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CN102167844B - 以氢溴酸为溴源生产溴化胶粉的方法 - Google Patents

以氢溴酸为溴源生产溴化胶粉的方法 Download PDF

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Abstract

以氢溴酸为溴源生产溴化胶粉的方法属于废旧橡胶资源化利用领域。本发明先废胶粉和水按比例加入到反应釜中，制成废胶粉的悬浮液，再加入氢溴酸。常压下将反应釜温度升至50～90℃，向反应釜中加入引发剂，然后滴加双氧水，加入双氧水的物质的量为氢溴酸的1～1.3倍，溴化反应时间为5～7小时。反应结束后，反应液经过滤、水洗、干燥可得溴含量在0.5％～5.0％之间的溴化胶粉成品。本发明采用水相悬浮法制备溴化胶粉，反应条件温和，操作简便，可利用工业副产氢溴酸为原料，以原位化学反应生成的溴为溴化剂，不需剧毒的液体溴素，生产成本低，无环境污染，为清洁生产工艺。得到的溴化胶粉与氯化聚乙烯(CPE)共混，可生产性能优良的热塑性弹性体，用于电缆电线的绝缘外皮等。

Description

以氢溴酸为溴源生产溴化胶粉的方法
技术领域
本发明涉及一种制备溴化改性废胶粉的新工艺，它是以氢溴酸为溴源，以氢溴酸与双氧水反应生成的溴为原位溴化剂，通过水相悬浮法制备溴化胶粉的新工艺。通过对废胶粉溴化表面改性，可以提高胶粉的表面极性及其与氯化聚乙烯(CPE)的相容性。将制得的溴化胶粉与CPE共混，可制备性能优良的溴化胶粉/CPE热塑性弹体，可用于电线绝缘外皮等，实现了废胶粉的资源化利用。
背景技术
随着人类对橡胶制品的需求日益增长，全世界每年生产的废旧橡胶量达到2000万吨以上，由此造成的污染问题亦越来越突出，所以废旧橡胶的回收与利用越来越受到高度的重视。废旧橡胶的回收利用方法主要有生产再生胶和生产胶粉两种方法。废胶粉可以开拓的应用领域很广，由于胶粉价格低，制得的共混材料成本低，且热塑性弹性体类共混材料可回收利用，所以制备废胶粉/聚合物类共混材料成为废胶粉应用的重点之一。但是由于废胶粉表面极性小，表面能低，如果未经活化处理就掺入到树脂中，容易导致共混物的物理机械性能急剧下降，这在很大程度上限制了废胶粉在树脂中的应用。通过对废胶粉进行表面改性，可以增大其表面极性和活性，从而提高其与树脂基质的界面相容性，达到改善共混物力学性能和使用效果的目的。氯化聚乙烯(CPE)碳主链上含有大量氯原子，整个大分子有较强的极性，当废胶粉与其共混时，更需要增加废胶粉的表面极性。溴化改性技术是一种提高废胶粉表面极性和反应活性的有效方法，一方面溴化胶粉与CPE树脂的极性和溶解度参数比较相近，提高了二者的相容性；另一方面当采用动态硫化法制备溴化胶粉/CPE共混物时，溴化胶粉可能会因为存在少量C-Br键的断裂而使共混物在硫化剂作用下更易发生交联反应，进而形成更牢固的三维网状结构，使得溴化胶粉/CPE共混物具有较好的力学性能。目前，尚未见到有关废胶粉溴化改性以及制备溴化胶粉/CPE共混物的报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种生产工艺简单，无需有机溶剂，不使用价格贵且毒性大的液体溴素原料，制备溴化胶粉的清洁生产工艺。本发明以氢溴酸与双氧水反应生成的溴为原位溴化剂，通过水相悬浮法制备溴化胶粉。所得溴化改性胶粉有助于提高废胶粉的表面极性和反应活性，有利于共混物动态硫化，提高改性胶粉在聚合物共混材料制备中的应用。将该法所得的溴含量4％左右的溴化胶粉与CPE树脂共混，制得了具有优良力学性能的热塑性弹性体，扩大了胶粉的用途，有利于实现胶粉的规模化工业应用。
以氢溴酸为溴源生产溴化胶粉的方法，其特征在于，具体步骤如下：
1)按质量将50份废胶粉和300～500份水加入到反应釜中，在搅拌下使废胶粉处于悬浮状态；
2)按质量将0.5～3.3份以100％HBr含量计的氢溴酸投入到反应釜中；
3)在常压下，将反应釜升温至50～90℃，按质量将0.3～0.8份自由基引发剂加入到反应釜中，并将0.25～1.64份以100％H2O2含量计的双氧水溶液滴加到反应釜中，反应时间5～7小时；
反应结束后，釜内反应液经过滤、水洗、干燥得到溴含量在0.5％～5.0％的溴化胶粉成品。
进一步，步骤1)中所用废胶粉的颗粒大小为50～200目。
进一步，步骤2)中原料采用的溴源为氢溴酸加入量为3.0～3.3份。
进一步，步骤3)中溴化反应反应温度控制在70℃。
进一步，步骤3)中引发剂为偶氮二异丁腈或过氧化二苯甲酰，且加入量为0.6份。
进一步，步骤3)中以100％H2O2含量计双氧水的加入量为1.5～1.64份。
按照实施例之后所述的配方及工艺将上述方法制备的溴化胶粉与CPE树脂共混，制得具有较好力学性能的溴化胶粉/CPE热塑性弹性体。
具体实施方式
以下通过具体实施例对本发明进行更详细的说明。实施例仅是对本发明的一种说明，而不构成对本发明的限制。实施例是实际应用例子，对于本领域的专业技术人员很容易掌握并验证。如果在本发明的基础上做出某种改变，那么其实质并不超出本发明的范围。实施例中选用的废胶粉为武汉合得利橡胶粉有限公司生产的精细橡胶粉，目数：50-200目，组成：橡胶烃55％，炭黑28-30％，灰分7％，丙酮抽出物8％；所选用的CPE为市售，型号：135A，氯含量为35％。
实施例1
先将50g 100目废胶粉和300g水加入到1000ml反应釜中，使废胶粉在搅拌下处于悬浮状态，再将4.1g 40wt％氢溴酸加入到反应釜。在常压下，反应釜升温至反应温度70℃，将0.3g引发剂偶氮二异丁腈加入到反应釜中，并将2.8g 30wt％双氧水滴加到反应釜中，滴加完毕后保温5小时。反应结束后，釜内反应液经过滤、水洗、干燥得到溴含量为2.15％的溴化胶粉成品。
按照配方比例，将制得的溴化胶粉与CPE树脂共混，制得溴化胶粉/CPE热塑性弹性体，测定其性能，结果见附表1。
实施例2
先将50g 100目废胶粉和500g水加入到1000ml反应釜中，使废胶粉在搅拌下处于悬浮状态，再将4.1g 40wt％氢溴酸加入到反应釜。在常压下，反应釜升温至反应温度70℃，将0.3g引发剂偶氮二异丁腈加入到反应釜中，并将2.8g 30wt％双氧水滴加到反应釜中，滴加完毕后保温5小时。反应结束后，釜内反应液经过滤、水洗、干燥得到溴含量为2.11％的溴化胶粉成品。
按照配方比例，将制得的溴化胶粉与CPE树脂共混，制得溴化胶粉/CPE热塑性弹性体，测定其性能，结果见附表1。
实施例3
先将50g 100目废胶粉和500g水加入到1000ml反应釜中，使废胶粉在搅拌下处于悬浮状态，再将4.1g 40wt％氢溴酸加入到反应釜。在常压下，反应釜升温至反应温度70℃，将0.6g引发剂偶氮二异丁腈加入到反应釜中，并将2.8g 30wt％双氧水滴加到反应釜中，滴加完毕后保温5小时。反应结束后，釜内反应液经过滤、水洗、干燥得到溴含量为2.21％的溴化胶粉成品。
按照配方比例，将制得的溴化胶粉与CPE树脂共混，制得溴化胶粉/CPE热塑性弹性体，测定其性能，结果见附表1。
实施例4
先将50g 100目废胶粉和500g水加入到1000ml反应釜中，使废胶粉在搅拌下处于悬浮状态，再将4.1g 40wt％氢溴酸加入到反应釜。在常压下，反应釜升温至反应温度70℃，将0.8g引发剂偶氮二异丁腈加入到反应釜中，并将2.8g 30wt％双氧水滴加到反应釜中，滴加完毕后保温5小时。反应结束后，釜内反应液经过滤、水洗、干燥得到溴含量为2.05％的溴化胶粉成品。
按照配方比例，将制得的溴化胶粉与CPE树脂共混，制得溴化胶粉/CPE热塑性弹性体，测定其性能，结果见附表1。
实施例5
先将50g 100目废胶粉和500g水加入到1000ml反应釜中，使废胶粉在搅拌下处于悬浮状态，再将1.25g 40wt％氢溴酸加入到反应釜。在常压下，反应釜升温至反应温度70℃，将0.6g引发剂偶氮二异丁腈加入到反应釜中，并将0.84g 30wt％双氧水滴加到反应釜中，滴加完毕后保温5小时。反应结束后，釜内反应液经过滤、水洗、干燥得到溴含量为0.5％的溴化胶粉成品。
按照配方比例，将制得的溴化胶粉与CPE树脂共混，制得溴化胶粉/CPE热塑性弹性体，测定其性能，结果见附表1。
实施例6
先将50g 100目废胶粉和500g水加入到1000ml反应釜中，使废胶粉在搅拌下处于悬浮状态，再将8.25g 40wt％氢溴酸加入到反应釜。在常压下，反应釜升温至反应温度70℃，将0.6g引发剂偶氮二异丁腈加入到反应釜中，并将5.5g 30wt％双氧水滴加到反应釜中，滴加完毕后保温5小时。反应结束后，釜内反应液经过滤、水洗、干燥得到溴含量为5.0％的溴化胶粉成品。
按照配方比例，将制得的溴化胶粉与CPE树脂共混，制得溴化胶粉/CPE热塑性弹性体，测定其性能，结果见附表1。
实施例7
先将50g 100目废胶粉和500g水加入到1000ml反应釜中，使废胶粉在搅拌下处于悬浮状态，再将8.25g 40wt％氢溴酸加入到反应釜。在常压下，反应釜升温至反应温度50℃，将0.6g引发剂偶氮二异丁腈加入到反应釜中，并将5.5g 30wt％双氧水滴加到反应釜中，滴加完毕后保温5小时。反应结束后，釜内反应液经过滤、水洗、干燥得到溴含量为4.68％的溴化胶粉成品。
按照配方比例，将制得的溴化胶粉与CPE树脂共混，制得溴化胶粉/CPE热塑性弹性体，测定其性能，结果见附表1。
实施例8
先将50g 100目废胶粉和500g水加入到1000ml反应釜中，使废胶粉在搅拌下处于悬浮状态，再将8.25g 40wt％氢溴酸加入到反应釜。在常压下，反应釜升温至反应温度90℃，将0.6g引发剂偶氮二异丁腈加入到反应釜中，并将5.5g 30wt％双氧水滴加到反应釜中，滴加完毕后保温5小时。反应结束后，釜内反应液经过滤、水洗、干燥得到溴含量为4.75％的溴化胶粉成品。
按照配方比例，将制得的溴化胶粉与CPE树脂共混，制得溴化胶粉/CPE热塑性弹性体，测定其性能，结果见附表1。
实施例9
先将50g 100目废胶粉和500g水加入到1000ml反应釜中，使废胶粉在搅拌下处于悬浮状态，再将8.25g 40wt％氢溴酸加入到反应釜。在常压下，反应釜升温至反应温度70℃，将0.6g引发剂偶氮二异丁腈加入到反应釜中，并将5.5g 30wt％双氧水滴加到反应釜中，滴加完毕后保温7小时。反应结束后，釜内反应液经过滤、水洗、干燥得到溴含量为4.81％的溴化胶粉成品。
按照配方比例，将制得的溴化胶粉与CPE树脂共混，制得溴化胶粉/CPE热塑性弹性体，测定其性能，结果见附表1。
实施例10
先将50g 100目废胶粉和500g水加入到1000ml反应釜中，使废胶粉在搅拌下处于悬浮状态，再将8.25g 40wt％氢溴酸加入到反应釜。在常压下，反应釜升温至反应温度70℃，将0.6g引发剂过氧化二苯甲酰加入到反应釜中，并将5.5g 30wt％双氧水滴加到反应釜中，滴加完毕后保温7小时。反应结束后，釜内反应液经过滤、水洗、干燥得到溴含量为4.61％的溴化胶粉成品。
按照配方比例，将制得的溴化胶粉与CPE树脂共混，制得溴化胶粉/CPE热塑性弹性体，测定其性能，结果见附表1。
实施例11
先将50g 50目废胶粉和500g水加入到1000ml反应釜中，使废胶粉在搅拌下处于悬浮状态，再将8.25g 40wt％氢溴酸加入到反应釜。在常压下，反应釜升温至反应温度70℃，将0.6g引发剂偶氮二异丁腈加入到反应釜中，并将5.5g 30wt％双氧水滴加到反应釜中，滴加完毕后保温7小时。反应结束后，釜内反应液经过滤、水洗、干燥得到溴含量为4.78％的溴化胶粉成品。
按照配方比例，将制得的溴化胶粉与CPE树脂共混，制得溴化胶粉/CPE热塑性弹性体，测定其性能，结果见附表1。
实施例12
先将50g 200目废胶粉和500g水加入到1000ml反应釜中，使废胶粉在搅拌下处于悬浮状态，再将8.25g 40wt％氢溴酸加入到反应釜。在常压下，反应釜升温至反应温度70℃，将0.6g引发剂偶氮二异丁腈加入到反应釜中，并将5.5g 30wt％双氧水滴加到反应釜中，滴加完毕后保温7小时。反应结束后，釜内反应液经过滤、水洗、干燥得到溴含量为4.64％的溴化胶粉成品。
按照配方比例，将制得的溴化胶粉与CPE树脂共混，制得溴化胶粉/CPE热塑性弹性体，测定其性能，结果见附表1。
上述实施例中溴化废胶粉/CPE热塑性弹性体制备过程如下：
配方(质量份Phr)：CPE 100，增塑剂DOP 40，硬脂酸1，三盐基硫酸铅6，硫磺1.5，硫化促进剂M 1.5，氧化锌8，炭黑15，溴化胶粉30。
溴化胶粉/CPE共混材料加工制备工艺为：将CPE、增塑剂DOP、润滑剂硬脂酸、热稳定剂三盐基硫酸铅、炭黑在搅拌机中搅拌混合得CPE预混料；再将硫化剂硫磺、硫化促进剂M、氧化锌与溴化胶粉(或废胶粉)混合得溴化胶粉预混料。当开炼机辊温为90～100℃时，先将CPE预混料加入开炼机中塑炼8min，塑化均匀后，再加入溴化胶粉(或废胶粉)预混料，继续混炼8～10min后下片。将下片料剪切成方形，以备压片。当平板硫化机的上下模板温度为150℃时，把塑炼好的片材放入磨具中，于热压机中预热6min，热压6min(放气一次)，然后迅速移至压力成型机中冷压(15MPa)成型，制得溴化胶粉/CPE热塑性弹性体样片(厚度为2mm)。
所测溴化胶粉/CPE热塑性弹性体的力学性能见附表1
附表1溴化胶粉/CPE热塑性弹性体力学性能数据
Figure BDA0000050819570000081
注[1]：0号样品采用的是100目废胶粉原料；1～12号样品是分别采用实施例1～12中方法所制备的溴化胶粉；13号样品采用的是滑石粉填料。
从以上表格可以看出，通过本发明所制溴化改性胶粉，与CPE共混制得的溴化胶粉/CPE热塑性弹性体，与废胶粉原料/CPE热塑性弹性体相比，材料的力学性能有较大提高，且一些试样基本与滑石粉作为填料的CPE热塑性弹性体相当。

Claims (5)

1.以氢溴酸为溴源生产溴化胶粉的方法，其特征在于，具体步骤如下：
1)按质量将50份废胶粉和300～500份水加入到反应釜中，在搅拌下使废胶粉处于悬浮状态；
2)按质量将0.5～3.3份以100％HBr含量计的氢溴酸投入到反应釜中；
3)在常压下，将反应釜升温至50～90℃，按质量将0.3～0.8份自由基引发剂加入到反应釜中，并将0.25～1.64份以100％H2O2含量计的双氧水溶液滴加到反应釜中，反应时间5～7小时；
4)反应结束后，釜内反应液经过滤、水洗、干燥得到溴含量在0.5％～5.0％的溴化胶粉成品；
步骤1)中所用废胶粉的颗粒大小为100目。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中原料采用的溴源为氢溴酸加入量为3.0～3.3份。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中溴化反应反应温度控制在70℃。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中引发剂为偶氮二异丁腈或过氧化二苯甲酰，且加入量为0.6份。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中以100％H2O2含量计双氧水的加入量为1.5～1.64份。
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