CN102165010A

CN102165010A - 环氧树脂组合物、预浸料坯及纤维增强复合材料

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Publication number: CN102165010A
Application number: CN2009801382693A
Authority: CN
Inventors: 水木麻纪; 富冈伸之; 今冈孝之; 本田史郎; 平野启之; 三角润; 成松香织
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2008-09-29
Filing date: 2009-09-29
Publication date: 2011-08-24
Also published as: US8658736B2; US20110184091A1; BRPI0913791A2; TW201020270A; EP2333010B1; CA2735996A1; RU2011117171A; EP2333010A4; US20140100320A1; WO2010035859A1; KR20110081237A; EP2886586B1; RU2014102708A; RU2513626C2; KR101605581B1; KR101612203B1; EP2333010A1; CN104119645A; EP2886586A1; KR20140048340A

Abstract

本发明的目的在于提供一种环氧树脂组合物，所述环氧树脂组合物含有[A]环氧树脂、[B]胺类固化剂及[C]嵌段共聚物作为构成成分，其中，[A]环氧树脂含有[Aa]及[Ab]，[Aa]是具有选自稠合多环骨架、联苯骨架及噁唑烷酮环骨架中的至少一种骨架的环氧树脂，[Ab]是选自[Ab1]多官能胺型环氧树脂及[Ab2]液态双酚型环氧树脂的环氧树脂，且[C]嵌段共聚物是选自S-B-M、B-M及M-B-M中的至少一种的嵌段共聚物。所述环氧树脂组合物能够形成高耐热性、高弹性模量、且韧性优异的固化物。

Description

环氧树脂组合物、预浸料坯及纤维增强复合材料

技术领域

本发明涉及一种环氧树脂组合物，所述环氧树脂组合物可用作适于运动用途、航空航天用途及普通产业用途的纤维增强复合材料的基质树脂。

背景技术

近年来，使用碳纤维及芳族聚酰胺纤维等增强纤维得到的纤维增强复合材料，因其高比强度·比弹性模量被用于航空器及汽车的结构材料、和网球拍、高尔夫球杆、钓鱼竿等运动用途、普通产业用途等。作为纤维增强复合材料的制造方法可以应用下述方法，使用在增强纤维中含浸未固化的基质树脂得到的作为片状中间材料的预浸料坯，将多片预浸料坯层合后，使之加热固化的方法；和将液态的树脂注入配置于模中的增强纤维中后，使树脂加热固化的树脂传递成型(Resin Transfer Molding)法等。

上述制造方法中，使用预浸料坯的方法可以严密地控制增强纤维的取向，另外，从层合结构的设计自由度高的方面考虑，具有易获得高性能的纤维增强复合材料的优点。作为用于该预浸料坯的基质树脂，从耐热性和生产率的观点考虑，主要使用热固性树脂，其中，从树脂与增强纤维的粘接性和尺寸稳定性、及得到的复合材料的强度和刚性等力学特性的观点考虑，优选使用环氧树脂。

一直以来，作为提高环氧树脂的韧性的方法，尝试了配合韧性优异的橡胶成分或热塑性树脂、使其与环氧树脂形成相分离结构的方法等。但是，上述方法中，存在弹性模量或耐热性降低、及因粘度增加引起的加工性恶化、产生空隙等质量低下的问题。例如，提出了通过大量配合苯氧基树脂和聚醚砜使它们相分离、显著提高韧性的方法(专利文献1)。但是，由于热塑性树脂的配合对粘度上升的影响很大，所以加工性有变差的倾向，特别是作为针对航空器一次结构材料用预浸料坯的环氧树脂组合物使用时，为了对加工性没有不良影响，不得不使热塑性树脂的配合量减少，存在不能赋与环氧树脂充分的强韧性的倾向。

相对于此，近年来，人们发现了通过使用由二嵌段或三嵌段组成的嵌段共聚物，形成纳米的相分离结构，使韧性和耐冲击性提高的方法。例如，如专利文献2～5所示，公开了一种通过将苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-甲基丙烯酸共聚物或丁二烯-甲基丙烯酸共聚物与特定的环氧树脂组合使用来提高韧性的方法。但是，在上述的方法中，树脂固化物的耐热性和弹性模量作为航空器用途是不充分的。

为了提高韧性，提出了调节环氧树脂组合物的成分比、控制嵌段共聚物的相分离结构以提高韧性的技术(专利文献6)。另外，提出了通过使用高交联密度的胺型环氧树脂，得到高弹性模量、高耐热性、且高韧性的环氧树脂组合物的技术(专利文献7)。上述的技术在高尔夫球杆等同时要求扭转强度和耐冲击性的用途中特别有效。另一方面，例如在自行车的框架和球拍等要求更高耐冲击性的用途中，存在复合材料的耐冲击性不足的倾向。另外，难以应用于需要高耐热性的航空器用途。

专利文献1：日本特开2007-314753号公报

专利文献2：国际公开2006/077153号说明书

专利文献3：日本特表2008-527718号公报

专利文献4：日本特开2007-154160号公报

专利文献5：日本特开2008-007682号公报

专利文献6：国际公开2008/001705号说明书

专利文献7：国际公开2008/143044号说明书

发明内容

本发明的目的在于提供一种改良上述现有技术的缺点、能够固化形成兼有优异的韧性、耐热性及弹性模量的固化物的环氧树脂组合物。本发明的目的还在于通过使用所述的环氧树脂组合物，提供一种耐冲击性、耐热性及静强度(static strength)特性优异的纤维增强复合材料。

为了解决上述课题，本发明具有以下构成。即，一种环氧树脂组合物，含有[A]环氧树脂、[B]胺类固化剂及[C]嵌段共聚物作为构成成分，其中，[A]环氧树脂含有下述[Aa]及[Ab]，且[C]嵌段共聚物为下述嵌段共聚物，

[Aa]具有选自稠合多环骨架、联苯骨架及噁唑烷酮环骨架中的至少一种骨架的环氧树脂；

[Ab]选自[Ab1]多官能胺型环氧树脂及[Ab2]液态双酚型环氧树脂的环氧树脂；

[C]选自S-B-M、B-M及M-B-M中的至少一种的嵌段共聚物；

此处，上述的各嵌段通过共价键连接、或者通过中间分子连接，所述中间分子通过一个共价键键合于一个嵌段，通过其他的共价键键合于另一个嵌段，嵌段M为由聚甲基丙烯酸甲酯的均聚物或至少含有50重量％甲基丙烯酸甲酯的共聚物构成的嵌段，嵌段B与嵌段M不相容且其玻璃化温度为20℃以下，嵌段S与嵌段B及M不相容且其玻璃化温度高于嵌段B的玻璃化温度。

本发明的环氧树脂组合物的优选方案为，在上述构成成分[Aa]中，稠合多环骨架是选自萘骨架、芴骨架及二聚环戊二烯骨架中的至少一种的骨架，且构成成分[B]为二氨基二苯砜。

另外，本发明的环氧树脂组合物的其他优选方案为，上述构成成分[Aa]为具有联苯骨架的联苯型环氧树脂，构成成分[Ab]含有以下的构成成分[Ab1’]、[Ab2]及[Ab3]，且构成成分[B]为双氰胺；

[Ab1’]下述通式(I)表示的二缩水甘油基苯胺衍生物：

式中，R可以相同也可以不同，表示氢、碳原子数1～5的直链或支链烷基、碳原子数1～5的直链或支链烷氧基；

[Ab2]液态双酚型环氧树脂；

[Ab3]固态双酚型环氧树脂。

本发明包括：固化上述的环氧树脂组合物得到的环氧树脂固化物；将上述的环氧树脂组合物含浸在增强纤维中形成的预浸料坯；使该预浸料坯固化所得的纤维增强复合材料；及含有使上述环氧树脂组合物固化所得的固化物及增强纤维基材的纤维增强复合材料。

根据本发明，可以得到形成韧性、耐热性及弹性模量均优异的固化物的环氧树脂组合物。另外，通过组合环氧树脂组合物的固化物和增强纤维，可以得到耐冲击性、耐热性及静强度特性均优异的纤维增强复合材料。

具体实施方式

本发明的发明人等发现，通过将由下述构成成分[Aa]及[Ab]的特定组合形成的环氧树脂与构成成分[C]组合，可以得到具有高韧性、高耐热性及高弹性模量的树脂组成。详细的机制尚不明确，但是可以推定其原因在于，在由构成成分[Aa]及[Ab]的特定配合比引起的构成成分[A]成分的极性与构成成分[C]成分的极性之间的差、或者由构成成分[Aa]及[Ab]的特定配合比引起的构成成分[A]成分的SP值与构成成分[C]成分的SP值之间的差的影响下，可以形成微细的相分离结构。

另外，在纤维复合材料中，由于相分离结构是与增强纤维之间的间隔相比足够小的大小，所以不破坏增强纤维的直线性，可以同时得到高的静机械强度和耐冲击性。

本发明的环氧树脂组合物，必需使[A]环氧树脂中含有一种以上的具有选自[Aa]稠合多环骨架、联苯骨架、及噁唑烷酮环骨架中的至少一种骨架的环氧树脂。所述环氧树脂使得到的树脂固化物的韧性极高。通过含有1种以上选自上述环氧树脂的环氧树脂，可以在维持树脂固化物的耐热性的同时，降低交联密度，提高韧性。

此处所谓稠合多环骨架为2个以上的单环相互共有各自的边形成的环状烃、或含有杂原子的环状化合物。所述单环可以是由饱和键形成的环，也可以是具有不饱和键的环。所谓不饱和键是选自碳-碳双键、碳-氮双键及碳-碳三键的键。作为所述稠合多环骨架的具体例，可以举出萘、芴、二聚环戊二烯、蒽、呫吨、芘等。

作为具有萘骨架的环氧树脂的市售品，可以举出“Epiclon(注册商标)”HP4032、HP4032D、HP4700、HP4770(以上，大日本油墨化学工业(株)制)、NC-7000、NC-7300(以上，日本化药(株)制)、ESN-175、360(以上，东都化成(株)制)等。

作为具有芴骨架的环氧树脂的市售品，可以举出“ONCOAT(注册商标)”EX-1010、EX-1011、EX-1012、EX-1020、EX-1030、EX-1040、EX-1050、EX-1051(长濑产业(株)制)等。

作为二聚环戊二烯型环氧树脂的市售品，可以举出“Epiclon(注册商标)”HP7200、HP7200L、HP7200H(以上，大日本油墨化学工业(株)制)、Tactix558(Huntsman Advanced Materials公司制)、XD-1000-1L、XD-1000-2L(以上，日本化药(株)制)、XD-1000-1L、XD-1000-2L(以上，日本化药(株)制)等。

作为具有蒽骨架的环氧树脂的市售品，可以举出“jER(注册商标)”YX8800(以上，日本环氧树脂(株)制)等。

另外，作为具有联苯骨架的环氧树脂的市售品，可以举出“jER(注册商标)”YX4000H、YX4000、YL6616、YL6121H、YL6640、YL6677(以上，日本环氧树脂(株)制)、NC3000(日本化药(株)制)等。

另外，作为具有噁唑烷酮环骨架的环氧树脂的市售品，可以举出AER4152、XAC4151(以上，旭化成环氧(株)制)等。需要说明的是，具有噁唑烷酮环骨架的环氧树脂，例如也可以通过日本特开2003-119253等中记载的方法获得，即，使环氧树脂与异氰酸酯化合物在催化剂的存在下反应获得。作为用作原料的环氧树脂，可以举出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、线型酚醛环氧树脂、其他缩水甘油醚型环氧树脂、胺型环氧树脂等。另外，作为异氰酸酯化合物，可以举出芳香族或脂肪族的二异氰酸酯化合物、聚异氰酸酯化合物等。此处所谓的聚异氰酸酯化合物为1分子中具有3个以上异氰酸酯基的化合物。为了显示高耐热性，优选芳香族二异氰酸酯化合物或芳香族聚异氰酸酯。作为芳香族二异氰酸酯化合物的市售品，可以举出二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯(以上，东京化成工业(株)制)等。作为芳香族聚异氰酸酯化合物的市售品，可以举出“Millionate(注册商标)”MR-100、MR-200、MR-300、MR-400(以上，日本聚氨酯工业(株)制)等。作为在具有噁唑烷酮环骨架的环氧树脂的制备中使用的催化剂，没有特别的限定，只要是能够由环氧基和异氰酸酯基生成噁唑烷酮环骨架的催化剂即可，但优选使用四甲基溴化铵、四丁基氯化铵等季铵盐等。

本发明的环氧树脂组合物，必需在[A]环氧树脂中含有选自[Ab1]多官能胺型环氧树脂及[Ab2]液态双酚型环氧树脂的环氧树脂。

所谓[Ab1]多官能胺型环氧树脂，是指分子内至少具有1个以上与至少2个缩水甘油基键合的氨基的环氧树脂。通过具有上述结构，在形成固化物时能够形成高交联密度的交联结构，因此可以得到高耐热且高弹性模量的特性。通过将[C]嵌段共聚物与上述结构组合，可以在维持固化物的耐热性和韧性的同时，提高弹性模量。

作为上述多官能胺型环氧树脂，例如，可以使用四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷、三缩水甘油基氨基苯酚、三缩水甘油基氨基甲酚、二缩水甘油基苯胺、二缩水甘油基甲苯胺、四缩水甘油基苯二甲胺及它们的卤素取代物、烷基取代物、芳基取代物、芳氧基取代物、氢化物等。其中，四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷、三缩水甘油基氨基苯酚、二缩水甘油基苯胺及二缩水甘油基甲苯胺能够提高弹性模量和塑性变形能力以及两者的平衡、并且能够赋予高韧性，故优选使用。

作为上述四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷的市售品，可以使用“Sumiepoxy(注册商标)”ELM434(住友化学工业(株)制)、YH434L(东都化成(株)制)、“jER(注册商标)”604(日本环氧树脂(株)制)、“Araldite(注册商标)”MY720、MY721(Huntsman Advanced Materials公司制)等。作为三缩水甘油基氨基苯酚或三缩水甘油基氨基甲酚的市售品，可以使用“Sumiepoxy(注册商标)”ELM100、ELM120(住友化学工业(株)制)、“Araldite(注册商标)”MY0500、MY0510、MY0600(Huntsman Advanced Materials公司制)、“jER(注册商标)”630(日本环氧树脂(株)制)等。作为二缩水甘油基苯胺的市售品，可以使用GAN(日本化药(株)制)等。作为二缩水甘油基甲苯胺的市售品，可以使用GOT(日本化药(株)制)等。作为四缩水甘油基苯二甲胺及其氢化物的市售品，可以使用“TETRAD(注册商标)”-X、“TETRAD(注册商标)”-C(三菱瓦斯化学(株)制)等。

另外，本发明的环氧树脂组合物含有构成成分[Ab2]液态双酚型环氧树脂时，固化物的韧性和环氧树脂组合物的操作性优异，因此优选。

作为液态双酚型环氧树脂，优选双酚A型环氧树脂及双酚F型环氧树脂。例如，作为双酚A型环氧树脂，可以使用“jER(注册商标)”825、826、827、828、828EL、828XA(以上，日本环氧树脂(株)制)、“Epotohto(注册商标)”YD-127、YD-128、YD-128G、YD-128S(以上东都化成(株)制)、“Epiclon(注册商标)”840、840-S、850、850-S、850-CRP、850-LC(以上，大日本油墨化学工业(株)制)、“Sumiepoxy(注册商标)”ELA128(住友化学(株)制)、DER331(Dow Chemical公司制)等。另外，作为双酚F型，可以使用“jER(注册商标)”806、806L、807(以上，日本环氧树脂(株)制)、“Epotohto(注册商标)”YDF-170(以上东都化成(株)制)、“Epiclon(注册商标)”830、830-S、835(以上，大日本油墨化学工业(株)制)等。

另外，出于调节粘度提高操作性、提高树脂固化物的弹性模量和耐热性的目的，可以向本发明的环氧树脂组合物中添加其他环氧树脂。上述环氧树脂不仅可以单独添加一种，也可以组合多种添加。具体而言，可以举出线型酚醛环氧树脂、甲酚线型酚醛环氧树脂、间苯二酚型环氧树脂、苯酚芳烷基型环氧树脂、三苯基甲烷型环氧树脂、四苯基乙烷型环氧树脂等。作为线型酚醛环氧树脂的市售品，可以举出“jER(注册商标)”152、154(以上，日本环氧树脂(株)制)、“Epiclon(注册商标)”N-740、N-770、N-775(以上，大日本油墨化学工业(株)制)等。

作为甲酚线型酚醛环氧树脂的市售品，可以举出“Epiclon(注册商标)”N-660、N-665、N-670、N-673、N-695(以上，大日本油墨化学工业(株)制)、EOCN-1020、EOCN-102S、EOCN-104S(以上，日本化药(株)制)等。

作为间苯二酚型环氧树脂的具体例，可以举出“Denacol(注册商标)”EX-201(Nagase ChemteX(株)制)等。

作为三苯基甲烷型环氧树脂的市售品，可以举出“Tactix”742(Huntsman Advanced Materials公司制)、EPPN-501H、EPPN-502H(以上，日本化药(株)制)等。作为四苯基乙烷型环氧树脂，可以举出“jER(注册商标)”1031S(日本环氧树脂(株)制)等。

本发明中的构成成分[B]胺类固化剂是用于固化环氧树脂的必要成分。所谓胺类固化剂是指分子中含有氮原子、与环氧基反应使其固化的化合物。作为上述固化剂，例如可以举出四甲基胍、咪唑或其衍生物、羧酸酰肼类、叔胺、芳香族胺、脂肪族胺、双氰胺或其衍生物等。作为咪唑衍生物，例如可以举出2-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑等。作为羧酸酰肼衍生物，可以举出己二酸酰肼和萘甲酰肼等。作为叔胺，可以举出N，N-二甲基苯胺、N，N-二甲基苄基氨、2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚等。作为芳香族胺，可以举出4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯砜、3，3’-二氨基二苯砜、间苯二胺、间苯二甲基二胺、二乙基甲苯二胺等。作为脂肪族胺，可以举出二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、异佛尔酮二胺、双(氨基甲基)降冰片烷、双(4-氨基环己基)甲烷、聚乙烯亚胺的二聚酸酯等。进而，也包括改性胺，所述改性胺是使环氧化合物、丙烯腈、苯酚和甲醛、硫脲等化合物与芳香族胺及脂肪族胺之类具有活性氢的胺反应得到的。

另外，作为胺类固化剂[B]，潜固化剂使树脂组合物的储存稳定性优异，故也可以优选使用。所谓潜固化剂是指由于热和光等一定的刺激引起相变化和化学变化等，由此呈现活性的固化剂。潜固化剂中，可以举出胺加成物型潜固化剂、微胶囊型潜固化剂、双氰胺或其衍生物等。所谓胺加成物型潜固化剂，是指使具有伯、仲或叔氨基的化合物或各种咪唑衍生物等活性成分与能够与上述化合物反应的化合物进行反应而高分子量化、在保存温度下不溶化的物质。所谓微胶囊型潜固化剂，是指以固化剂作为核，以环氧树脂、聚氨酯树脂、聚苯乙烯类、聚酰亚胺等高分子物质或环糊精等作为壳、被覆核，由此使环氧树脂与固化剂间的接触减少的物质。所谓双氰胺的衍生物是指使各种化合物与双氰胺结合得到的物质，可以举出与环氧树脂的反应物、与乙烯类化合物或丙烯酸类化合物的反应物等。

作为胺加成物型潜固化剂的市售品，可以举出“Amicure(注册商标)”PN-23、PN-H、PN-40、PN-50、PN-F、MY-24、MY-H(以上，味之素Fine-Techno(株)制)、“Adeka Hardener(注册商标)”EH-3293S、EH-3615S、EH-4070S(以上，ADEKA(株)制)等。作为微胶囊型潜固化剂的市售品，可以使用“Novacure(注册商标)”HX-3721、HX-3722(以上，旭化成化学(株)制)等。作为双氰胺的市售品，可以举出DICY-7、DICY-15(以上，日本环氧树脂(株)制)等。上述胺类固化剂可以单独使用，也可以同时使用2种以上。

本发明中的[C]、即选自S-B-M、B-M、及M-B-M中的至少一种的嵌段共聚物(以下也简记作嵌段共聚物)，是维持环氧树脂组合物的优异的耐热性、提高韧性和耐冲击性所必需的成分。

此处，上述的S、B及M表示的各嵌段通过共价键连接，或者通过中间分子连接，所述中间分子通过一个共价键与一个嵌段键合，通过另一个共价键与其他嵌段键合。

嵌段M是由聚甲基丙烯酸甲酯的均聚物或至少含有50重量％甲基丙烯酸甲酯的共聚物形成的嵌段。

嵌段B是与嵌段M不相容、且其玻璃化温度Tg(以下，有时也只记作Tg)为20℃以下的嵌段。

在使用环氧树脂组合物及嵌段共聚物单体中的任一种时，均可以使用RSAⅡ(Rheometrics公司制)通过DMA法测定嵌段B的玻璃化温度Tg。即，在-60～250℃的温度下，对1×2.5×34mm的板状样品施加1Hz的牵引周期，通过DMA法测定，将tanδ值作为玻璃化温度Tg。此处，样品的制备如下进行。使用环氧树脂组合物时，将未固化的树脂组合物在真空中脱气后，在用1mm厚的“Teflon(注册商标)”制隔板将厚度设定为1mm的模中于130℃的温度下使之固化2小时，由此可以得到无空隙的板状固化物；使用嵌段共聚物单体时，通过利用双轴挤出机，可以同样地得到无空隙的板。可以用玻璃刀将无空隙的板切成上述尺寸进行评价。

嵌段S与嵌段B及M不相容，其玻璃化温度Tg高于嵌段B。

另外，从提高韧性的观点考虑，优选在嵌段共聚物为S-B-M的情况下S、B及M中的任一嵌段与环氧树脂相容、在嵌段共聚物为B-M或M-B-M的情况下B及M中的任一嵌段与环氧树脂相容。

从力学特性和对复合材料制作工序的适合性的观点考虑，相对于环氧树脂组合物中的全部环氧树脂100质量份，上述[C]嵌段共聚物的配合量优选为1～10质量份，较优选为2～7质量份，更优选在3～6质量份的范围内。当配合量低于1质量份时，固化物的韧性及塑性变形能力降低，得到的纤维增强复合材料的耐冲击性变低。当配合量超过10质量份时，固化物的弹性模量显著降低，得到的纤维增强复合材料的静强度特性变低，而且成型温度下的树脂流动不充分，所得的纤维增强复合材料易于含有空隙。

从与环氧树脂的相容性及控制固化物的各种特性的观点考虑，优选在上述嵌段M中导入除甲基丙烯酸甲酯之外的单体作为共聚成分。上述单体共聚成分没有特别限定，可以适当选择，但为了得到与SP值高的环氧树脂的相容性，优选使用比甲基丙烯酸甲酯的SP值高的单体，特别优选水溶性的单体。其中，可以优选使用丙烯酰胺衍生物，特别优选使用二甲基丙烯酰胺。另外，也可以应用反应性的单体。

此处，SP值是指通常已知的溶解性参数，为溶解性及相容性的指标。存在由蒸发热等物性算出SP值的方法和由分子结构推算SP值的方法。此处，使用基于Polym.Eng.Sci，，14(2)，147-154(1974)中记载的Fedors方法、由分子结构算出的SP值，其单位使用(cal/cm³)^1/2。

另外，反应性单体是指具有可以与环氧分子的环氧基(oxirane group)或固化剂的官能团反应的官能团的单体。例如可以举出具有环氧乙烷基、胺基或羧基等反应性官能团的单体，但不限定于此。作为反应性单体，也可以使用(甲基)丙烯酸(本说明书中，将甲基丙烯酸和丙烯酸总称简记为“(甲基)丙烯酸”)、或可以通过水解得到(甲基)丙烯酸的单体。通过使用反应性的单体，与环氧树脂的相容性或在环氧-嵌段共聚物界面的接合变得良好，故优选使用。

作为可以构成嵌段M的其他单体的例子，可以举出甲基丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸叔丁酯，但优选嵌段M的至少60％由间同的PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)构成。

嵌段B的玻璃化温度Tg为20℃以下，优选为0℃以下，较优选为-40℃以下。从韧性的观点考虑，所述玻璃化温度Tg越低越优选，但如果低于-100℃，则在形成纤维增强复合材料时有时产生切割面粗糙等加工性问题。

嵌段B优选为高弹体嵌段，用于合成上述高弹体嵌段的单体优选为选自丁二烯、异戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯及2-苯基-1，3-丁二烯中的二烯。从韧性的观点考虑，特别优选选自聚丁二烯、聚异戊二烯及它们的无规共聚物、或者部分或完全氢化的聚二烯烃类中的物质。作为聚丁二烯，还可以举出1，2-聚丁二烯(Tg：约0℃)等，但较优选使用玻璃化温度Tg最低的例如1，4-聚丁二烯(Tg：约-90℃)。这是因为从耐冲击性和韧性的观点考虑，使用玻璃化温度Tg更低的嵌段B有利。嵌段B也可以被氢化。该氢化按照通常的方法进行。

作为构成嵌段B的单体，另外也优选(甲基)丙烯酸烷基酯。作为具体例，可以举出丙烯酸乙酯(-24℃)、丙烯酸丁酯(-54℃)、丙烯酸2-乙基己酯(-85℃)、丙烯酸羟乙基酯(-15℃)及甲基丙烯酸2-乙基己酯(-10℃)。此处，各丙烯酸酯的名称后的括号中表示的数值为使用各丙烯酸酯时所得的嵌段B的Tg。其中，优选使用丙烯酸丁酯。上述丙烯酸酯单体与至少含有50重量％甲基丙烯酸甲酯的嵌段M的丙烯酸酯不相容。

其中，作为B嵌段，优选为由选自1，4-聚丁二烯、聚丙烯酸丁酯及聚(丙烯酸2-乙基己酯)中的聚合物构成的嵌段。

作为[C]嵌段共聚物使用三嵌段共聚物S-B-M时，嵌段S与嵌段B及M不相容，且其玻璃化温度Tg高于嵌段B。嵌段S的Tg或熔点优选为23℃以上，较优选为50℃以上。作为嵌段S的例子，可以举出由芳香族乙烯基化合物例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯或乙烯基甲苯得到的嵌段；由烷基链具有1～18个碳原子的烷基酸及/或甲基丙烯酸的烷基酯得到的嵌段。由烷基链具有1～18个碳原子的烷基酸及/或甲基丙烯酸的烷基酯得到的嵌段与至少含有50重量％甲基丙烯酸甲酯的嵌段M互不相容。

作为[C]嵌段共聚物使用三嵌段共聚物M-B-M时，三嵌段共聚物M-B-M的两个嵌段M可以相同，也可以不同。另外，上述嵌段M也可以由相同单体合成但分子量不同。

作为[C]嵌段共聚物同时使用三嵌段共聚物M-B-M和二嵌段共聚物B-M时，上述三嵌段共聚物M-B-M的嵌段M与二嵌段共聚物B-M的M嵌段可以相同，也可以不同，另外，M-B-M三嵌段的嵌段B与二嵌段共聚物B-M的嵌段B可以相同，也可以不同。

作为[C]嵌段共聚物同时使用三嵌段共聚物S-B-M和二嵌段共聚物B-M及/或三嵌段共聚物M-B-M时，上述三嵌段共聚物S-B-M的嵌段M、三嵌段共聚物M-B-M的各嵌段M及二嵌段共聚物B-M的嵌段M可以相同，也可以不同，三嵌段共聚物S-B-M、三嵌段共聚物M-B-M与二嵌段共聚物B-M的各嵌段B可以相同，也可以不同。

[C]嵌段共聚物可以通过阴离子聚合进行制备，例如可以使用欧州专利第EP524,054号公报、欧州专利第EP749,987号公报中记载的方法进行制备。

作为三嵌段共聚物S-B-M的具体例，作为由苯乙烯-丁二烯-甲基丙烯酸甲酯构成的共聚物可以举出Arkema公司制的Nanostrength 123、Nanostrength 250、Nanostrength 012、Nanostrength E20、Nanostrength E40。作为三嵌段共聚物M-B-M的具体例，作为由甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲酯构成的共聚物可以举出Arkema公司制的Nanostrength M22、以上述Arkema公司制的Nanostrength M22为基础共聚SP值高的单体得到的Nanostrength M22N。其中，共聚SP值高的单体得到的NanostrengthM22N形成微细的相分离结构、得到高韧性，故优选使用。

作为本发明的环氧树脂组合物的一个优选方案，在构成成分[B]的胺类固化剂为二氨基二苯砜时，作为环氧树脂[Aa]中的稠合多环骨架，优选选自萘骨架、芴骨架及二聚环戊二烯骨架中的至少一种的骨架。其中，作为环氧树脂[Aa]，具有噁唑烷酮环骨架或萘骨架的环氧树脂的弹性模量和韧性的平衡良好，故优选使用。

通过将二氨基二苯砜和具有上述骨架的环氧树脂组合，能够得到兼有高耐热性及高弹性模量、且韧性优异的树脂。其中，最优选具有噁唑烷酮环骨架的环氧树脂。

[B]胺类固化剂为二氨基二苯砜时，在100质量％构成成分[A]中构成成分[Aa]的含有比例优选为30～80质量％，较优选为30～70质量％，更优选为30～60质量％。含有比例小于30质量％时，树脂固化物的耐热性的提高变少，另外由于[C]嵌段聚合物粗大的相分离，所以纤维增强复合材料的耐冲击性变低。含有比例超过80质量％时，环氧树脂组合物的粘度变得过高，制备预浸料坯时的生产率及成型预浸料坯时的成型性有时变差。

[B]胺类固化剂为二氨基二苯砜时，[Ab1]多官能胺型环氧树脂的含有比例优选为100质量％[A]中的20～70质量％，较优选为25～50质量％，更优选为30～50质量％。[Ab1]的含有比例小于20质量％时，固化物的弹性模量变低，纤维增强复合材料的静强度特性降低。含有比例超过70质量％时，塑性变形能力变低，另外由于[C]嵌段共聚物粗大地相分离，所以纤维增强复合材料的耐冲击性降低。

[B]胺类固化剂为二氨基二苯砜，并且还含有[Ab2]液态双酚型环氧树脂时，从优异的韧性和操作性的观点考虑，优选100质量％构成成分[A]中含有10～40质量％的[Ab2]液态双酚型环氧树脂。含有比例较优选为15～35质量％，更优选为20～30质量％。含有比例小于10质量％时，有时[C]嵌段共聚物粗大地相分离，纤维增强复合材料的耐冲击性降低。含有比例超过40质量％时，有时纤维增强复合材料的耐热性降低。

关于[B]胺类固化剂的配合量，从耐热性和力学特性的观点考虑，优选使活性氢量为[A]环氧树脂中的环氧基量的0.6～1.2倍，较优选为0.9～1.1倍。活性氢量小于环氧基量的0.6倍时，固化物的交联密度不充分，因此弹性模量降低，纤维增强复合材料的静强度特性变低。活性氢量超过环氧基量的1.2倍时，固化物的交联密度变高，组成变形能力变小，纤维复合材料的耐冲击性有时降低。

另外，本发明中的构成成分[Aa]的平均环氧当量没有特别限定，但在[B]胺类固化剂为二氨基二苯砜的情况下，如果环氧当量在300～500范围内，则环氧树脂的交联密度下降，能够得到韧性及耐冲击性优异的树脂组合物，故优选。上述环氧当量可以通过公知的滴定试验求出，但同时使用环氧当量已知的多个环氧树脂时，可以如下进行估算。考虑以同时使用3种环氧树脂的情况为例。例如，配合Wx质量％环氧当量为Ex(g/eq)的环氧树脂X、Wy质量％环氧当量为Ey(g/eq)的环氧树脂Y、Wz质量％环氧当量为Ez(g/eq)的环氧树脂Z的情况下，其平均环氧当量可以用以下的计算式求得。

平均环氧当量＝(Wx+Wy+Wz)/(Wx/Ex+Wy/Ey+Wz/Ez)

将本发明的环氧树脂组合物特别用作航空器一次结构材料用预浸料坯时，优选180℃下固化2小时所得的固化物的弯曲弹性模量为3.6GPa以上，且玻璃化温度为180℃以上。通过使用二氨基二苯砜作为[B]胺类固化剂，可以兼具上述高弯曲弹性模量和高玻璃化温度，在湿热环境下获得高的有孔板压缩强度。

此处所谓的弯曲弹性模量为下述值，即，将厚2mm的树脂固化物制成宽10mm、长60mm的试验片，测定间距32mm的3点处的弯曲，按照JIS K7171-1994计算得到的值。另外，此处所谓的玻璃化温度是使用DSC、以升温速度10℃/分钟在30～350℃温度范围内进行测定，求出玻璃化转变区域的中点作为玻璃化温度Tg。

作为本发明的环氧树脂组合物的另外一个优选方案，在使用双氰胺作为[B]胺类固化剂时，优选构成成分[Aa]为联苯型环氧树脂，并且含有下述构成成分[Ab1’]、[Ab2]及[Ab3]作为构成成分[Ab]。

[Ab1’]下述通式(I)表示的二缩水甘油基苯胺衍生物

[Ab2]液态双酚型环氧树脂

[Ab3]固态双酚型环氧树脂

式中，R可以相同，也可以不同，表示选自氢、碳原子数1～5的直链或支链烷基、及碳原子数1～5的直链或支链烷氧基中的基团。

使用双氰胺作为[B]胺类固化剂时，构成成分[Aa]的联苯型环氧树脂由于联苯结构的刚性而赋予高耐热性。另一方面，联苯结构线性高，形成固化物时，形成线性高的网状物，因此塑性变形能力也高。此外，联苯型环氧树脂在形成固化物时，在得到与[C]嵌段共聚物的微细的相分离结构的方面是有效的。

所述联苯型环氧树脂的联苯结构中，也可以使用卤素取代物、烷基取代物或氢化物等。特别是从操作性的方面考虑，优选使用甲基取代物。

[Ab1’]二缩水甘油基苯胺衍生物为低粘度，降低了树脂组合物整体的粘度，因此加工性优异。另外，形成固化物时，苯环伸出到交联结构间，因此自由体积减少，弹性模量提高。进而，二缩水甘油基苯胺衍生物在形成固化物时，在得到与[C]嵌段共聚物的微细的相分离结构方面是有效的。二缩水甘油基苯胺衍生物中，可以优选使用二缩水甘油基苯胺或二缩水甘油基甲苯胺。

二缩水甘油基苯胺衍生物可以通过在碱性条件下使相应的苯胺衍生物与表氯醇反应，脱去氯化氢而合成。作为用作原料的苯胺衍生物，可以使用苯胺、甲苯胺、4-正丁基苯胺、4-叔丁基苯胺、2，6-二乙基苯胺、2，4-二甲氧基苯胺等。

构成成分[Ab2]没有特别的限定，只要是液态双酚型环氧树脂即可，可以使用双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、或它们的烷基取代物等。另外，如果为液态，不仅可以使用单体，也可以使用高分子聚合物。

构成成分[Ab3]没有特别限定，只要是固态双酚型环氧树脂即可，可以使用双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、或它们的卤素取代物、烷基取代物、氢化物等。另外，并不限于单体，也可以优选使用高分子聚合物。从韧性及与[C]嵌段共聚物的相分离的观点考虑，优选使用高分子聚合物。

作为固态双酚A型环氧树脂的市售品，可以举出“jER(注册商标)”1001、1002、1003、1004、1004AF、1005、1006FS、1007、1009、1010(以上，日本环氧树脂(株)制)、“Epotohto(注册商标)”YD-011、YD-012、YD-013、YD-014、YD-017、YD-019，YD-020G(以上，东都化成(株)制)、“Epiclon(注册商标)”860、1050、1055、3050，4050、7050(以上，大日本油墨化学工业(株)制)等。作为溴化双酚A型环氧树脂，可以举出“jER(注册商标)”5046B80、5047B75、5050、5050T60、5051(以上，日本环氧树脂(株)制)、“Epiclon(注册商标)”152、153(以上，大日本油墨化学工业(株)制)等。

作为固态双酚F型环氧树脂的市售品，可以举出“jER(注册商标)”806、807、4002P、4004P、4007P、4009P(以上，日本环氧树脂(株)制)、“Epotohto(注册商标)”YDF-2001、YDF-2004(以上，东都化成(株)制)等。

作为双酚S型环氧树脂，可以举出“Epiclon(注册商标)”EXA-1514(大日本油墨化学工业(株)制)等。

[B]胺类固化剂为双氰胺时，优选各构成成分的含有比例在以下的范围内。100质量％构成成分[A]中，优选含有20～50质量％构成成分[Aa]，较优选为25～40质量％。相对于构成成分[A]，构成成分[Aa]小于20质量％时，固化物的玻璃化温度变低，纤维增强复合材料的耐热性下降。构成成分[Aa]超过50质量％时，环氧树脂组合物的粘度变高，操作性上可能出现问题。

100质量％构成成分[A]中，优选含有5～20质量％构成成分[Ab1’]的二缩水甘油基苯胺，较优选10～20质量％。相对于构成成分[A]，构成成分[Ab1’]小于5质量％时，树脂组合物的粘度高，操作性上出现问题，且[C]嵌段共聚物的相分离结构粗化、纤维增强复合材料的耐冲击性可能降低。另外，构成成分[Ab1’]超过20质量％时，固化物的塑性变形能力可能下降，纤维增强复合材料的耐冲击性可能下降。

100质量％构成成分[A]中，优选含有构成成分[Ab2]的液态双酚型环氧树脂使构成成分[Ab1’]和构成成分[Ab2]的和为20～40质量％，较优选为25～40质量％。构成成分[Ab1’]和构成成分[Ab2]的和小于20质量％时，树脂组合物的粘度变高，因此操作性上有时出现问题。构成成分[Ab1’]和构成成分[Ab2]的和超过40质量％时，固化物的韧性降低，纤维增强复合材料的耐冲击性可能降低。另外，[C]嵌段共聚物的相分离结构的大小变大，纤维增强复合材料的机械械特性及耐冲击性可能下降。

100质量％构成成分[A]中，优选含有构成成分[Ab3]的固态双酚型环氧树脂使构成成分[Aa]和构成成分[Ab3]的和为60～80质量％，较优选为60～75质量％。构成成分[Aa]和构成成分[Ab3]的和小于60质量％时，树脂的韧性有时下降。另外，形成固化物时，有时形成[C]嵌段共聚物的粗大的相分离。这些问题使纤维增强复合材料的耐冲击性下降。构成成分[Aa]和构成成分[Ab3]的和超过80质量％时，树脂组合物的粘度变高，操作性上有时出现问题。

使用双氰胺作为[B]胺类固化剂时，从耐热性和力学特性的观点考虑，相对于环氧树脂组合物中的全部环氧树脂100质量份，其配合量优选为1～10质量份，较优选为2～8质量份。双氰胺的配合量小于1质量份时，固化物的塑性变形能力下降，纤维增强复合材料的耐冲击性变低。双氰胺的配合量超过10质量份时，[C]嵌段共聚物形成粗大的相分离，纤维增强复合材料的耐冲击性有时下降。从室温下的储存稳定性、预浸料坯化时的粘度稳定性的观点考虑，优选将双氰胺以粉体的形式与树脂配合。双氰胺以粉体的形式与树脂配合时，其平均粒径优选为10μm以下，更优选为7μm以下。超过10μm时，例如在预浸料坯用途中使用的情况下，通过加热加压使树脂组合物含浸在增强纤维束中时，有时双氰胺不进入增强纤维束中，留在纤维束表层。

双氰胺可以单独使用，也可以与双氰胺的固化催化剂或其他的环氧树脂的固化剂组合使用。作为组合的双氰胺的固化催化剂，可以举出尿素类、咪唑类、路易斯酸催化剂等。作为环氧树脂的固化剂，可以举出芳香族胺固化剂、脂环式胺固化剂、酸酐固化剂等。作为尿素类的市售品，可以举出DCMU99(保土谷化学(株)制)、Omicure24、Omicure52、Omicure94(以上，CVC Specialty Chemicals公司制)等。作为咪唑类的市售品，可以举出2MZ、2PZ、2E4MZ(以上，四国化成(株)制)等。作为路易斯酸催化剂，可以举出三氟化硼·哌啶络合物、三氟化硼·单乙基胺络合物、三氟化硼·三乙醇胺络合物、三氯化硼·辛基胺络合物等卤化硼与碱的络合物。

使用双氰胺作为[B]胺类固化剂时，优选构成成分[A]的全部环氧树脂的平均环氧当量为200～400。较优选为200～300。平均环氧当量小于200时，树脂固化物的塑性变形能力及韧性可能下降。另外，有时因[C]嵌段共聚物的粗大的相分离导致纤维增强复合材料的耐冲击性下降。平均环氧当量超过400时，有时树脂固化物的耐热性降低、弹性模量降低、机械强度下降。

另外，在不失去本发明的效果的范围内，环氧树脂组合物中还可以含有除构成成分[A]～[C]之外的成分。例如，为了控制粘弹性、改良预浸料坯的粘性和悬垂特性，或者改良纤维增强复合材料的耐冲击性等力学特性，可以配合可溶于环氧树脂的热塑性树脂、和橡胶粒子及热塑性树脂粒子等有机粒子、或无机粒子等。

作为可溶于环氧树脂的热塑性树脂，配合具有醇式羟基、酰胺键、磺酰基等氢键合性官能团的热塑性树脂时，能够期待树脂与增强纤维的粘合性改善效果，故优选。具体而言，作为具有醇性羟基的热塑性树脂，可以举出聚乙烯醇缩甲醛和聚乙烯醇缩丁醛等聚乙烯醇缩醛树脂、聚乙烯醇、苯氧基树脂。作为具有酰胺键的热塑性树脂，可以举出聚酰胺、聚酰亚胺、聚乙烯吡咯烷酮。作为具有磺酰基的热塑性树脂，可以举出聚砜。聚酰胺、聚酰亚胺及聚砜可以在主链上具有醚键、羰基等官能团。聚酰胺可以在酰胺基的氮原子上具有取代基。关于在环氧树脂中可溶、且具有氢键合性官能团的热塑性树脂的市售品，作为聚乙烯醇缩醛树脂，可以举出Denka Butyral及“Denka Formal(注册商标)”(电气化学工业株式会社制)、“Vinylek(注册商标)”(Chisso(株)制)；作为苯氧基树脂，可以举出“UCAR(注册商标)”PKHP(Union Carbide公司制)；作为聚酰胺树脂，可以举出“Macromelt(注册商标)”(Henkel白水株式会社制)、“Amilan(注册商标)”CM4000(东丽株式会社制)；作为聚酰亚胺，可以举出“Ultem(注册商标)”(通用电气公司制)、“Matrimid(注册商标)”5218(Ciba公司制)；作为聚砜，可以举出“Victrex(注册商标)”(三井化学株式会社制)、“UDEL(注册商标)”(Union Carbide公司制)；作为聚乙烯吡咯烷酮，可以举出“Rubiscol(注册商标)”(BASF日本(株)制)。

另外，作为可溶于环氧树脂的热塑性树脂，除了上述之外，从与环氧树脂的相容性高且粘弹性可控的方面考虑也优选使用丙烯酸树脂。作为丙烯酸树脂的市售品，可以举出“Dianal(注册商标)”BR系列(三菱Rayon(株)制)、“Matsumoto Microsphere(注册商标)”M、M100、M500(松本油脂制药(株)制)等。

作为橡胶粒子，从操作性等观点考虑，优选使用交联橡胶粒子、及在交联橡胶粒子的表面接枝聚合异种聚合物所得的核壳型橡胶粒子。

作为交联橡胶粒子的市售品，可以使用由羧基改性的丁二烯-丙烯腈共聚物的交联物形成的FX501P(日本合成橡胶工业公司制)、由丙烯酸橡胶微粒形成的CX-MN系列(日本催化剂(株)制)、YR-500系列(东都化成(株)制)等。

作为核壳型橡胶粒子的市售品，例如可以使用由丁二烯·甲基丙烯酸烷基酯·苯乙烯共聚物形成的“Paraloid(注册商标)”EXL-2655(吴羽化学工业(株)制)、由丙烯酸酯·甲基丙烯酸酯共聚物形成的“Staphyloid(注册商标)”AC-3355、TR-2122(武田药品工业(株)制)、由丙烯酸丁酯·甲基丙烯酸甲酯共聚物形成的“PARALOID(注册商标)”EXL-2611、EXL-3387(Rohm&Haas公司制)、“Kaneace(注册商标)”MX系列(Kaneka(株)制)等。

作为热塑性树脂粒子，可以优选使用聚酰胺粒子和聚酰亚胺粒子。作为聚酰胺粒子的市售品，可以使用SP-500(东丽(株)制)、“Orgasol(注册商标)”(Arkema公司制)等。

从使得到的树脂固化物兼有弹性模量和韧性的方面考虑，相对于100质量份构成成分[A]，优选橡胶粒子及热塑性树脂粒子等有机粒子的配合量为0.1～30质量份，更优选为1～15质量份。

可以优选使用捏和机、行星式搅拌机、三辊滚轧机及双螺杆压出机等制备本发明的环氧树脂组合物。向[A]环氧树脂中加入[C]嵌段共聚物，混合后，边搅拌边使组合物的温度升高至130～180℃的任意温度，在该温度下边搅拌边使[C]嵌段共聚物溶解在环氧树脂中。将[C]嵌段共聚物溶解在环氧树脂中得到透明的粘稠液后，边搅拌边将温度降低到优选120℃以下，较优选100℃以下的温度，添加[B]胺类固化剂及固化催化剂并混合，上述方法不易发生[C]嵌段共聚物的粗大的分离，且树脂组合物的储存稳定性也优异，故优选使用。

将本发明的环氧树脂组合物用作预浸料坯的基质树脂时，从粘性和悬垂性等加工性的观点考虑，80℃下的粘度优选在0.1～200Pa·s的范围内，较优选在0.5～100Pa·s的范围内，更优选在1～50Pa·s的范围内。80℃下的粘度小于0.1Pa·s时，预浸料坯的形状保持性变低、且有时产生裂痕，另外，成型时多发生树脂流动，有时纤维含量发生波动。80℃下的粘度超过200Pa·s时，有时在树脂组合物的膜化过程中产生脱落或在向增强纤维含浸的过程中产生未含浸部分。

另外，特别是用于航空器1次结构材料用预浸料坯时，本发明的环氧树脂组合物的最低粘度优选在0.05～20Pa·s的范围内，较优选在0.1～10Pa·s的范围内。最低粘度小于0.05Pa·s时，预浸料坯的形状保持性变低且有时产生裂痕，另外，成型时多发生树脂流动，有时增强纤维含量发生波动。最低粘度超过20pa·s时，有时在环氧树脂组合物的膜化过程中产生脱落，有时在向增强纤维含浸的步骤中产生未含浸部分。

此处所谓粘度是指复数粘弹性模量(complex viscoelastic modulus)η^*，所述复数粘弹性模量η^*如下测定，使用动态粘弹性测定装置(Rheometer RDA2；Rheometrics公司制)和直径40mm的平行板，以升温速度2℃/min进行单纯升温，在频率0.5Hz、Gaplmm的条件下进行测定。

本发明的环氧树脂组合物，在其固化过程中[C]嵌段共聚物发生相分离，形成微细的相分离结构。准确而言，相分离结构如下形成，即，[C]嵌段共聚物中的多个嵌段中对环氧树脂相容性低的嵌段在固化中相分离而形成。

此处，相分离结构的大小如下定义。需要说明的是，由于相分离结构中具有两相连续结构和海岛结构，所以分别定义。

在海岛结构的情况下，相分离结构的大小用岛相的直径定义。岛相为椭圆形时，使用长径；在不确定形状的情况下，使用外接圆的直径。另外，为两层以上的圆或椭圆的情况下，使用最外层的圆的直径或椭圆的长径。测定在规定区域内存在的全部岛相的长径，将它们的数平均值作为相分离结构的大小。上述规定区域是指以显微镜照片为基础如下所述设定的区域。预测相分离结构的大小为10nm级(10nm以上，小于100nm)时，以20,000倍的倍率拍摄照片，在照片上随机选出3处4mm见方的区域(样品上200nm见方的区域)。同样地预测相分离结构的大小为100nm级(100nm以上，小于1000nm)时，以2,000倍的倍率拍摄照片，在照片上随机选出3处4mm见方的区域(样品上2μm见方的区域)。预测相分离结构的大小为1μm级(1μm以上，小于10μm)时，以200倍的倍率拍摄照片，在照片上随机选出3处4mm见方的区域(样品上20μm见方的区域)。如果测定的相分离结构的大小偏离预测的级时，则以与该级对应的倍率再次测定对应的区域，采用该值作为相分离结构的大小。需要说明的是，在照片上测定时，将0.1mm以上的相作为岛相进行测定。

另外，相分离结构为两相连续结构的情况下，用结构周期定义相分离结构的大小。此处，结构周期如下所述进行定义。即，在显微镜照片上画出规定长度的直线，抽取该直线与相界面的交点，测定相邻交点间的距离，将它们的数平均值作为结构周期。所述规定长度是指以显微镜照片为基础如下所述进行设定的长度。预测结构周期为10nm级(10nm以上，小于100nm)时，以20,000倍的倍率拍摄照片，在照片上随机选出3条20mm的长度(样品上1000nm的长度)。同样地预测结构周期为100nm级(100nm以上，小于1000nm)时，以2,000倍的倍率拍摄照片，在照片上随机选出3条20mm的长度(样品上10μm的长度)。预测结构周期为1μm级(1μm以上，小于10μm)时，以200倍的倍率拍摄照片，在照片上随机选出3条20mm的长度(样品上100μm的长度)。如果测定的结构周期偏离预测的级，则以与该级对应的倍率再次测定对应的长度，采用其作为结构周期。需要说明的是，在照片上进行测定时，将0.1mm以上的相作为结构周期进行测定。

作为显微镜照片，可以使用扫描电子显微镜或透射电子显微镜拍摄树脂固化物的截面。根据需要，可以用锇等染色。染色可以采用通常的方法进行。

相分离结构的大小优选在10～1000nm的范围内，更优选在10～200nm的范围内。特别是构成成分[B]为双氰胺时，相分离结构的大小较优选为50nm以下。相分离结构的大小小于10nm时，固化物可以被认为是几乎均匀的，没有呈现由[C]嵌段共聚物的分散引起的韧性提高的效果。另外，相分离结构的大小为超过1000nm的粗大的相分离时，有时固化物的塑性变形能力和韧性下降，纤维增强复合材料的耐冲击性降低。

由[C]嵌段共聚物的分散引起的韧性提高效果在裂纹到达分散相时呈现出来，这是由于(i)应力集中在分散相导致空化、(ii)基于空化导致树脂剪切变形、(iii)由分散相本身的变形引起能量吸收、及(iv)由分散相引起裂纹扩展抑制。其中，(i)和(ii)的作用较大。由于分散相产生空化，因此需要分散相的大小比裂纹尖端的塑性变形区域的直径小。

作为本发明中使用的增强纤维，可以举出玻璃纤维、碳纤维、石墨纤维、芳族聚酰胺纤维、硼纤维、氧化铝纤维及碳化硅纤维等。上述的增强纤维可以混合2种以上使用。为了得到更轻质、耐久性更高的成型品，优选使用碳纤维和石墨纤维。

根据用途可以使用所有种类的碳纤维和石墨纤维，但从能够得到具有优异的耐冲击性、高刚性及高机械强度的复合材料的方面考虑，优选按照JIS R 7601中记载的方法进行股线拉伸试验(Strand Tensile Test)中的拉伸弹性模量为150～900GPa的碳纤维。通过使用上述增强纤维，具有特别显著地呈现出本发明的效果的倾向。

增强纤维的形态没有特别限定，例如可以使用在单向排列长纤维、丝束、织物、毡、针织物(knit)、编织物(braid)、切成小于10mm长度的短纤维等。此处所谓长纤维实质上是指10mm以上的连续单纤维或纤维束。另外，所谓短纤维是指切断至小于10mm长度的单纤维或纤维束。另外，特别是在要求高比强度和高比弹性模量的用途中，单向排列增强纤维最适合，但操作容易的交差(织物)状排列也适合于本发明。

本发明的预浸料坯是通过使作为基质树脂使用的上述环氧树脂组合物含浸在增强纤维中而得到的。作为使环氧树脂组合物含浸在增强纤维中的方法，可以使用湿法、热熔法(干法)等。

湿法是将环氧树脂组合物溶解在甲基乙基酮或甲醇等溶剂中低粘度化，将增强纤维浸渍在环氧树脂组合物的溶液中后，取出，使用烘箱等使溶剂蒸发的方法。热熔法(干法)是将通过加热被低粘度化的环氧树脂组合物直接含浸在增强纤维中的方法，或者是暂时制备将环氧树脂组合物涂布在脱模纸等上得到的膜，之后将上述膜层合在增强纤维的两侧或单侧，通过加热加压使环氧树脂组合物含浸在增强纤维中的方法。采用热熔法时，在预浸料坯中实质上完全没有残留的溶剂，故在本发明中为优选方案。

通过将得到的预浸料坯层合后一边对层合物施加压力一边使基质树脂加热固化的方法等，可以制备本发明的纤维增强复合材料。此处赋予热及压力的方法可以采用压模成型法、热压罐成型法、袋模成型法、布带缠绕成型(wrapping tape)法及内压成型法等。

热压罐成型法是将预浸料坯层合在规定形状的工具板上，用袋膜覆盖，一边将层合物内脱气一边加压，使其加热固化的方法，能够精密地控制纤维取向，且产生的空隙少，因此能够得到力学特性优异且高质量的成型体。

布带缠绕成型法是将预浸料坯缠绕在心轴等芯棒上，成型为纤维增强复合材料制管状体的方法，为制造高尔夫球杆、钓鱼竿等棒状体时优选的方法。更具体而言，将预浸料坯缠绕在心轴上，在预浸料坯的外侧缠绕由热塑性膜制成的缠绕布带(wrapping tape)来固定预浸料坯及施加压力，在烘箱中使树脂加热固化后，抽出心轴，得到管状体。

另外，内压成型法是在模内设置预成型体，所述预成型体是将预浸料坯缠绕在热塑性树脂制管等内压施加体上而得到的，接下来向内压施加体内导入高压气体施加压力，同时加热模而成型的方法。该方法在成型自行车框架、高尔夫球杆、球棒之类的管状体、网球和羽毛球等球拍之类的复杂形状物时优选使用。

本发明的纤维增强复合材料也可以通过不经过预浸料坯、使环氧树脂组合物直接含浸在增强纤维中后加热固化的方法进行制备，例如手工铺叠法、纤维缠绕法、拉挤成型法、树脂注射成型法、及树脂传递成型法等成型法。上述方法中，优选在即将使用前将由环氧树脂组成的主剂与环氧树脂固化剂的2种液体混合，制备环氧树脂组合物。

使用本发明的环氧树脂组合物作为基质树脂的纤维增强复合材料适合用于运动用途、航空器用途及普通产业用途。更具体而言，在航空航天用途中适合用作主翼、尾翼及横梁等航空器一次结构材料用途，折板、副翼、飞机引擎罩、整流罩及内饰材料等二次结构材料用途，火箭发动机壳体及人造卫星结构材料用途等。在上述的航空航天用途中，本发明的纤维增强复合材料特别适合用于需要耐冲击性、且由于在高度飞行中暴露在低温下而需要低温下的拉伸强度的航空器一次结构材料用途，特别是机身蒙皮和主翼蒙皮。另外，在运动用途中，适合用于自行车、高尔夫球杆、球棒、钓鱼竿、网球、羽毛球及壁球等球拍用途、曲棍球等棒用途、及滑雪杖用途等。进而在普通产业用途中，适合用于汽车、船舶及铁路用车等移动物体的结构材料、传动轴、板弹簧、风车叶片、压力容器、飞轮、制纸用辊、屋顶材料、电缆、钢筋及修复加固材料等土木·建筑材料用途等。

实施例

以下通过实施例更详细地说明本发明的环氧树脂组合物。为了得到各实施例的树脂组合物，使用下述的树脂原料。

[Aa]环氧树脂

·具有噁唑烷酮环骨架的环氧树脂，XAC4151(旭化成环氧树脂(株)制)

·具有噁唑烷酮环骨架的环氧树脂，AER4152(旭化成环氧树脂(株)制)

·萘型环氧树脂(“Epiclon(注册商标)”HP4032D，大日本油墨化学工业(株)制))

·萘型环氧树脂(“Epiclon(注册商标)”HP4700，大日本油墨化学工业(株)制)

·萘型环氧树脂(“Epiclon(注册商标)”HP4770，大日本油墨化学工业(株)制)

·萘型环氧树脂(NC7300(日本化药(株)制))

·二聚环戊二烯型环氧树脂(“Epiclon”(注册商标)HP7200，(大日本油墨化学工业(株)制))

·联苯型环氧树脂(“jER”(注册商标)YX4000H，YX4000(日本环氧树脂(株)制)

·芴型环氧树脂(“ONCOAT(注册商标)”EX-1010，(长濑产业(株)制))

[Ab1]多官能胺型环氧树脂

·四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷，ELM434(住友化学(株)制)

·三缩水甘油基氨基苯酚，“Araldite”MY0500(Huntsman Advanced Materials公司制)

·三缩水甘油基氨基苯酚，“Sumiepoxy(注册商标)”ELM120，住友化学工业(株)制)

·二缩水甘油基苯胺(二缩水甘油基苯胺(GAN)、日本化药(株)制)

·二缩水甘油基甲苯胺(二缩水甘油基甲苯胺(GOT)、日本化药(株)制)

[Ab2]液态双酚型环氧树脂

·双酚A型环氧树脂，“Epotohto”YD128(东都化成(株)制)

·双酚F型环氧树脂(“Epiclon(注册商标)”830，大日本油墨化学工业(株)制)

·双酚A型环氧树脂，“jER”(注册商标)828(日本环氧树脂(株)制)。

[Ab3]固态双酚型环氧树脂

·双酚A型环氧树脂(“jER(注册商标)”1004AF，日本环氧树脂(株)制)

·双酚A型环氧树脂(“jER(注册商标)”1007，日本环氧树脂(株)制)

·双酚F型环氧树脂(“Epotohto(注册商标)”YDF2001，东都化成(株)制)

·双酚F型环氧树脂“jER”(注册商标)4004P(日本环氧树脂(株)制)

[其他环氧树脂]

·线型酚醛环氧树脂，“jER”(注册商标)152(日本环氧树脂(株)制)。

·三苯基甲烷型环氧树脂EPPN-501H(日本化药(株)制)。

[B]环氧树脂固化剂

·4，4’-DDS(4，4’-二氨基二苯砜，固化剂，住友化学工业(株)制)

·3，3’-DDS(3，3’-二氨基二苯砜，固化剂，和歌山精化(株)制)

·双氰胺(固化剂，DICY7，日本环氧树脂(株)制)。

[C]嵌段共聚物

·S-B-M共聚物“Nanostrength”(注册商标)E20、E40(Arkema(株)制)，其中，S为苯乙烯(Tg：90℃)、B为1，4-丁二烯(Tg：-90℃)、M为甲基丙烯酸甲酯(Tg：130℃)

·M-B-M嵌段共聚物“Nanostrength”(注册商标)M22，“Nanostrength”(注册商标)M22N(Arkema(株)制)，其中，B为丙烯酸丁酯(Tg：-54℃)、M为甲基丙烯酸甲酯(Tg：130℃)。

[固化促进剂]

·DCMU99(3-(3，4-二氯苯基)-1，1-二甲基尿素，固化促进剂，保土谷化学工业(株)制)

[其他成分]

·聚乙烯醇缩醛树脂(“Vinylek(注册商标)”K，Chisso(株)制))

异氰酸酯化合物

·二异氰酸酯化合物(甲苯二异氰酸酯，东京化成工业(株)制)

·聚异氰酸酯化合物(“Millionate(注册商标)”MR-100，日本聚氨酯工业(株)制)。

各种物理性质的测定在下述条件下进行。除非另作说明，一般在温度23℃、相对湿度50％的环境下进行测定。

(1)环氧树脂组合物的制备

不使用二缩水甘油基苯胺或二缩水甘油基甲苯胺作为构成成分[Ab1]时，在捏合机中加入规定量的除固化剂及固化促进剂之外的成分，一边混合一边升温至160℃，在160℃下混合1小时，由此得到透明的粘稠液。一边混合一边使之降温至80℃后，加入规定量的固化剂及固化促进剂，进一步混合得到环氧树脂组合物。另外，使用二缩水甘油基苯胺或二缩水甘油基甲苯胺作为构成成分[Ab1]时，在捏合机中加入规定量的除二缩水甘油基苯胺、固化剂及固化促进剂之外的成分，一边混合一边升温至160℃，在160℃下混合1小时，由此得到透明的粘稠液。一边混合一边使其降温到80℃，加入规定量的二缩水甘油基苯胺、固化剂及固化促进剂，进一步混合，得到环氧树脂组合物。

(2)环氧树脂组合物的粘度测定(实施例25～36，参考实施例8～13)

环氧树脂组合物的粘度使用动态粘弹性测定装置(ARES：TAinstruments公司制)和直径40mm的平行板，以2℃/min的升温速度进行简单升温，在频率0.5Hz、Gap 1mm的条件下进行测定。

(3)树脂固化物的弯曲弹性模量及挠曲量

将(1)中制备的环氧树脂组合物在真空中脱气后，注入模中，该模通过2mm厚的“Teflon(注册商标)”制隔板进行设定使厚度为2mm。以二氨基二苯砜作为环氧固化剂时，在180℃的温度下固化2小时，以双氰胺作为环氧固化剂时，在130℃的温度下固化2小时，得到厚度2mm的树脂固化物。接着，从得到的树脂固化物的板中切出宽10mm、长60mm的试验片，测定间距32mm的3点处的弯曲，根据JIS K7171-1994求出弯曲弹性模量及挠曲量。

(4)树脂固化物的耐热性

从上述(3)中制备的树脂固化物的板中切出7mg树脂固化物，使用TA Instruments公司制DSC2910(型号)，以10℃/分钟的升温速度在30℃～350℃的温度范围内进行测定，以基于JIS K 7121-1987求得的中间点温度作为玻璃化温度Tg，评价耐热性。

(5)树脂固化物的韧性(K_IC)的测定

将未固化的环氧树脂组合物在真空中脱气后，置于模中，该模通过6mm厚的Teflon(注册商标)制隔板进行设定使厚度为6mm，只要没有特殊说明，以二氨基二苯砜作为环氧固化剂时在180℃的温度下固化2小时，以双氰胺作为环氧固化剂时在130℃的温度下固化2小时，得到厚度6mm的树脂固化物。将上述树脂固化物切割成12.7×150mm的尺寸，得到试验片。使用Instron万能试验机(Instron公司制)按照ASTM D5045(1999)加工试验片并进行实验。将冷却至液氮温度的剃刀的刀刃与试验片相接触，用锤对剃刀施加冲击，由此向试验片导入初期的预制裂纹。此处所谓树脂固化物的韧性是指变形模式1(开口型)的临界应力强度

(6)相分离结构大小的测定

将上述(5)中得到的树脂固化物染色后，制成薄切片，使用透射电子显微镜(TEM)在下述条件下获得透射电子像。对于染色剂，为了在形态学上形成鲜明的对照，根据树脂组成分别使用OsO₄和RuO₄。

·装置：H-7100透射电子显微镜(日立(株)制)

·加速电压：100kV

·倍率：10,000倍

由此，可以观察构成成分[A]富含相和构成成分[C]富含相的结构周期。由于根据构成成分[A]和构成成分[C]的种类及比率、固化物的相分离结构形成两相连续结构或海岛结构，所以分别如下测定。

在两相连续结构的情况下，在显微镜照片上画出规定长度的直线，提取该直线与相界面的交点，测定相邻交点间的距离，以测定的所有距离的数平均值作为结构周期。所谓规定长度是指基于显微镜照片如下设定的长度。预测结构周期为0.01μm级(0.01μm以上，小于0.1μm)时，以20,000倍的倍率拍摄照片，在照片上随机选出3条20mm的长度(样品上1μm的长度)。同样地在预测结构周期为0.1μm级(0.1μm以上，小于1μm)时，以2,000倍的倍率拍摄照片，在照片上随机选出3条20mm的长度(样品上10μm的长度)。预测结构周期为1μm级(1μm以上，小于10μm)时，以200倍的倍率拍摄照片，在照片上随机选出3条20mm的长度(样品上100μm的长度)。在测定的结构周期偏离预测的级的情况下，用与该级对应的倍率再次测定对应的长度，并采用其作为结构周期。

另外，在海岛结构的情况下，测定存在于规定区域内的全部岛相的长径，将它们的数平均值作为岛相的直径。此处规定的区域是在根据所得的图像预测岛相的直径小于100nm时，以20,000倍的倍率拍摄照片，在照片上随机选出3处20mm见方的区域(样品上1μm见方的区域)。同样地在预测岛相的直径为0.1μm级(0.1μm以上，小于1μm)时，以2,000倍的倍率拍摄照片，在照片上随机选出3处20mm见方的区域(样品上10μm见方的区域)。在预测岛相的直径为1μm级(1μm以上，小于10μm)时，以200倍的倍率拍摄照片，在照片上随机选出3处20mm见方的区域(样品上100μm见方的区域)。如果测定的岛相的直径偏离预测的级，则用与该级对应的倍率再次测定对应的区域，采用该值作为岛相的直径。

(7)纤维增强复合材料的冲击后压缩强度和湿热环境下的有孔板压缩强度的试验

对于实施例1～24、及参考实施例1～7，按照以下的顺序进行试验。

<预浸料坯的制作>

1.使用刮刀涂布机将上述(1)中制作的环氧树脂组合物涂布在脱模纸上，制作树脂膜。接着，在单向排列成片状的东丽(株)制碳纤维“Torayca”(注册商标)T800G-24K-31E(纤维数24000条，拉伸强度5.9GPa、拉伸弹性模量290GPa，拉伸伸长率2.0％)上从其两面层合2片树脂膜，通过加热加压使树脂含浸在碳纤维中。得到每单位面积的碳纤维重量为190g/m²、基质树脂的重量百分率为35.5％的单向预浸料坯。

<纤维增强复合材料的制作和冲击后压缩强度>

将采用上述的方法制作的单向预浸料坯以假各向同性的方式层合24层，使其结构为(+45°/0°/-45°/90°)3s，在高压釜中，于180℃的温度下2小时、在0.59MPa的压力下以1.5℃/分钟的升温速度进行成型，制作层合体。从上述层合体中切出长150mm×宽100mm的样品，按照JIS K 7089-1996对样品的中心部施加6.7J/mm的落锤冲击，求出冲击后压缩强度。

<纤维增强复合材料的制作与湿热环境下的有孔板压缩强度>

将采用上述方法制作的单向预浸料坯以假各向同性的方式层合16层，使其结构为(+45°/0°/-45°/90°)2s，在高压釜中，于180℃的温度下2小时、在0.59MPa的压力下以1.5℃/分钟的升温速度进行成型，制作层合体。从上述层合体中切出长305mm×宽25.4mm的样品，在中央部形成直径6.35mm的孔，加工成有孔板。将上述有孔板在72℃温度的温水中浸渍2周，按照SACMA SRM 3R-94求出82℃温度的气氛下的压缩强度。

(8)复合材料制管状体的却贝冲击试验

对于实施例25～36及参考实施例8～13，按照以下顺序进行试验。

<预浸料坯的制作>

使用刮刀涂布机将上述(1)中制作的环氧树脂组合物涂布在脱模纸上，制作树脂膜。接着，在单向排列成片状的东丽(株)碳纤维“Torayca(注册商标)”T700SC-24K(纤维数24000条，拉伸弹性模量：230GPa，拉伸强度：500kgf/mm²)上从其两面层合2片树脂膜，加热加压使树脂组合物含浸在碳纤维中。得到每单位面积的碳纤维重量为155g/m²、纤维重量含有率为72％的、使用T700SC的单向预浸料坯。

进而，除使用碳纤维Torayca M40SC-12K(东丽(株)制，拉伸弹性模量：380GPa，拉伸强度：4900MPa)作为加强纤维之外，按照相同的顺序制作每单位面积的碳纤维重量为125g/m²、纤维重量含有率为75％的、使用M40SC的单向预浸料坯。

<却贝冲击试验用复合材料制管状体的制作>

根据下述(a)～(e)的操作，交替地层合各3层使用T700SC的单向预浸料坯，使纤维方向相对于圆筒轴方向为45°及-45°，进而层合3层使用T700SC的单向预浸料坯，使纤维方向相对于圆筒轴方向为平行，从而制作内径为6.3mm的复合材料制管状体。心轴使用直径6.3mm、长1000mm的不锈钢制圆棒。

(a)从按上述方法制作的使用T700SC的单向预浸料坯上切出2片长72mm×宽650mm的长方形形状(使纤维轴方向相对于长边的方向成45度)。将上述2片预浸料坯贴合，使纤维的方向互相交差，且在短边方向上错开10mm(相当于心轴半周长)。

(b)将所述贴合的预浸料坯卷绕在进行了脱膜处理的心轴上，使预浸料坯的长方形形状的长边与心轴的轴方向同向。

(c)在上述经缠绕的心轴上，将从上述使用T700SC的单向预浸料坯中切成长85mm×宽650mm的长方形形状(使长边方向与纤维轴方向相同)的切片沿着心轴卷绕，使其纤维方向与心轴的轴方向相同。

(d)进而，在(c)中得到的产物外部用缠绕布带(耐热性膜布带)缠绕、覆盖卷绕物，在固化炉中于130℃下加热成型90分钟。需要说明的是，缠绕布带的宽度为15mm、张力为3.0kg、缠绕间距(缠绕时的错开量)为1.0mm，将其缠绕2层。

(e)之后，抽出心轴，除去缠绕布带，得到复合材料制管状体。

<复合材料制管状体的却贝冲击试验>

将按上述方法得到的复合材料制管状体切成长度60mm，制作内径6.3mm、长度60mm的试验片。以300kg·cm的重量从管状体的侧面施加冲击，进行却贝冲击试验。却贝冲击值是所得总吸收能量除以试验片截面积所得的值。

却贝冲击值(J/m²)＝总吸收能量(J)/试样截面积(m²)

需要说明的是，试验片中未导入切口(缺口)。测定10次，用平均值进行比较。

(9)复合材料制平板的GⅠc试验

关于实施例25～36及参考实施例8～13，按照以下的顺序进行试验。

<开口模式韧性(GⅠc)试验用复合材料制平板的制作>

按照JIS K7086、通过以下的操作(a)～(f)制作。

(a)将用上述方法制作的使用T700SC的单向预浸料坯以保持纤维方向一致的方式层合20层。其中，在层合中间面(第10层和第11层之间)以与纤维排列方向成直角的方式夹持有宽40mm的膜。

(b)以不形成间隙的方式用尼龙膜覆盖层合的预浸料坯，在高压釜中于135℃、内压588kPa的条件下加热加压2小时进行固化，成型单向纤维增强复合材料。

(c)将(b)中得到的单向纤维增强复合材料切成宽20mm、长195mm。以纤维方向与样品的长度侧平行的方式进行切割。

(d)按照JIS K7086，将销钉承载用模块(长25mm、铝制)粘合在试验片一端(夹持膜的一侧)。

(e)用刀等锋利的刀具划开插入膜部分，导入2mm～5mm的预制裂纹。

(f)为了容易观察裂纹发展，在试验片两侧的面上涂布白色涂料。

<复合材料制平板的GⅠc试验>

按照JIS K7086(2006)，使用Instron万能试验机(Instron公司制)进行试验。十字头速度在裂纹发展达到20mm为止为0.5mm/分钟，达到20mm后为1mm/分钟。由载重、位移及裂纹长度算出GⅠc。

(10)复合材料制平板的90°弯曲试验

关于实施例25～36及参考实施例8～13，按照以下顺序进行试验。

<90°弯曲试验用复合材料制平板的制作>

根据以下操作(a)及(b)制作。

(a)将按上述方法制作的使用T700SC的单向预浸料坯以纤维方向平行的方式层合21层(厚2mm)。在与上述GⅠc试验的(b)同样的条件下使得到的层合体固化。

(b)将(a)中得到的单向纤维增强复合材料切成宽15mm、长60mm。此时，以纤维方向与样品的宽度侧平行的方式进行切割。

<复合材料制平板的90°弯曲试验>

按照JIS K 7017(1999)，使用Instron万能试验机(Instron公司制)，在十字头速度为1.0mm/分钟、间距40mm、压头直径10mm、支点直径4mm下进行测定，计算90°弯曲强度。

各实施例的成分配合比及根据上述各方法测定的实施例、比较例中特性的结果，归纳示于表1～7。

(参考例1)

向100质量份的双酚F型环氧树脂(Epiclon830)中加入0.05质量份的四丁基溴化铵，边搅拌边加热到175℃。接下来，经3小时投入20质量份的甲苯二异氰酸酯，进一步在175℃下搅拌4小时，得到双酚F型环氧树脂的异氰酸酯改性品。

另外，使用线型酚醛环氧树脂(jER152)和甲苯二异氰酸酯为原料，同样地得到线型酚醛环氧树脂的异氰酸酯改性品。

另外，使用作为聚异氰酸酯化合物的MR-100为原料，使用YD 128作为双酚A型环氧树脂，得到双酚A型环氧树脂的聚异氰酸酯改性品。

(实施例1)

如表1所示，使用XAC4151作为[Aa]、使用MY0500作为[Ab1]、使用4，4’-DDS作为[B]固化剂、使用(Nanostrength)”(注册商标)E20F作为[C]时，虽然具有略微粗大的相分离结构周期，但复合材料的力学特性良好。

(实施例2)

除了使用(Nanostrength)”(注册商标)M22作为[C]之外，与实施例1同样地制备环氧树脂组合物。虽然具有略微粗大的相分离结构周期，但复合材料的力学特性良好。

(实施例3)

除了使用(Nanostrength)”(注册商标)M22N作为[C]之外，与实施例1同样地制备环氧树脂组合物。相分离结构的大小变得微细，结果树脂挠曲量和树脂韧性提高，复合材料特性也提高。

(实施倒4)

除了将[C]的配合量减少至1.5质量份之外，与实施例3同样地制备环氧树脂组合物。树脂韧性略微下降，结果复合材料特性的冲击后压缩强度下降，但仍为没有问题的水平。

(实施例5)

除了将[C]的配合量增加至8质量份之外，与实施例3同样地制备环氧树脂组合物。树脂弹性模量下降，结果复合材料特性的有孔板压缩强度降低，但仍为没有问题的水平。

(实施例6)

除了使用AER4152作为[Aa]之外，与实施例3同样地制备环氧树脂组合物。树脂物性和复合材料的力学特性均良好。

(实施例7)

除了使用ELM434作为[Ab1]之外，与实施例3同样地制备环氧树脂组合物。相分离结构的大小变得微细，树脂物性、复合材料特性也良好。

(实施例8)

除了将[Aa]的配合量减少至30质量份、且相应地略微改变[Ab1]、[Ab2]的配合量之外，与实施例7同样地制备环氧树脂组合物。树脂物性、复合材料特性也良好。

(实施例9)

除了将[Ab1]的配合量减少至20质量份、且相应地略微改变[Ab2]的配合量之外，与实施例3同样地制备环氧树脂组合物。树脂弯曲弹性模量和树脂韧性均降低，结果复合材料特性也降低，但仍为没有问题的水平。

(实施例10)

除了将[Aa]的配合量减少至30质量份、且相应地略微改变[Ab1]的配合量之外，与实施例3同样地制备环氧树脂组合物。虽然具有略微粗大的相分离结构，但树脂弹性模量提高，复合材料特性也在没有问题的水平。

(实施例11)

除了将[Aa]的配合量减少至30质量份、且相应地略微改变[Ab2]的配合量之外，与实施例3同样地制备环氧树脂组合物。树脂物性、复合材料特性均为没有问题的水平。

(实施例12)

除了将[Aa]的配合量增加至70质量份、且相应地略微改变[Ab1]、[Ab2]的配合量之外，与实施例3同样地制备环氧树脂组合物。树脂弯曲弹性模量略微降低，但树脂物性、复合材料的力学特性均为没有问题的水平。

(实施例13)

除使用3，3’-DDS作为[B]之外，与实施例3同样地制备环氧树脂组合物。耐热性降低，但树脂弹性模量和树脂韧性显著提高，复合材料的力学特性也良好。

(实施例14)

除使用3，3’-DDS作为[B]之外，与实施例8同样地制备环氧树脂组合物。耐热性降低，但树脂弹性模量和树脂韧性显著提高，复合材料的力学特性也良好。

(实施例15)

除使用参考例1中制备的线型酚醛环氧树脂的异氰酸酯改性品作为[Aa]之外，与实施例13同样地制备环氧树脂组合物。耐热性提高，复合材料的力学特性也良好。

(实施例16)

使用参考例1中制备的双酚F型环氧树脂改性品及HP4032D作为[Aa]、使用ELM120作为[Ab1]制备环氧树脂组合物。相分离结构的大小略微变得粗大，但树脂物性、复合材料的力学特性均良好。

(实施例17)

使用HP4700作为[Aa]、使用Epiclon830作为[Ab2]制备环氧树脂组合物。树脂物性、复合材料的力学特性均良好。

(实施例18)

使用HP4770作为[Aa]、使用jER152作为其他环氧树脂制备环氧树脂组合物。树脂物性、复合材料的力学特性均良好。

(实施例19)

除使用NC7300作为[Aa]之外，与实施例3同样地制备环氧树脂组合物。树脂物性、复合材料的力学特性均良好。

(实施例20)

使用YX4000H作为[Aa]、使用jER152作为其他环氧成分制备环氧树脂组合物。树脂物性、复合材料的力学特性均良好。

(实施例21)

使用HP7200作为[Aa]、使用EPPN-501H作为其他环氧树脂成分制备环氧树脂组合物。树脂物性、复合材料的力学特性均良好。

(实施例22)

除使用EX-1010作为[Aa]之外，与实施例3同样地制备环氧树脂组合物。树脂物性、复合材料的力学特牲均良好。

(实施例23)

使用HP7200作为[Aa]、使用ELM434及GOT作为[Ab1]制备环氧树脂组合物。耐热性略微降低，但树脂弯曲弹性模量提高，复合材料特性也良好。

(实施例24)

除使用参考例1中制造的双酚A型环氧树脂的聚异氰酸酯改性品作为[Aa]之外，与实施例13同样地制备环氧树脂组合物。耐热性提高，复合材料的力学特性也良好。

(实施例25)

使用YX4000作为[Aa]成分、使用GAN作为[Ab1’]成分、使用YD128作为[Ab2]、使用jER1004AF和jER1007作为[Ab3]成分、使用双氰胺作为[B]、使用(Nanostrength)”(注册商标)M22N作为[C]成分，制备环氧树脂组合物。复合材料管状体的却贝冲击值及复合材料平板的GⅠc显示高值。

(实施例26)

除了将jER1007全部替换为jER1004AF作为[Ab3]成分之外，与实施倒25同样地制备环氧树脂组合物。由于交联密度上升，所以耐热性提高，但韧性降低。另外，相分离结构略微变大，复合材料管状体的却贝冲击值及复合材料平板的GⅠc略微降低，但为没有问题的水平。

(实施例27)

除了减少[Aa]的YX4000及[Ab3]的jER1004AF的比例、且相应地增加jER1007的量之外，与实施例25同样地制备环氧树脂组合物。可以发现玻璃化温度的降低，但韧性大幅提高，复合材料管状体的却贝冲击值及复合材料平板的GⅠc提高。

(实施例28)

除了减少[Ab3]的jER1007的量、增加[Aa]的YX4000的量之外，与实施例27同样地制备环氧树脂组合物。耐热性提高，但韧性降低。相分离结构维持良好，却贝冲击值也良好。

(实施例29)

除了用Epiclon830代替jER1004AF作为[Ab3]之外，与实施例27同样地制备环氧树脂组合物。粘度降低，耐热性及弹性模量提高。韧性也高，但相分离结构略微粗大化，却贝冲击值及GⅠc也为没有问题的水平。

(实施例30)

除了增加[C]嵌段共聚物的量之外，与实施例26同样地制备环氧树脂组合物。弹性模量略微下降，挠曲量及韧性略微提高。相分离结构相同。由于伸长率(挠曲量)及韧性的提高效果，却贝冲击值及GⅠc提高。

(实施例31)

除了减少[Ab2]的YD128的量、增加GAN的量之外，与实施例27同样地制备环氧树脂组合物。粘度减低，弹性模量略微提高。却贝冲击值及GⅠc良好。

(实施例32)

除了减少[Ab1’]的GAN的量、增加YD128的量之外，与实施例27同样地制备环氧树脂组合物。粘度上升、弹性模量降低，但挠曲量提高。相分离结构略微粗大化，却贝冲击值及GⅠc略微降低，但仍为没有问题的水平。

(实施例33)

除了用GOT代替[Ab1’]的GAN之外，与实施例31同样地制备环氧树脂组合物。各特性没有大的变化，却贝冲击值及GⅠc良好。

(实施例34)

除了用YDF2001代替[Ab3]的jER1004AF之外，与实施例27同样地制备环氧树脂组合物。粘度降低，弹性模量、耐热性提高，但韧性降低，相分离结构略微粗大化。相应地却贝冲击值及GⅠc降低，但为没有问题的水平。

(实施例35)

除了使用E40作为[C]嵌段共聚物之外，与实施例27同样地制备环氧树脂组合物。相分离略微粗大化，却贝冲击值及GⅠc降低，但为没有问题的水平。

(实施例36)

除了减少[Ab2]的YD128的量、增加YDF2001及GAN的量之外，与实施例34同样地制备环氧树脂组合物。另外，增加[C]嵌段共聚物的量。各特性良好，相分离结构也控制在微细水平。其结果，却贝冲击值及GⅠc也提高。

(参考实施例1)

除了增加XAC4151的配合量为90质量份、且相应地改变MY0500的配合量之外，与实施例3同样地制备热固性树脂组合物。树脂粘度过高，难以成型为树脂板。

(参考实施例2)

除了减少XAC4151的配合量为20质量份、且相应地改变YD128的配合量之外，与实施例3同样地制备热固性树脂组合物。耐热性降低，树脂韧性也降低，结果复合材料特性的有孔板压缩强度降低。

(参考实施例3)

除了变更XAC4151的配合量为40质量份、变更MY0500的配合量为10质量份、且变更YD128的配合量之外，与实施例3同样地制备热固性树脂组合物。树脂弯曲弹性模量和树脂韧性均降低，结果复合材料的力学特性显著降低、变得不充分。

(参考实施例4)

除了使XAC4151的配合量为10质量份、MY0500的配合量为70质量份之外，与实施例3同样地制备热固性树脂组合物。树脂固化物变为略微粗大的相分离，树脂韧性降低，结果复合材料特性的冲击后压缩强度降低。

(参考实施例5)

除了配合50质量份的YD128代替未配合ELM434之外，与实施例3同样地制备热固性树脂组合物。树脂弯曲弹性模量和树脂韧性均降低，结果复合材料的力学特性显著降低、变得不充分。

(参考实施例6)

除了配合50质量份MY0500X及50质量份YD128代替未配合XAC4151之外，与实施例3同样地制备热固性树脂组合物。树脂韧性降低，结果复合材料特性的冲击后压缩强度降低。

(参考实施例7)

为专利文献4中记载的组成。使用3，3’-二氨基二苯砜作为构成成分[B]的固化剂，与实施例1～22相比，树脂弯曲弹性模量、耐热性均降低。

(参考实施例8)

为用双酚F型环氧树脂(YDF2001)代替实施例25的作为[Aa]成分的YX4000的环氧树脂组合物。环氧树脂组合物的操作性(粘度)与实施例25相比基本没有变化。与实施例25相比耐热性显著降低，另外，相分离结构变大，相应地纤维增强复合材料的GⅠc及却贝冲击强度大幅降低。

(参考实施例9)

用[Ab2]成分的Epiclon830代替实施例25的作为[Ab1]成分的二缩水甘油基苯胺(GAN)和作为[Ab2]成分的YD128。环氧树脂组合物的操作性(粘度)与实施例25相比基本没有变化。与实施例25相比耐热性降低。另外，相分离粗大化，相应地纤维增强复合材料的GⅠc及却贝冲击值大幅降低。

(参考实施例10)

用作为[Ab2]成分的YD128代替实施例25的作为[Ab3]成分的jER1007。与实施例25相比耐热性提高，但相分离结构粗大化，纤维增强复合材料的GⅠc及却贝冲击值大幅降低。

(参考实施例11)

为不添加实施例25的作为[C]成分的嵌段共聚物的组成。没有相分离结构，另外，没有由嵌段共聚物产生的韧性提高效果，因此，纤维增强复合材料的GⅠc及却贝冲击值只能得到很低的值。

(参考实施例12)

为专利文献7中记载的组成。控制相分离结构在50nm左右，但纤维增强复合材料的GⅠc及却贝冲击值大幅降低。

(参考实施例13)

为专利文献5中记载的组成。相分离结构粗大化，纤维增强复合材料的GⅠc及却贝冲击值大幅降低。

产业上的可利用性

本发明的环氧树脂组合物能够形成具有充分高的韧性、耐热性及弹性模量的固化物，因此通过组合增强纤维，可以得到耐冲击性、耐热性及静强度特性优异的纤维增强复合材料。由此，可以在至今难以应用的用途或部位应用高弹性模量纤维，在各方面均可期待纤维增强复合材料的进一步轻质化。

Claims

1.一种环氧树脂组合物，所述环氧树脂组合物含有[A]环氧树脂、[B]胺类固化剂及[C]嵌段共聚物作为构成成分，[A]环氧树脂含有下述[Aa]及[Ab]，且[C]嵌段共聚物为下述的嵌段共聚物，

[C]选自S-B-M、B-M及M-B-M中的至少一种的嵌段共聚物，

其中，所述各嵌段通过共价键连接，或者通过中间分子连接，所述中间分子通过一个共价键键合于一个嵌段、通过其他共价键键合于另一个嵌段，嵌段M是由聚甲基丙烯酸甲酯的均聚物或至少含有50重量％甲基丙烯酸甲酯的共聚物构成的嵌段，嵌段B与嵌段M不相容且其玻璃化温度为20℃以下，嵌段S与嵌段B及M不相容且其玻璃化温度高于嵌段B的玻璃化温度。

2.如权利要求1所述的环氧树脂组合物，其中，构成成分[Aa]中，稠合多环骨架是选自萘骨架、芴骨架及二聚环戊二烯骨架中的至少1种的骨架，且构成成分[B]为二氨基二苯砜。

3.如权利要求2所述的环氧树脂组合物，其中，构成成分[Aa]为具有噁唑烷酮环骨架或萘骨架的环氧树脂。

4.如权利要求2或3所述的环氧树脂组合物，其中，在100质量％构成成分[A]中，构成成分[A]含有80～30质量％构成成分[Aa]、20～70质量％构成成分[Ab1]，且相对于100质量份构成成分[A]，含有1～10质量份构成成分[C]。

5.如权利要求4所述的环氧树脂组合物，其中，构成成分[A]还含有10～40质量％构成成分[Ab2]。

6.如权利要求2～5中任一项所述的环氧树脂组合物，其中，构成成分[Aa]为环氧当量在300～500范围内、具有噁唑烷酮环骨架的环氧树脂，且构成成分[B]的活性氢量为构成成分[A]中的环氧基量的0.6～1.2倍。

7.一种环氧树脂固化物，所述环氧树脂固化物是使权利要求2～6中任一项所述的环氧树脂组合物固化而得到的，弯曲弹性模量为3.6GPa以上、且玻璃化温度为180℃以上。

8.如权利要求1所述的环氧树脂组合物，其中，构成成分[Aa]为具有联苯骨架的联苯型环氧树脂，构成成分[Ab]含有以下构成成分[Ab1’]、[Ab2]及[Ab3]，且构成成分[B]为双氰胺，

[Ab1’]下述通式(I)表示的二缩水甘油基苯胺衍生物：

式中，R可以相同也可以不同，表示选自氢、碳原子数1～5的直链或支链烷基、及碳原子数1～5的直链或支链烷氧基中的基团；

[Ab2]液态双酚型环氧树脂；及

[Ab3]固态双酚型环氧树脂。

9.如权利要求8所述的环氧树脂组合物，其中，构成成分[Ab1’]中，通式(I)表示的二缩水甘油基苯胺衍生物为二缩水甘油基苯胺或二缩水甘油基甲苯胺。

10.如权利要求8或9所述的环氧树脂组合物，其中，构成成分[A]中，全部环氧树脂的平均环氧当量为200～400。

11.如权利要求8～10中任一项所述的环氧树脂组合物，其中，在100质量％构成成分[A]中，构成成分[A]含有20～50质量％构成成分[Aa]及5～20质量％构成成分[Ab1’]，含有构成成分[Ab2]使构成成分[Ab1’]与构成成分[Ab2]的和为20～40质量％，含有构成成分[Ab3]使构成成分[Aa]与构成成分[Ab3]的和为60～80质量％，且相对于100质量份构成成分[A]，含有1～10质量份构成成分[C]。

12.如权利要求8～11中任一项所述的环氧树脂组合物，其中，构成成分[C]的嵌段B由选自聚1，4-丁二烯、聚(丙烯酸丁酯)及聚(丙烯酸2-乙基己酯)中的聚合物形成。

13.如权利要求1～12中任一项所述的环氧树脂组合物，其中，构成成分[C]为M-B-M表示的嵌段共聚物，M嵌段含有SP值比甲基丙烯酸甲酯高的单体作为共聚成分。

14.一种预浸料坯，是使权利要求1～13中任一项所述的环氧树脂组合物含浸在增强纤维中形成的。

15.一种纤维增强复合材料，含有使权利要求1～13中任一项所述的环氧树脂组合物固化所得的固化物及增强纤维基材。