了具有优良量子效率且因此具有高发光强度的荧光材料。此外，该荧光材料还具有优良的色度和高实用性。特别地，从该荧光材料发射的发射光谱的半带宽很窄。此外，在由x-y坐标系表示的色度图中的坐标点向x轴的负方向偏移，从而改善了色度并拓宽了可再现的色域。
附图说明
图1A到1C示例了第一Sr3Al3Si13O2N21晶体结构。图1A、1B和1C分别为Sr3Al3Si13O2N21晶体结构沿a、b和c轴的投影。
图2A到2C示例了第二Sr3Al3Si13O2N21晶体结构。图2A、2B和2C分别为Sr3Al3Si13O2N21晶体结构沿a、b和c轴的投影。
图3A到3C示例了第三Sr3Al3Si13O2N21晶体结构。图3A、3B和3C分别为Sr3Al3Si13O2N21晶体结构沿a、b和c轴的投影。
图4A到4C示例了第三Sr3Al3Si13O2N21晶体结构。图4A、4B和4C分别为Sr3Al3Si13O2N21晶体结构沿a、b和c轴的投影。
图5为具有Sr3Al3Si13O2N21晶体结构的荧光材料的XRD分布。
图6为示意性地示例了利用根据实施例的荧光材料的发光器件的结构的截面视图。
图7A和7B为示意性地示例了利用根据实施例的荧光材料的其他发光器件的结构的截面视图。
图8为实例1中的荧光材料的XRD分布。
图9为实例2中的荧光材料的XRD分布。
图10为实例3中的荧光材料的XRD分布。
图11示出了在应用例101和比较应用例101中使用的滤色器的透射谱。
具体实施方式
现在将参考附图说明各实施例。
根据实施例的氧氮化物荧光材料基于Sr3Al3Si13O2N21晶体结构，并且通过用其他元素取代其构成元素和/或通过熔合(fusing)发光中心金属元素而形成固溶体来修饰(modify)磷光体。通常，通过烧制包含构成元素的化合物的混合物来制造荧光材料。根据该实施例的荧光材料的制造方法的特征在于采用卤化物作为包含与Sr3Al3Si13O2N21晶体中的Sr对应的元素的材料化合物之一。
该实施例的氧氮化物荧光材料通过下式(1)表示：
(M1-xRx)3-ySi13-zAl3+zO2+uN21-w    (1)
其中M为选自IA族元素、IIA族元素、除Al之外的IIIA族元素、IIIB族元素、稀土元素、以及除Si之外的IVA族元素的元素；R为选自Eu、Ce、Mn、Tb、Yb、Dy、Sm、Tm、Pr、Nd、Pm、Ho、Er、Cr、Sn、Cu、Zn、As、Ag、Cd、Sb、Au、Hg、Tl、Pb、Bi和Fe的元素；并且x、y、z、u和w分别为满足0＜x≤1，-0.1≤y≤0.15，-1≤z≤1以及-1＜u-w≤1.5的条件的数。
金属元素M优选选自诸如Li、Na和K的IA(碱金属)族元素；诸如Mg、Ca、Sr和Ba的IIA(碱土金属)族元素；诸如B、Ga和In的IIIA族元素；诸如Y和Sc的IIIB族元素；诸如Gd、La和Lu的稀土元素；以及诸如Ge的IVA族元素。金属元素M可以为单一元素或者两种以上元素的组合。
元素R选自Eu、Ce、Mn、Tb、Yb、Dy、Sm、Tm、Pr、Nd、Pm、Ho、Er、Cr、Sn、Cu、Zn、As、Ag、Cd、Sb、Au、Hg、Tl、Pb、Bi和Fe。元素R可以为单一元素或者两种以上元素的组合。
根据该实施例的荧光材料具有基本上包含元素M、Si、Al以及O和/或N的晶体结构，并且有必要用发光中心元素R部分地取代金属元素M。
可以考虑发光波长、发光强度等等而从上述元素中自由地选择发光中心元素R。然而，因为发光波长可变性等等的优点，优选可以使用Eu和Mn中的任一者或两者。
发光中心元素R优选以0.1摩尔％以上的量来取代与在基础Sr3Al3Si13O2N21晶体中的Sr对应的元素M。如果被取代的M的量小于0.1摩尔％，则难以获得足够的发光强度。金属元素M可以被发光中心元素R完全取代。然而，如果被取代的M的量小于50摩尔％，则可以最大程度地防止发光概率的降低(浓度猝灭)。发光中心元素使该实施例的荧光材料能够发射蓝绿到黄绿范围内的光，即，在250到500nm的光的激励下发出具有峰值在490到580nm的波长范围内的峰的光。
在由式(1)表示的氧氮化物荧光材料中，元素M可以为两种以上元素的组合。具体而言，因为改善了发光的色度，因此优选用少量的Ca或Na来部分地取代在Sr3Al3Si13O2N21中的Sr。根据该实施例的氧氮化物荧光材料可以由下式(2)表示：
(M’1-x-x0M0 x0Rx)3-ySi13-zAl3+zO2+uN21-w    (2)
其中M’为选自除Na之外的IA族元素、除Ca之外的IIA族元素、除Al之外的IIIA族元素、IIIB族元素、稀土元素、以及除Si之外的IVA族元素的元素；M0为选自Ca和Na的元素；R为选自Eu、Ce、Mn、Tb、Yb、Dy、Sm、Tm、Pr、Nd、Pm、Ho、Er、Cr、Sn、Cu、Zn、As、Ag、Cd、Sb、Au、Hg、Tl、Pb、Bi和Fe的元素；并且x、x0、y、z、u和w分别为满足0＜x≤1，0＜x0≤0.08，-0.1≤y≤0.15，-1≤z≤1以及-1＜u-w≤1.5的条件的数。
在式(2)中的元素M’和M0的组合对应于式(1)中的元素M。
根据该实施例的荧光材料可以被认为是基于Sr3Al3Si13O2N21的氧氮化物，并且其构成元素Sr、Si、Al、O和N被其他元素和/或诸如Eu的其他金属元素取代。诸如取代的这些修饰改变了晶格常数，由此通常会稍微改变晶体结构。然而，其中的原子位置却很少会改变到使得骨架原子(skeleton atom)之间的化学键断开，其中，原子位置依赖于诸如晶体结构、其中的原子所占据的部位及其原子坐标的条件。这意味着，该实施例的荧光材料可以给出该实施例的效果而不改变基本晶体结构。具体而言，在该实施例中，通过由X射线衍射或中子衍射确定的晶格常数和原子坐标而计算出的Sr-N和Sr-O的化学键长(靠近的原子间距(close interatomic distance))优选分别在基于Sr3Si13Al3O2N21的Sr-N和Sr-O的化学键长的±15％的范围内(示于表1中)。如果化学键长被改变为超过上述范围，化学键会断裂而形成另外的晶体结构，从而会难以完全获得本发明的效果。
表1  Sr3Si13Al3O2N21中的键长(
Figure BSA00000293765100071
)
  Sr1-O/N4   2.6650(9)
  Sr1-O/N8   3.070(17)
  Sr1-O/N10   2.783(15)
  Sr1-O/N6   2.743(10)
  Sr1-O/N9   2.929(18)
  Sr2-O/N11   3.080(2)
  Sr2-O/N14   3.001(17)
  Sr2-O/N16   2.904(16)
  Sr2-O/N20   2.762(11)
  Sr2-O/N13   3.109(17)
  Sr2-O/N15   2.772(17)
  Sr2-O/N17   3.008(10)
Sr3Al3Si13O2N21的晶体结构属于正交晶系，并包括沿c轴随机堆叠(stack)的四种框架结构。图1到4分别示例了这四种框架结构。晶体的平均晶格常数为
Figure BSA00000293765100073
和
Figure BSA00000293765100074
并且它们对应于沿c轴堆叠的四种框架结构的尺寸。图5示出了晶体的XRD分布。
根据该实施例的荧光材料的晶体结构可以通过X射线衍射或中子衍射来识别。该实施例不仅包括呈现与Sr3Al3Si13O2N21相同的XRD分布的荧光材料，还包括这样的化合物，在该化合物中，Sr3Al3Si13O2N21的构成元素被其他元素取代以在特定范围内改变晶格常数。例如，该实施例的荧光材料包括具有Sr3Al3Si13O2N21晶体结构的这样的化合物，在该化合物中，Sr被发光中心元素R取代，如果需要，也被M0取代。此外，Al和Si可以部分地彼此取代，和/或O和N可以部分地彼此取代。该化合物的实例包括Sr3Al2Si14ON22、Sr3AlSi15N23、Sr3Al4Si12O3N20、Sr3Al5Si11O4N19以及Sr3Al6Si10O5N18。这些化合物具有属于与Sr3Al3Si13O2N21的相同的组的晶体结构。
在取代比率小的情况下，可以通过以下简单的方法来判断经取代的晶体是否属于与Sr3Al3Si13O2N21相同的组。测量被修饰的晶体的XRD分布，并且比较衍射峰的位置与Sr3Al3Si13O2N21的XRD分布中的衍射峰的位置。结果，如果主峰的位置一致，则可以认为其晶体结构相同。作为用于比较的主峰，优选地，选择具有强衍射强度的约10个峰。
可以通过烧制初始材料的混合物且然后酸洗所烧成的产物来合成该实施例的氧氮化物荧光材料。初始材料的实例包括：元素M的氮化物或其碳化物，例如，氨腈(cyanamide)；Al和Si的氮化物、氧化物或碳化物；以及发光中心元素R的氧化物、氮化物或碳酸盐。在制造氧氮化物荧光材料的实施例的方法中，采用元素M或M0的卤化物作为初始材料之一是必需的。在烧制包含卤化物的材料混合物的步骤中，认为卤化物会液化，从而促进材料之间的固相反应，由此加速结晶化。在烧制步骤之后，通过酸洗去除过剩的卤化物和外来材料，从而获得高纯度的荧光材料。认为由此改善了荧光材料的特性。
卤化物的实例包括SrF2、CaCl2和NaF。
具体而言，在希望含有作为元素M的Sr和作为发光中心元素R的Eu的情况下，可以采用Sr3N2、SrF2、Si3N4、AlN、Al2O3和EuN作为初始材料。还可以使用Ca3N2、Ba3N2、Sr2N、SrN或其混合物来取代Sr3N2。在希望用Ca部分地取代Sr的情况下，可以采用Sr3N2、CaCl2、Si3N4、AlN、Al2O3以及EuN作为初始材料。对材料的组合没有特定的限制，可以组合使用任何材料。这些材料被称重和混合，以便可获得目标组成。例如，在手套箱中在研钵中混合材料。
随后，可以例如在坩埚中持续预定的时间烧制初始材料的混合物，以制备具有目标组成的氧氮化物。坩埚由例如氮化硼、氮化硅、碳化硅、碳、氮化铝、SiAlON、氧化铝、钼或钨构成。优选地，在大于大气压力的压力下进行烧制。为了防止作为初始材料之一的氮化硅在高温下分解，压力优选地不小于5个大气压。烧制温度优选地在1500到2000℃的范围内，更优选地在1800到2000℃的范围内。如果温度低于1500℃，通常难以获得目标氧氮化物。另一方面，如果温度高于2000℃，恐怕会使材料或产物升华。此外，因为AlN材料易于被氧化，优选地在N2气氛下进行烧制。在该情况下，还可使用N2/H2混合气体气氛。
然后对粉末形式的所烧成的产物进行诸如清洗的后处理(如果需要)，以获得实施例的荧光材料。如果进行清洗处理，酸洗是特别优选的，但也可以进行诸如使用纯水的清洗的其他类型的清洗。在酸洗之后，如果需要，可以在氮气或氢气气氛下进行后退火处理。
可以在白光LED以及绿光LED中利用该实施例的荧光材料。为了获得白光发光，使上述荧光材料与发射其他波长范围内的光的多种荧光材料组合地使用。例如，可以组合地采用在UV光激励下发射红光、黄光(或绿光)以及蓝光的两种以上的荧光材料。此外，可以使该实施例的荧光材料与在蓝光的激励下发射黄光的荧光材料组合，并且，如果需要，还可以使该实施例的荧光材料与发射红光的荧光材料组合。当用蓝光激励时，如此组合的荧光材料可以发射白光，该白光发射是发光和激励蓝光的混合。
可以在任何常规已知的发光器件中使用根据该实施例的荧光材料。图6是示意性地示例出该实施例的封装杯型发光器件的截面视图。
在图6中所示的发光器件中，树脂管座(stem)600包括被模制为引线框架的一部分的引线601和602，并且还包括通过与所述引线框架一体模制而形成的树脂构件603。树脂构件603给出了其中顶部开口大于底部的凹部605。在所述凹部的内壁上设置反射表面604。
在凹部605的近似圆形的底部的中心处，利用Ag糊或类似物安装发射250到500nm的光的发光芯片606。发光芯片606的实例包括发光二极管和激光二极管。发光芯片可发射UV光。对所述发光芯片没有特别限制。相应地，还可以采用能够发射蓝光、蓝紫光或近UV光以及UV光的芯片。例如，可以将诸如GaN的半导体发光元件用作发光芯片。发光芯片606的电极(未示出)分别通过由Au或类似物构成的接合线607和608而连接到引线601和602。可以适当地改变引线601和602的位置。
在树脂构件603的凹部605中，设置磷光体层609。为了形成磷光体层609，可以将该实施例的荧光材料610以5-50重量％的量分散或沉淀在由硅氧烷(silicone)树脂或类似物构成的树脂层611中。该实施例的荧光材料包括具有高共价性(covalency)的氧氮化物基体(matrix)，因而通常是如此疏水性的，以致其具有与树脂良好的相容性。相应地，充分防止了在树脂与荧光材料之间的界面处的散射，从而提高光提取效率。
发光芯片606可以为倒装芯片型，其中n型和p型电极被布置在同一平面上。该芯片可避免有关线的问题，例如线的断路(disconnection)或剥离(dislocation)以及通过线的光吸收。因此，在此情况下，可获得可靠性和亮度都优良的半导体发光器件。此外，还可以在发光芯片606中采用n型衬底，以便制造如下所述构造的发光器件。在该器件中，在n型衬底的背面上形成n型电极，并且在该衬底上的半导体层的顶面上形成p型电极。n型和p型电极中的一者被安装在所述引线之一上，并且另一电极通过线而连接到另一引线。可以适当地改变发光芯片606的大小以及凹部605的尺寸和形状。
图7A和7B示例出该实施例的炮弹型(shell-type)发光器件的示意性截面视图。
在图7A中所示的发光器件中，在例如445nm处具有发光峰值的发光芯片701被焊接在由AIN等构成的封装700上，并通过导电线703而被连接到电极。此外，利用由硅氧烷树脂或类似物构成的透明树脂层704在发光芯片701上形成半球(dome)，并在其上依次层叠包含发射红光的荧光材料的透明树脂层705、透明树脂层706、以及包含该实施例的发射绿光的荧光材料的透明树脂层707。图7A的器件因此包括发光芯片以及发射红光和绿光的荧光材料，所述发射红光和绿光的荧光材料在用从芯片发射的光的激励下均发出光。该器件可以进一步具有发射蓝光的荧光材料层。图7B示出了此类器件的示意性截面图，该器件进一步包括透明树脂层708以及包含发射蓝光的荧光材料的层709。在图7A中所示的器件的绿色荧光材料层707上形成这些层。图7B的器件中使用的发光二极管通常被设计为辐射这样的光，该光包含的蓝色成分的量少于图7A的器件中的情况。这是因为激励光和从每种荧光材料发射的光被设计为使得所述发光器件总体可发出具有期望颜色的光，例如白光。
根据该实施例的发光器件并不限于在图6和7中示出的类型，并且可被自由地应用于任何类型的器件。例如，即使将根据该实施例的荧光材料用于表面安装型发光器件中，也可获得相同的效果。
包括该实施例的荧光材料的LED灯可以被用于诸如移动设备、PC外围设备、OA设备、各种开关、用于背面照明的光源以及指示板之类的装置的许多显示元件中。由于该实施例的荧光材料具有优良的颜色纯度，因此具有包含了该物质的磷光体层的发光器件具有优良的颜色再现性。
通过以下绝非限制实施例的实例来进一步说明该实施例。
实例1
作为初始材料，分别对2.409g、0.647g、5.987g、0.748g、0.200g和0.710g的量的Sr3N2、EuN、Si3N4、Al2O3、CaCl2和AlN进行称重并在真空手套箱中的玛瑙研钵中进行干燥混合。该混合物被置于BN坩埚中，然后在7.5个大气压的N2气氛下在1850℃下烧制4小时，以合成荧光材料。分析所获得的荧光材料，发现其组成可由(Sr0.829Ca0.039Eu0.133)2.99Si12.7Al3.32O2.9N20.9表示，其对应于y＝0.01，z＝0.32，u＝0.9以及w＝0.1的式(1)。
通过烧制获得的荧光材料为黄绿色粉末的形式，并且在用黑光激励时发射绿光。荧光材料被用王水清洗，然后用纯水清洗，此后，在干燥炉中在150℃下干燥12小时。
实例2
除了用0.200g的NaF取代0.200g的CaCl2之外，重复实例1的工序来合成荧光材料。分析所获得的荧光材料，发现其组成可由(Sr0.860Na0.039Eu0.140)2.88Si12.7Al3.32O2.9N20.8表示，其对应于y＝0.12，z＝0.32，u＝0.9以及w＝0.2的式(2)。
实例3
除了用0.200g的SrF2取代0.200g的CaCl2之外，重复实例1的工序来合成荧光材料。分析所获得的荧光材料，发现其组成可由(Sr0.872Eu0.128)2.94Si12.8Al3.24O2.7N21.4表示，其对应于y＝0.06，z＝0.24，u＝0.7以及w＝-0.4的式(1)。
比较例1
除了在初始材料中不包含CaCl2之外，重复实例1的工序来合成其设计组成为(Sr0.866Eu0.134)2.9Si12.8Al3.2O2.2N20.8的荧光材料。
图8到10分别为在实例1到3中合成的绿光荧光材料的XRD分布。另一方面，比较例1的荧光材料给出与图5所示的Sr3Al3Si13O2N21晶体的XRD分布相比没有显著的不同的XRD分布。这些结果表明，实例1到3和比较例1的XRD分布彼此没有显著的不同，因而发现：实例1到3的荧光材料具有属于与Sr3Al3Si13O2N21晶体同组的晶体结构。
实例1到3和比较例1的绿光荧光材料中的每一者被暴露到具有波长为365nm的峰值的黑光，以便测量在2度视场下的发光的色度(Cx，Cy)。结果被列于表2中。实例1到3的Cy值为0.589到0.599，因此几乎与比较例1相同。然而，另一方面，实例1到3的Cx值为0.245到0.254，因此明显低于比较例1的Cx值(即，0.276)。这表明根据该实施例的荧光材料的颜色纯度被改善。
表2
  Cx   Cy
 实例1   0.245   0.599
 实例2   0.246   0.589
 实例3   0.254   0.596
 比较例1   0.276   0.600
应用例101
通过使用在实例1中合成的荧光材料制造应用例101的发光器件。该器件具有根据图7A的结构。具体地说，具有在445nm处的发光峰的发光二极管被焊接在8毫米见方的AlN封装上，并通过金线而被连接到电极。然后使用透明树脂在该二极管上形成半球(dome)，并且使用透明树脂层涂覆该半球，该透明树脂层包含10重量％的具有在665nm处的发光峰的红色荧光材料CaAlSiN3:Eu2+。此外，在其上设置另一透明树脂层和包含40重量％的实例1的荧光材料的又一透明树脂层，从而制造发光器件。
比较应用例101
除了使用比较例1的荧光材料作为绿光荧光材料之外，重复应用例101的工序来制造比较应用例101的发光器件。
对于应用例101和比较应用例101中的发光器件的每一者，通过具有图11中所示的透射谱的滤色器观察发光以确定NTSC比。结果，分别得到了应用例101和比较应用例101的NTSC比。这里作为National Television System Committee的简称的“NTSC”是在美国使用的模拟电视系统。假设基于由CIE(Commission Internationale de
Figure BSA00000293765100131
)确定的1976UCS色图而将能够通过NTSC系统再现的色区(color-area)视为100％，则显示(display)的“NTSC比”是指该显示可以再现多少色区的比率。NTSC比越高，显示的颜色再现性越优良。应用例101的器件呈现出比比较应用例101更高的NTSC比，因而发现应用例101的器件能够提供更佳的颜色再现。
虽然已描述了特定实施例，但是这些实施例仅通过实例的方式给出，并且它们并非旨在限制本发明的范围。实际上，在此描述的新颖方法和系统可体现在各种其他形式中；此外，在不偏离本发明的精神的情况下，可以对在此描述的方法和系统的形式做出各种省略、替换和更改。所附权利要求及其等同物旨在涵盖将落入本发明的范围和精神内的这种形式或修改。

Claims (13)

1.一种制造氧氮化物荧光材料的方法，所述氧氮化物荧光材料由下式(1)表示：
(M1-xRx)3-ySi13-zAl3+zO2+uN21-w          (1)
其中M为选自IA族元素、IIA族元素、除Al之外的IIIA族元素、IIIB族元素、稀土元素、以及除Si之外的IVA族元素的元素；R为选自Eu、Ce、Mn、Tb、Yb、Dy、Sm、Tm、Pr、Nd、Pm、Ho、Er、Cr、Sn、Cu、Zn、As、Ag、Cd、Sb、Au、Hg、Tl、Pb、Bi和Fe的元素；并且x、y、z、u和w分别为满足0＜x≤1，-0.1≤y≤0.15，-1≤z≤1以及-1＜u-w≤1.5的条件的数；
所述方法包括以下步骤：
混合所述元素M的氮化物或碳化物；所述元素M的卤化物；所述元素R的氧化物、氮化物或碳酸盐；Si的氮化物、氧化物或碳化物；以及Al的氮化物、氧化物或碳化物，以制备材料混合物；
烧制所述材料混合物；以及然后
酸洗所烧成的产物。
2.根据权利要求1的方法，其中M选自Li、Na、K、Mg、Ca、Sr、B、Ga、In、Y、Sc、Gd、La、Lu以及Ge。
3.根据权利要求1的方法，其中所述M的氮化物选自Sr3N2、Ca3N2、Ba3N2、Sr2N以及SrN。
4.根据权利要求1的方法，其中所述R的氮化物为EuN。
5.根据权利要求1的方法，其中所述元素M的卤化物为SrF2。
6.一种制造氧氮化物荧光材料的方法，所述氧氮化物荧光材料由下式(2)表示：
(M’1-x-x0M0 x0Rx)3-ySi13-zAl3+zO2+uN21-w          (2)
其中M’为选自除Na之外的IA族元素、除Ca之外的IIA族元素、除Al之外的IIIA族元素、IIIB族元素、稀土元素、以及除Si之外的IVA族元素的元素；M0为选自Ca和Na的元素；R为选自Eu、Ce、Mn、Tb、Yb、Dy、Sm、Tm、Pr、Nd、Pm、Ho、Er、Cr、Sn、Cu、Zn、As、Ag、Cd、Sb、Au、Hg、Tl、Pb、Bi和Fe的元素；并且x、x0、y、z、u和w分别为满足0＜x≤1，0＜x0≤0.08，-0.1≤y≤0.15，-1≤z≤1以及-1＜u-w≤1.5的条件的数；
所述方法包括以下步骤：
混合所述元素M’的氮化物或碳化物；所述元素M0的卤化物；所述元素R的氧化物、氮化物或碳酸盐；Si的氮化物、氧化物或碳化物；以及Al的氮化物、氧化物或碳化物，以制备材料混合物；
烧制所述材料混合物；以及然后
酸洗所烧成的产物。
7.根据权利要求6的方法，其中M选自Li、K、Mg、Sr、B、Ga、In、Y、Sc、Gd、La、Lu以及Ge。
8.根据权利要求6的方法，其中所述M的氮化物选自Sr3N2、Ca3N2、Ba3N2、Sr2N以及SrN。
9.根据权利要求6的方法，其中所述R的氮化物为EuN。
10.根据权利要求6的方法，其中所述元素M0的卤化物为CaCl2或NaF。
11.一种氧氮化物荧光材料，其由下式(2)表示：
(M’1-x-x0M0 x0Rx)3-ySi13-zAl3+zO2+uN21-w         (2)
其中M’为选自除Na之外的IA族元素、除Ca之外的IIA族元素、除Al之外的IIIA族元素、IIIB族元素、稀土元素、以及除Si之外的IVA族元素的元素；M0为选自Ca和Na的元素；R为选自Eu、Ce、Mn、Tb、Yb、Dy、Sm、Tm、Pr、Nd、Pm、Ho、Er、Cr、Sn、Cu、Zn、As、Ag、Cd、Sb、Au、Hg、Tl、Pb、Bi和Fe的元素；并且x、x0、y、z、u和w分别为满足0＜x≤1，0＜x0≤0.08，-0.1≤y≤0.15，-1≤z≤1以及-1＜u-w≤1.5的条件的数；并且
在用250到500nm的波长范围内的光激励时，所述氧氮化物荧光材料发射峰值在490到580nm的波长范围内的光。
12.根据权利要求11的氧氮化物荧光材料，其中M选自Li、K、Mg、Sr、B、Ga、In、Y、Sc、Gd、La、Lu以及Ge。
13.一种发光器件，包括：
发光元件，其发出在250到500nm的波长范围内的光；以及
磷光体层，其被设置在所述发光元件上并包含根据权利要求11的氧氮化物荧光材料。
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