CN102166521B - 一种加氢精制催化剂制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种加氢精制催化剂的制备方法，在载体上负载活性组分，活性组分中包含有钴、钼，其特征在于将氨水和多胺络合剂混合配制成复合溶剂；将含有活性组分钴的盐加入复合溶剂中，使钴盐溶解后，再加入钼盐或者钼盐和其它活性组分的盐类，并使之溶解，制成浸渍液，浸渍载体后陈化、干燥，活化即得催化剂。本发明的催化剂在加氢脱硫的同时，最大限度地加氢饱和单烯烃，能适应硫含量和双烯含量多变的油品及高空速运转的要求。催化剂加氢活性好，选择性高，运转时间长，抗结焦性能优越。

Description

一种加氢精制催化剂制备方法

技术领域

本发明涉及一种加氢精制催化剂制备方法，采用该方法制备的催化剂适用于中低馏分油加氢精制。

背景技术

目前，关于活性组分为Ni-Mo、Co-Mo、Ni-W、Co-W、以及Co-Mo-Ni、W-Mo-Ni的加氢精制催化剂的制备方法的报道很多。采用浸渍法制备含有钴、钼催化剂过程中，存在的主要问题是活性组分Co、Mo溶解困难，特别是在一种溶剂中同时溶解两种活性组分。而采用分步浸渍法制备催化剂会造成催化剂制备成本的增加。采用一步浸渍法制备催化剂，现有技术存在的问题是，需要添加有机酸/碱促进活性组分的溶解，在需要活性组分含量较高时，需要使用大量有机酸/碱，焙烧时温度难控制、容易产生飞温现象，并且会放出大量气体，催化剂损失也较大。

而配制的活性组分浸渍液是否澄清、均匀，直接关系到浸渍后催化剂中活性组分的分散度，从而影响催化剂的活性和选择性。所以选择有效的溶剂及溶解方法成为配制浸渍液的关键。

US4409131公开了一种CoMo/NiMo催化剂的制备方法，是由含有活性组分及氨水的溶液一步浸渍载体制得的，该方法详细的介绍了浸渍液的配制过程，在配制浸渍液过程中，需要加热混合物促进活性组分的溶解。

US6013598公开了一种选择性加氢脱硫催化剂的制备方法，由活性组分钴、钼及载体氧化铝组成，是由含有活性组分并添加柠檬酸的水溶液等体积浸渍载体制得，该方法得到的催化剂氧化钼含量最高只能达到10wt％。

CN91110935.8公开了一种加氢精制催化剂的制备方法，将乙酸钴溶于水后加入乙二胺，使其形成钴乙二胺的混合溶液，在溶液pH为12～14加入钼酸铵制成含有钴钼金属的共浸液，将多孔载体用此溶液浸渍后制备催化剂。该方法的缺点是需要在无氧或微氧气氛中焙烧得到催化剂产品。

CN94114194.2公开了一种以氧化锌改性的γ-氧化铝作载体，以钴、钼为活性组分的催化剂的制备方法，将一定量浓度为15～28％的氨水，加入所需量钴盐，在不断搅拌下加入一定量的乙二胺，使乙二胺的量为钴盐重量的1/50～1/7，然后在不断搅拌下加入所需量的钼酸胺；制得Co-Mo共浸液，采用该共浸液一次浸渍制备载体1～10小时，于110～150℃干燥2～6小时，于480～600℃焙烧3～8小时，制得催化剂，制得的催化剂的优选组成为：CoO(1～5wt％)，MoO8～14wt％，ZnO1～15wt％，其余为γ-Al₂O₃。

CN00130284.1公开了一种加氢精制催化剂及其制备方法，用含钼、钴、镍活性组分的氨共浸液浸渍加入高聚物和第IVB族金属的氧化铝载体制得，对于浸渍液的配制过程，该方法没有做详细的介绍。

目前，以氨水作为溶剂溶解Co、Mo活性组分，是一项公知的技术，但是氨水对于提高活性组分分散度的效果不明显。如何操作简单的配制一种含有活性组分的浸渍液，使其澄清、稳定、表面张力和粘稠度小，并且达到多组分一步等体积浸渍的要求，浸渍后活性组分保持高度分散状态，仍然是个难题。将钴盐直接溶于水或者氨水，在不加热的条件下，如果控制溶剂的用量，往往钴盐不能完全溶解，需要再加入有机酸或碱促进钴的溶解。

裂解汽油经两段加氢后一般用作芳烃抽提的原料，因此催化剂不仅需要具有优异的加氢活性(产品溴价＜1.0gBr₂/100g)和脱硫活性(产品硫＜1.0μg/g)，还需要具有良好的加氢选择性(防止芳烃加氢损失)和长周期运转性能。而目前工业装置使用的裂解汽油二段加氢催化剂普遍存在加氢活性及脱硫活性较好，但长周期运转能力不足，芳烃加氢损失率较高(＞2％)，高负荷运转能力不强，催化剂生产成本较高等缺点，影响装置经济效益。

存在上述问题的主要原因有以下几个方面：

(1)催化剂上活性金属组分分散性不好，存在着过强的活性中心点，导致芳烃加氢尤其是苯加氢损失率高；

(2)催化剂上存在一定数量的B酸中心，而L酸中强L酸中心较多，致使催化剂在高温下容易结焦，使床层压降增大，影响氢气流通，氢气压缩机运转困难，加氢产品不合格，被迫停车再生。

(3)催化剂比表面积和孔体积尤其孔径分布在很大程度上影响催化剂的活性，适宜的比表面积、孔体积和分布集中的孔径对于传质、传热及扩散十分重要。

(4)为了提高催化剂活性，一个办法是提高活性组分含量，但是提高活性组分含量会带来分散性不好的问题。为了解决这一问题，在催化剂制备过程中可采用多步浸渍来实现，即一步浸渍后干燥、焙烧再进行下一步浸渍，这使得制备流程复杂，能源浪费严重，导致催化剂生产成本增高。

虽然有在配制浸渍液时通过添加有机酸或氨、乙二胺等络合剂进行一步浸渍的报道，但是大量添加大分子有机酸碱会给后续焙烧过程增加难度，而氨由于挥发性较强，其添加会给浸渍液的配制过程带来更多的麻烦，而且对提高活性组分的分散度也不是很明显。

发明内容

本发明的目的是提供一种制备方法简单，活性组分分散度高，催化剂活性及选择性好，稳定性高的加氢精制催化剂及其制备方法。

本发明提供一种采用复合溶剂配制的碱性浸渍液，通过一步浸渍制备催化剂的方法。

一种加氢精制催化剂制备方法，在载体上负载活性组分，活性组分中包含有钴、钼，其特征在于将氨水和多胺络合剂混合配制成复合溶剂；将含有活性组分钴的盐加入复合溶剂中，使钴盐溶解后，再加入钼盐或者钼盐和其它活性组分、助剂的盐类，并使之溶解，制成浸渍液，浸渍载体后陈化、干燥，活化即得催化剂。

在氨水中加入多胺络合剂配制成的复合溶剂在溶解钴盐时，钴不需要先在氨水中溶解再与络合剂络合，而是直接与复合溶剂形成钴配位络合物，更利于催化剂活性组分的溶解。

本方法在配制浸渍液时，根据需要还可以加入镍盐、钨盐和/或IA族的可溶性碱或碳酸盐化合物，一般最好调节pH值到10以上，配制的浸渍液澄清、稳定、表面张力和粘稠度小，碱金属还可以与载体发生相互作用降低载体表面酸性。

浸渍液在20～30℃下即可完成配制，不需要加热过程。本发明特别适用于多种活性组分、高活性组分含量、特别是高钴、钼含量催化剂的制备，尤其是采用一步等体积浸渍将活性组分负载到载体上的催化剂制备方法，活性组分在催化剂上呈高度分散状态，并有效消除了催化剂上的B酸中心，减弱了强L酸中心。本发明所述的等体积浸渍是指浸渍液的加入量为催化剂载体孔容的70～130％。

本发明中多胺络合试剂可以是EDTA、三乙撑四胺、三乙醇胺、乙二胺中的一种或多种，优选乙二胺。多胺络合剂的加入量根据钴的加入量的高低而变化，本发明并不特别加以限制，最好为浸渍液量的5～10％(体积含量)，过高容易造成焙烧过程中大量有机物分解，过低无法达到促进活性组分溶解、提高活性组分分散度的效果。配制浸渍液时，对氨水的浓度本发明不作特别限定，根据活性组分加入量，达到能使各活性组分完全溶解即可，此时活性组分与多胺络合试剂形成较稳定的络合物。一般活性组分完全溶解后，还可加入一定量的氨水，使浸渍液的剂量达到等体积浸渍的要求。催化剂经热活化处理后，部分氨分子仍吸附在强L酸性位上，减弱催化剂酸性，提高了催化剂的加氢选择性及稳定性能，尤其降低了催化剂在反应过程中的结焦速率。采用本发明的方法完成载体的浸渍之后，经陈化、干燥，活化制得催化剂。催化剂在热活化过程中无有毒性气体产生，实现了一步法“绿色”制备。陈化、干燥，活化均采用现有技术中的条件，本发明并无特殊要求，活化温度最好是350～600℃。

本发明溶解活性组分用的溶剂是添加多胺络合剂的氨水，采用这种复合溶剂一方面提高活性组分在氨水中的溶解性、减少氨水的用量，另一方面由于多胺络合剂的添加明显提高了催化剂活性组分的分散度。

本发明采用的浸渍液为碱性浸渍液，在活性组分溶解后需要调节浸渍液pH值到10以上，优选10～12。这样配制的浸渍液澄清、稳定、粘稠度小，活性金属分散性好。

本发明中活性组分钼以钼酸铵的形式加入，活性组分钴可以以硫酸盐、卤化物、硝酸盐或醋酸盐的形式加入，优选硝酸盐或/和醋酸盐，因为硝酸盐、醋酸盐溶解性好，有利于活性组分在载体上的分布。碱金属助剂，可以选择锂、钠、钾、铷、铯的可溶性碱，可以选择锂、钠、钾、铷、铯的可溶性碳酸盐，本发明优选钾助剂，并且优选氢氧化物，氢氧化物的加入使浸渍液碱性增强，从而使金属活性组分更好地与多胺络合剂络合，提高浸渍溶液的稳定性，同时碱金属助剂的加入，还起到调节催化剂酸性，提高催化剂抗结焦性能的作用。

本发明中对催化剂制备的温度条件并不加以限制，最好是在20～40℃下，用上面所述的浸渍液对成型的氧化铝载体进行一步浸渍，在80～120℃下干燥4～5小时，350～600℃焙烧3～8小时制得。

本发明中对催化剂的载体并不特别加以限制，普通负载型加氢精制催化剂所用载体，特别是钴、钼系负载型加氢精制催化剂所用载体均可适用，如耐高温无机氧化物，如氧化铝、氧化硅、氧化铝-氧化硅，载体还可以是经过改性的，最好载体为氧化铝系载体。

本发明方法对催化剂的具体组成并不加以限制，可以根据需要调整催化剂配方，由于使用了本发明的复合溶剂制成浸渍液，在活性组分中包含有钴、钼时，制得的催化剂比使用其它方法制得的催化剂表现出更优异的效果。

采用本发明的方法制得的催化剂在加氢脱硫的同时，能最大限度地加氢饱和单烯烃，特别适应硫含量和双烯含量多变的油品及高空速运转的要求。催化剂加氢活性好，选择性高，运转时间长，抗结焦性能优越。

附图说明

附图为具体实施方式中催化剂A、E活性组分分散度对比图，其中图1为应用本发明的催化剂A的透射电镜图，图2为对比催化剂E的透射电镜图，图中黑色线状物对应活性组分的片晶，条纹的长度为片晶长度，堆积的条纹条数代表片晶的层数。为从催化剂的TEM照片统计MoS₂片晶在载体表面的分散与堆积情况，对催化剂表面不同的区域进行观察，拍摄出了大量的电镜照片，图1、2为具有代表性的透射电镜图。从图中可以看出：催化剂A活性组分片晶长度均一，分布均匀；催化剂B活性组分片晶长短差异较大，分布不均匀。

具体实施方式

制备催化剂所用主要原料来源及主要物性参数：

γ-Al₂O₃：

淄博万霖化工科技有限公司提供，孔容0.90～0.95ml/g，比表面积300～320m²/g；

改性γ-Al₂O₃：

淄博万霖化工科技有限公司提供，二氧化硅含量3.5％，孔容0.90～0.95ml/g，比表面积300～320m²/g；

α-Al₂O₃：

淄博万霖化工科技有限公司提供，孔容0.85～0.90ml/g，比表面积280～300m²/g；

氨水：白银良友化学试剂有限公司，浓度25～30wt％

分析方法及标准：

催化剂的金属含量测定方法：采用原子吸收测定催化剂中金属含量；

溴价：SH/T 0630-1996石油产品溴价、溴指数测定法(电量法)；

双烯：UOP326-07马来酸酐法；

催化剂积碳量/％：元素分析仪测定催化剂中碳元素；

氮含量：SH/T 0657、ASTM D4629液态石油烃中痕量氮测定法

硫含量：SH/T 0253-92轻质石油产品中总硫含量测定法(电量法)

加氢原料：兰州石化提供，油品性质如表1所述。

表1、加氢原料油指标

油品

颜色

溴价×10-2(g/g)

双烯×10-2(g/g)

馏程(℃)

密度(g/ml)

氮含量(μg/g)

硫含量(μg/g)

裂解汽油

淡黄色

75

2.5

45～180

0.825

/

80～100

柴油

褐色

/

/

60～190

0.940

250～300

800～1000

实施例1

在30℃下，将14.21g醋酸钴加入到60ml的氨水和5ml乙二胺的混合溶液中，搅拌溶解，再加入钼酸铵31.97g、硝酸镍9.32g搅拌溶解后，加入氢氧化钾3.49g，加入氨水将溶液体积调整到80ml，浸渍于100g的γ-Al₂O₃载体上，陈化12h，120℃下干燥4小时，580℃焙烧4h，制得催化剂A。

实施例2

在25℃下，将28.01g醋酸钴加入到50ml的氨水和7ml乙二胺的混合溶液中，搅拌溶解，再加入钼酸铵14.21g、偏钨酸铵18.8g搅拌溶解后，加入氢氧化锂2.38g，加入氨水将溶液体积调整到100ml，浸渍于100g的α-Al₂O₃载体上，陈化12h，100℃下干燥5小时，350℃焙烧5h，制得催化剂B。

实施例3

在20℃下，将7.1g硝酸钴加入到55ml氨水和5mlEDTA的混合溶液中，搅拌溶解，再加入钼酸铵42.67g、醋酸镍7.8g、硝酸锶6.60g搅拌溶解后，加入碳酸锂6.84g，加入氨水将溶液体积调整到110ml，浸渍于100g的改性γ-Al₂O₃载体上，陈化12h，200℃下干燥4小时，400℃焙烧3.5h，制得催化剂C。

实施例4

改性γ-Al₂O₃粉体300g，加入磷酸8.4ml，加水140ml，捏合挤条成型，在空气中120℃烘干，560℃焙烧6小时，制得含磷的改性γ-Al₂O₃载体。

在25℃下，将28.01g醋酸钴加入到50ml的氨水和9ml三乙撑四胺的混合溶液中，搅拌溶解，再加入钼酸铵14.21g、偏钨酸铵18.8g搅拌溶解后，加入氨水将溶液体积调整到95ml，浸渍于100g的含磷的改性γ-Al₂O₃载体上，陈化12h，100℃下干燥5小时，350℃焙烧5h，制得催化剂D。

对比例1

在30℃下，将14.21g醋酸钴加入到60ml的氨水中，搅拌至多半醋酸钴溶解，再加入5ml乙二胺继续搅拌至醋酸钴完全溶解，再加入钼酸铵31.97g、硝酸镍9.32g搅拌溶解后，加入氢氧化钾3.49g，加入氨水将溶液体积调整到80ml，浸渍于100g的γ-Al₂O₃载体上，陈化12h，120℃下干燥4小时，580℃焙烧4h，制得催化剂E。

催化剂A、E活性组分分散度对比如附图中图1、图2所示。

对比例2

在25℃下，将28.01g醋酸钴加入到20ml乙二胺和80ml水的混合溶液中，搅拌溶解，再加入钼酸铵14.21g、偏钨酸铵18.8g搅拌溶解后，加入氢氧化锂2.38g，浸渍于100g的α-Al₂O₃载体上，陈化12h，100℃下干燥5小时，350℃焙烧5h，制得催化剂F。

对比例3

在20℃下，将7.1g硝酸钴加入到110ml氨水中，搅拌溶解，浸渍于100g的改性γ-Al₂O₃载体上，陈化12h，200℃下干燥4小时，400℃焙烧3.5h；将钼酸铵42.67g、醋酸镍7.8g、硝酸锶6.60g加入到110ml氨水中搅拌溶解后，加入碳酸锂6.84g，浸渍于100g的改性γ-Al₂O₃载体上，陈化12h，200℃下干燥4小时，400℃焙烧3.5h，制得催化剂G。

催化剂B、D酸性对比结果如表2所示：

表2催化剂B、D酸性对比结果

实施例5

对上面制备的催化剂A、E分别进行200小时评价，采用裂解汽油一段加氢产品为原料，原料性质见表1，催化剂评价是在100ml绝热床加氢反应装置上进行的。每6小时取样分析产品碘价、硫含量。催化剂200小时评价的平均数据见表4。

催化剂预硫化条件为：在环己烷中添加二硫化碳配成硫化油(硫含量1000μg/g)，在2.8MPa压力下，通氢气，将催化剂床层温度升到240℃开始进硫化油，继续升温到325℃，维持30小时后，降温到240℃，硫化结束。

评价条件：反应压力2.6MPa，入口温度240℃，新鲜原料油体积空速3.0h^-1，以新鲜油计，氢与油体积比300∶1。

实施例6

对催化剂B、D、F进行1000小时评价，评价原料、催化剂预硫化条件、评价条件及原料与实施例4相同。催化剂评价中产品碘价、硫含量的平均数据见表5。

实施例7

对上面制备的催化剂C、G分别进行1000小时加氢评价，采用柴油为原料，原料性质见表1，催化剂评价是在100ml绝热床加氢反应装置上进行的。每6小时取样分析产品氮、硫含量。催化剂1000小时评价的平均数据见表6。

催化剂预硫化条件为：在环己烷中添加二硫化碳配成硫化油(硫含量1000μg/g)，在2.8MPa压力下，通氢气，将催化剂床层温度升到240℃开始进硫化油，继续升温到325℃，维持30小时后，降温到240℃，硫化结束。

评价条件：反应压力2.8MPa，入口温度280℃，新鲜原料油体积空速3.0h^-1，以新鲜油计，氢与油体积比300∶1。

从表4的评价结果来看，采用本发明提供的催化剂制备方法能够提高催化剂活性组分的分散度，使催化剂具有更好的加氢活性及加氢选择性。

从表5的评价结果来看，采用本发明提供的催化剂制备方法能够降低催化剂酸性，使催化剂具有优良的抗积碳性能及加氢稳定性。

从表6的评价结果来看，采用本发明提供的催化剂制备方法制备的催化剂具有更高的加氢脱硫、脱氮活性。

表4催化剂A、E 1000小时评价平均数据

表5催化剂B、D、F 1000小时评价平均数据

表6催化剂C、G 1000小时评价平均数据

Claims (9)

1.一种加氢精制催化剂制备方法，在载体上负载活性组分，活性组分中包含有钴、钼，其特征在于将氨水和多胺络合剂混合配制成复合溶剂；将含有活性组分钴的盐加入复合溶剂中，使钴盐溶解后，再加入钼盐或者钼盐和其它活性组分或者钼盐和其它助剂的盐类，并使之溶解制成浸渍液，浸渍载体后陈化、干燥，活化即得催化剂。

2.根据权利要求1所述的加氢精制催化剂制备方法，其特征在于浸渍液配制过程中，加入镍盐、钨盐和/或IA族的可溶性碱或可溶性碳酸盐化合物。

3.根据权利要求1所述的加氢精制催化剂制备方法，其特征在于浸渍液pH值为10以上。

4.根据权利要求１所述的加氢精制催化剂制备方法，其特征在于多胺络合剂是EDTA、三乙撑四胺、三乙醇胺、乙二胺中的一种或多种。

5.根据权利要求１所述的加氢精制催化剂制备方法，其特征在于多胺络合剂的加入量为浸渍液量的5~10体积%。

6.根据权利要求1所述的加氢精制催化剂制备方法，其特征在于钴盐为钴的硫酸盐、卤化物、硝酸盐或醋酸盐。

7.根据权利要求6所述的加氢精制催化剂制备方法，其特征在于钴盐为钴的硝酸盐、醋酸盐。

8.根据权利要求1所述的加氢精制催化剂制备方法，其特征在于载体为耐高温无机氧化物。

9.根据权利要求8所述的加氢精制催化剂制备方法，其特征在于载体为氧化铝、氧化硅、氧化铝-氧化硅，还可以是上述物质经过改性的。

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