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CN102164973A - 含乙烯基氧基的乙烯基聚合物 - Google Patents

含乙烯基氧基的乙烯基聚合物 Download PDF

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CN102164973A CN2009801380838A CN200980138083A CN102164973A CN 102164973 A CN102164973 A CN 102164973A CN 2009801380838 A CN2009801380838 A CN 2009801380838A CN 200980138083 A CN200980138083 A CN 200980138083A CN 102164973 A CN102164973 A CN 102164973A
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Abstract

本发明提供一种含乙烯基氧基的乙烯基聚合物，其至少含有下述式(I)所示的结构单元，并且可以作为热或光固化反应性的预聚物使用。

Description

含乙烯基氧基的乙烯基聚合物
技术领域
本发明涉及含乙烯基氧基的乙烯基聚合物。更详细地说，涉及容易借助热、紫外线、辐射线、电子束、阳离子聚合引发剂、酸等进行均聚，或与其它聚合性化合物进行共聚的含乙烯基氧基的乙烯基聚合物，特别涉及可以作为热或光固化反应性的预聚物使用的含乙烯基氧基的乙烯基聚合物。
背景技术
作为含乙烯基氧基的聚合物的制造方法，已知下述方法：使用分子内同时具有作为阳离子聚合性基团的乙烯基氧基和作为自由基聚合性基团的丙烯酸酯基的异类聚合性的单体，进行自由基聚合，从而得到的方法(参照例如专利文献1)。
专利文献1：日本特许第3801888号公报
发明内容
本发明的目的在于提供可以作为热或光固化反应性的预聚物使用的含乙烯基氧基的乙烯基聚合物。
含乙烯基氧基的乙烯基聚合物，可以预想到容易通过热、紫外线、辐射线、电子束、阳离子聚合引发剂、酸等进行均聚，或与其它聚合性化合物进行共聚，并且可以作为热或光固化反应性的预聚物使用。但到目前为止，含有乙烯基氧基的乙烯基聚合物还不存在。
本发明人曾经对作为新的脂环式乙烯基醚聚合物的降冰片烯基乙烯基醚聚合物进行过相关报道(参照日本特开2008-260915号公报)。
此外，已知一般降冰片烯会通过下述那样的逆狄尔斯-阿德耳反应(retro Diels-Alder reaction)变成环戊二烯和乙烯。
Figure BDA0000052577490000021
基于上述反应，本发明人对降冰片烯基乙烯基醚聚合物中的逆狄尔斯-阿德耳反应进行了深入研究，结果发现了下述式那样的反应，从而完成了本发明。
Figure BDA0000052577490000022
(式中，m为0以上的整数，优选为0～2400的整数，更优选为0～60的整数，n是1以上的整数，优选为1～1600的整数，更优选为1～40的整数。)
也就是说，本发明中的含乙烯基氧基的乙烯基聚合物是含有下述式(I)所示的结构单元的聚合物。
此外，本发明中的含乙烯基氧基的乙烯基聚合物，是含有下述(a)和(b)所示的结构单元的聚合物。
(a)侧链具有乙烯基氧基的下述式(I)所示的结构单元，
Figure BDA0000052577490000024
(b)下述式(II)所示的结构单元。
Figure BDA0000052577490000031
此外，本发明中的含乙烯基氧基的乙烯基聚合物，是含有下述(a)、(b)、和(c)的结构单元的聚合物。
(a)侧链具有乙烯基氧基的下述式(I)所示的结构单元，
Figure BDA0000052577490000032
(b)下述式(II)所示的结构单元，
(c)来自下述式(III)所示的乙烯基醚的结构单元，
Figure BDA0000052577490000034
式中，R1表示1价有机基团。
进而，本发明中的含乙烯基氧基的乙烯基聚合物，是含有下述(a)和(c)的结构单元的聚合物。
(a)侧链具有乙烯基氧基的下述式(I)所示的结构单元：
Figure BDA0000052577490000041
(c)来自下述式(III)所示的乙烯基醚的结构单元：
Figure BDA0000052577490000042
式中，R1表示1价有机基团。
本发明中的含乙烯基氧基的乙烯基聚合物是作为热或光固化反应性的预聚物非常有用的新的化合物。
具体实施方式
(结构)
本发明中的含乙烯基氧基的乙烯基聚合物含有侧链具有乙烯基氧基的下述式(I)所示的结构单元。
Figure BDA0000052577490000043
本发明中的含乙烯基氧基的乙烯基聚合物是通过以含有来自下述式(IV)所示的降冰片烯基乙烯基醚的结构单元的聚合物作为前体，通过该前体进行逆狄尔斯-阿德耳反应得到的。
Figure BDA0000052577490000044
也就是说，本发明中的含乙烯基氧基的乙烯基聚合物是含有下述式(I)所示的结构单元的聚合物。
Figure BDA0000052577490000051
此外，本发明中的含乙烯基氧基的乙烯基聚合物是含有下述(a)和(b)的结构单元的聚合物。
(a)侧链具有乙烯基氧基的下述式(I)所示的结构单元：
Figure BDA0000052577490000052
(b)下述式(II)所示的结构单元：
Figure BDA0000052577490000053
此外，本发明中的含乙烯基氧基的乙烯基聚合物是含有下述(a)、(b)、(c)的结构单元的含乙烯基氧基的乙烯基聚合物。
(a)侧链具有乙烯基氧基的下述式(I)所示的结构单元：
(b)下述式(II)所示的结构单元：
Figure BDA0000052577490000061
(c)来自下述式(III)所示的乙烯基醚的结构单元：
Figure BDA0000052577490000062
(式中，R1表示1价有机基团。)
进而，本发明中的含乙烯基氧基的乙烯基聚合物是含有下述(a)和(c)的结构单元的含乙烯基氧基的乙烯基聚合物。
(a)侧链具有乙烯基氧基的下述式(I)所示的结构单元：
Figure BDA0000052577490000063
(c)来自下述式(III)所示的乙烯基醚的结构单元：
Figure BDA0000052577490000064
(式中，R1表示1价有机基团。)
此外，当本发明中的含乙烯基氧基的乙烯基聚合物含有来自乙烯基醚的结构单元时，也可以同时含有来自两种以上不同的乙烯基醚的结构单元。
上述式(III)的取代基R1表示1价有机基团，具体可以列举出，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、1-乙基丙基、新戊基、正己基、2-乙基己基、十二烷基、十八烷基等碳原子数1～20的烷基、烯丙基、丙烯基、异丙烯基等碳原子数3～20的链烯基、环己基、环己基甲基、降冰片基、降冰片基甲基、金刚烷基等碳原子数3～20的饱和或不饱和的环状烃基、-(R2O)p-R3(其中，p表示1～5的整数，R2表示碳原子数2～10的链状或环状的饱和或不饱和的烃基，R3表示烷基、链烯基、芳烷基、酰基)。
作为上述式(III)所示的乙烯基醚的典型例子，可以列举出甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、仲丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、(1-乙基丙基)乙烯基醚、新戊基乙烯基醚、正己基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、(环己基甲基)乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、十八烷基乙烯基醚、烯丙基乙烯基醚、降冰片基乙烯基醚、降冰片基甲基乙烯基醚、降冰片烯基甲基乙烯基醚、2-乙酰氧基乙基乙烯基醚、4-乙酰氧基丁基乙烯基醚、4-乙酰氧基环己基乙烯基醚、1-乙酰氧基甲基-4-环己基甲基乙烯基醚、乙酰氧基二甘醇单乙烯基醚、乙酰氧基三甘醇单乙烯基醚等，但并不限于这些。
本发明中的含乙烯基氧基的乙烯基聚合物的重均分子量，从聚合难易性方面考虑，优选为150～500,000，更优选为150～100,000，进而优选为150～10,000。
〔本发明中的含乙烯基氧基的乙烯基聚合物的前体的合成方法〕
作为本发明中的含乙烯基氧基的乙烯基聚合物的前体的合成方法，没有特殊限定，可以使用阳离子聚合等公知的合成方法。此外，还可以使用活性阳离子聚合法，已知该方法容易控制聚合度、且容易得到接近单分散的聚合物、可以得到嵌段共聚物。
作为本发明中的含乙烯基氧基的乙烯基聚合物的前体的合成中使用的阳离子聚合催化剂，可以使用例如在《讲座聚合反应论第3卷(东村敏延著、化学同人，1974年》中记载的质子酸、金属氧化物、卤素、金属卤化物、有机金属化合物、稳定阳离子等。也就是说，可以使用作为质子酸的氯化氢、硫酸、三氟乙酸、三氟甲磺酸、作为金属氧化物的氧化铁、作为卤素的碘、作为金属卤化物的三氟化硼、氯化锌、四氯化锡、氯化铁、四氯化钛、作为有机金属化合物的乙基氯化铝，但并不限于这些。其中，优选使用氯化氢、三氟甲磺酸、三氟化硼、氯化锌、氯化铁。
作为本发明中的含乙烯基氧基的乙烯基聚合物的前体的合成中使用的活性阳离子聚合催化剂，可以使用例如，在《实验化学讲座第26卷(第5版、丸善、2005年)中记载的引发剂、路易斯酸、碱、盐等。也就是说，可以使用作为引发剂的乙烯基醚-氯化氢加成物、乙烯基醚-三氟乙酸加成物、乙烯基醚-乙酸加成物、作为路易斯酸的氯化锌、四氯化锡、氯化铁、四氯化钛、作为碱的乙酸乙酯、乙醚、四氢呋喃、1，4-二
Figure BDA0000052577490000081
烷、作为盐的季铵盐等，但并不限于这些。其中优选使用作为引发剂的乙烯基醚-氯化氢加成物、乙烯基醚-三氟乙酸加成物、作为路易斯的氯化锌、氯化铁、作为碱的乙酸乙酯、乙醚、四氢呋喃、1，4-二
Figure BDA0000052577490000082
烷。
作为引发剂、路易斯酸、添加碱、添加盐的组合，可以列举出，向引发剂与较弱的路易斯酸组合而成的引发剂体系、引发剂与较强的路易斯酸组合而成的引发剂体系中添加路易斯碱而成的体系、向引发剂与较强的路易斯酸组合而成的引发剂体系中添加亲核性阴离子盐而成的体系，可以使用其中的任一种。
合成本发明中的含乙烯基氧基的乙烯基聚合物的前体的聚合反应，优选在合适的有机溶剂的存在下进行，但也可以在没有有机溶剂的情况下进行。作为上述有机溶剂，可以列举出例如，苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃系溶剂、丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、异辛烷、癸烷、十六碳烷等的脂肪族烃系溶剂、二氯甲烷、氯乙烯、四氯化碳等卤代烃系溶剂、乙醚、二丁基醚、四氢呋喃、二
Figure BDA0000052577490000083
烷、乙二醇二乙基醚等的醚系溶剂，但并不限于这些。此外，上述有机溶剂可以根据需要来单独使用或2种以上组合使用。
合成本发明中的含乙烯基氧基的乙烯基聚合物的前体的聚合反应，可以通过分批式、连续式等任意的方法来进行。
合成本发明中的含乙烯基氧基的乙烯基聚合物的前体时的聚合温度，可以按照使用的聚合引发剂、单体、溶剂的种类等来适当选择，但通常为-80～150℃，优选为-50～100℃，特别优选为-20～80℃。
合成本发明中的含乙烯基氧基的乙烯基聚合物的前体时的聚合时间，可以按照使用的聚合引发剂、单体、溶剂、反应温度等来适当选择，但通常为1秒～100小时，优选为1秒～24小时。
作为生成本发明中的含乙烯基氧基的乙烯基聚合物的、逆狄尔斯-阿德耳反应方法，没有特殊限定，可以使用公知的方法，如采用油浴、加热包、加热枪、微波、红外线等加热装置在减压下进行加热。
实施例
下面将列举实施例来更具体地说明本发明，但本发明不受这些实施例任何限定。
本说明书中，数均分子量(下文中简称为“Mn”)”是通过凝胶渗透色谱(下文中简称为“GPC”)，使用标准聚苯乙烯换算法计算出的。
合成例1
〔降冰片烯基乙烯基醚均聚物的合成〕
向充分干燥的、氮气置换过的聚合管中加入降冰片烯基乙烯基醚749mg(5.5mmol)、甲苯4.0mL、乙醚0.23mL，冷至0℃。20分钟后添加三氟乙酸63mg(0.55mmol)。30分钟后添加氯化锌的乙醚溶液(1mol/L)0.22mL(0.22mmol)开始聚合。1分钟后添加氨的甲醇溶液(1mol/L)0.50mL进行聚合停止反应。反应结束后，将反应液用乙醚稀释，再用去离子水洗3次，减压除去溶剂，从而得到目标物降冰片烯基乙烯基醚均聚物698mg。
以東ソ一(株)制的聚苯乙烯作为标准物质，通过GPC测定所得的聚合物(下文中也同样)，结果Mn为1060。进而，对所得的聚合物测定1HNMR，结果来自乙烯基醚基的乙烯基峰消失，发现了位于5.9-6.4ppm的、来自降冰片烯基的乙烯基峰。
合成例2
〔乙基乙烯基醚和降冰片烯基乙烯基醚的共聚物的合成〕
除了将单体改成乙基乙烯基醚和降冰片烯基乙烯基醚的摩尔组成比为90/10的混合单体以外，使用与合成例1完全相同的催化剂、溶剂，配制成相同的摩尔比、摩尔浓度，在聚合反应温度、聚合反应时间、聚合后的处理方法也相同的条件下得到目标物。
对所得的聚合物测定GPC，结果Mn为1010。进而，对所得的聚合物测定1HNMR，结果来自乙烯基醚基的乙烯基峰消失，发现了位于5.9-6.4ppm的、来自降冰片烯基的乙烯基峰。
合成例3
〔正丁基乙烯基醚和降冰片烯基乙烯基醚的共聚物的合成〕
除了将单体改成正丁基乙烯基醚和降冰片烯基乙烯基醚的摩尔组成比为90/10的混合单体以外，使用与合成例1完全相同的催化剂、溶剂，配制成相同的摩尔比、摩尔浓度，在聚合反应温度、聚合反应时间、聚合后的处理方法也相同的条件下得到目标物。
对所得的聚合物测定GPC，结果Mn为1030。进而，对所得的聚合物测定1HNMR，结果来自乙烯基醚基的乙烯基峰消失，发现了位于5.9-6.4ppm的、来自降冰片烯基的乙烯基峰。
合成例4
〔异丁基乙烯基醚和降冰片烯基乙烯基醚的共聚物的合成〕
除了将单体改成异丁基乙烯基醚和降冰片烯基乙烯基醚的摩尔组成比为90/10的混合单体以外，使用与合成例1完全相同的催化剂、溶剂，配制成相同的摩尔比、摩尔浓度，在聚合反应温度、聚合反应时间、聚合后的处理方法也相同的条件下得到目标物。
对所得的聚合物测定GPC，结果Mn为1080。进而，对所得的聚合物测定1HNMR，结果来自乙烯基醚基的乙烯基峰消失，发现了位于5.9-6.4ppm的、来自降冰片烯基的乙烯基峰。
合成例5
〔环己基乙烯基醚和降冰片烯基乙烯基醚的共聚物的合成〕
除了将单体改成环己基乙烯基醚和降冰片烯基乙烯基醚的摩尔组成比为90/10的混合单体以外，使用与合成例1完全相同的催化剂、溶剂，配制成相同的摩尔比、摩尔浓度，在聚合反应温度、聚合反应时间、聚合后的处理方法也相同的条件下得到目标物。
对所得的聚合物测定GPC，结果Mn为1120。进而，对所得的聚合物测定1HNMR，结果来自乙烯基醚基的乙烯基峰消失，发现了位于5.9-6.4ppm的、来自降冰片烯基的乙烯基峰。
合成例6
〔烯丙基乙烯基醚和降冰片烯基乙烯基醚的共聚物的合成〕
除了将单体改成烯丙基乙烯基醚和降冰片烯基乙烯基醚的摩尔组成比为90/10的混合单体以外，使用与合成例1完全相同的催化剂、溶剂，配制成相同的摩尔比、摩尔浓度，在聚合反应温度、聚合反应时间、聚合后的处理方法也相同的条件下得到目标物。
对所得的聚合物测定GPC，结果Mn为1050。进而，对所得的聚合物测定1HNMR，结果来自乙烯基醚基的乙烯基峰消失，发现了位于5.9-6.4ppm的、来自降冰片烯基的乙烯基峰。
合成例7
〔乙酰氧基二甘醇乙烯基醚和降冰片烯基乙烯基醚的共聚物的合成〕
除了将单体改成乙酰氧基二甘醇乙烯基醚和降冰片烯基乙烯基醚的摩尔组成比为90/10的混合单体以外，使用与合成例1完全相同的催化剂、溶剂，配制成相同的摩尔比、摩尔浓度，在聚合反应温度、聚合反应时间、聚合后的处理方法也相同的条件下得到目标物。
对所得的聚合物测定GPC，结果Mn为1220。进而，对所得的聚合物测定1HNMR，结果来自乙烯基醚基的乙烯基峰消失，发现了位于5.9-6.4ppm的、来自降冰片烯基的乙烯基峰。
实施例1
将合成例1中得到的降冰片烯基乙烯基醚聚合物200mg加入到茄形瓶中，用三向旋塞进行氮气置换。然后使用真空泵减压到1mbar，再使用加热枪在400℃加热5分钟。
对所得的聚合物进行GPC测定，结果Mn为900。进而，对所得的聚合物进行1HNMR测定，结果位于5.9-6.4ppm的来自降冰片烯基的乙烯基峰减小，发现了位于4.3ppm和4.0ppm的来自乙烯基氧基的峰，在13CNMR测定中，也发现了位于152ppm和88ppm的来自乙烯基氧基的峰。
实施例2
除了改成使用合成例2中得到的共聚物以外，以与合成例1完全相同的条件得到目标物。
对所得的聚合物进行GPC测定，结果Mn为980。进而，对所得的聚合物进行1HNMR测定，结果位于5.9-6.4ppm的来自降冰片烯基的乙烯基峰减小，发现了位于4.3ppm和4.0ppm的来自乙烯基氧基的峰，在13CNMR测定中，也发现了位于152ppm和88ppm的来自乙烯基氧基的峰。
实施例3
除了改成使用合成例3中得到的共聚物以外，以与合成例1完全相同的条件得到目标物。
对所得的聚合物进行GPC测定，结果Mn为990。进而，对所得的聚合物进行1HNMR测定，结果位于5.9-6.4ppm的来自降冰片烯基的乙烯基峰减小，发现了位于4.3ppm和4.0ppm的来自乙烯基氧基的峰，在13CNMR测定中，也发现了位于152ppm和88ppm的来自乙烯基氧基的峰。
实施例4
除了改成使用合成例4中得到的共聚物以外，以与合成例1完全相同的条件得到目标物。
对所得的聚合物进行GPC测定，结果Mn为1040。进而，对所得的聚合物进行1HNMR测定，结果位于5.9-6.4ppm的来自降冰片烯基的乙烯基峰减小，发现了位于4.3ppm和4.0ppm的来自乙烯基氧基的峰，在13CNMR测定中，也发现了位于152ppm和88ppm的来自乙烯基氧基的峰。
实施例5
除了改成使用合成例2中得到的共聚物以外，以与合成例1完全相同的条件得到目标物。
对所得的聚合物进行GPC测定，结果Mn为1080。进而，对所得的聚合物进行1HNMR测定，结果位于5.9-6.4ppm的来自降冰片烯基的乙烯基峰减小，发现了位于4.3ppm和4.0ppm的来自乙烯基氧基的峰，在13CNMR测定中，也发现了位于152ppm和88ppm的来自乙烯基氧基的峰。
实施例6
除了改成使用合成例6中得到的共聚物以外，以与合成例1完全相同的条件得到目标物。
对所得的聚合物进行GPC测定，结果Mn为1020。进而，对所得的聚合物进行1HNMR测定，结果位于5.9-6.4ppm的来自降冰片烯基的乙烯基峰减小，发现了位于4.3ppm和4.0ppm的来自乙烯基氧基的峰，在13CNMR测定中，也发现了位于152ppm和88ppm的来自乙烯基氧基的峰。
实施例7
除了改成使用合成例7中得到的共聚物以外，以与合成例1完全相同的条件得到目标物。
对所得的聚合物进行GPC测定，结果Mn为1180。进而，对所得的聚合物进行1HNMR测定，结果位于5.9-6.4ppm的来自降冰片烯基的乙烯基峰减小，发现了位于4.3ppm和4.0ppm的来自乙烯基氧基的峰，在13CNMR测定中，也发现了位于152ppm和88ppm的来自乙烯基氧基的峰。
产业可利用性
本发明中的含乙烯基氧基的乙烯基聚合物，不仅存储稳定性优异，而且透明性优异，因此可以作为喷墨用墨等的墨用材料、透镜、液晶用膜等光学用材料、各种涂布用材料、粘合剂用材料使用。进而，本发明中的含乙烯基氧基的乙烯基聚合物，有害性极低，安全性优异。因而，可以在医疗用粘合剂等要求高安全性的领域中使用。

Claims (8)

1.一种含乙烯基氧基的乙烯基聚合物，含有下述式(I)所示的结构单元。
Figure FDA0000052577480000011
2.一种含乙烯基氧基的乙烯基聚合物，含有下述(a)和(b)所示的结构单元：
(a)侧链具有乙烯基氧基的下述式(I)所示的结构单元，
(b)下述式(II)所示的结构单元。
3.一种含乙烯基氧基的乙烯基聚合物，含有下述(a)、(b)、(c)的结构单元：
(a)侧链具有乙烯基氧基的下述式(I)所示的结构单元，
Figure FDA0000052577480000014
(b)下述式(II)所示的结构单元，
Figure FDA0000052577480000021
(c)来自下述式(III)所示的乙烯基醚的结构单元，
Figure FDA0000052577480000022
式中，R1表示1价有机基团。
4.一种含乙烯基氧基的乙烯基聚合物，含有下述(a)和(c)的结构单元：
(a)侧链具有乙烯基氧基的下述式(I)所示的结构单元：
Figure FDA0000052577480000023
(c)来自下述式(III)所示的乙烯基醚的结构单元：
Figure FDA0000052577480000024
式中，R1表示1价有机基团。
5.如权利要求3或4所述的含乙烯基氧基的乙烯基共聚物，上式(III)所示的乙烯基醚选自甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、仲丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、(1-乙基丙基)乙烯基醚、新戊基乙烯基醚、正己基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、(环己基甲基)乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、十八烷基乙烯基醚、烯丙基乙烯基醚、降冰片基乙烯基醚、降冰片烯基乙烯基醚、降冰片基甲基乙烯基醚、降冰片烯基甲基乙烯基醚、2-乙酰氧基乙基乙烯基醚、4-乙酰氧基环己基乙烯基醚、1-乙酰氧基甲基-4-环己基甲基乙烯基醚、乙酰氧基二甘醇单乙烯基醚、乙酰氧基三甘醇单乙烯基醚。
6.一种墨组合物，含有权利要求1～5的任一项所述的含乙烯基氧基的乙烯基聚合物。
7.一种医疗用粘合剂，含有权利要求1～5的任一项所述的含乙烯基氧基的乙烯基聚合物。
8.一种涂布用组合物，含有权利要求1～5的任一项所述的含乙烯基氧基的乙烯基聚合物。
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5127648B2 (ja) * 2008-09-29 2013-01-23 日本カーバイド工業株式会社 硬化性樹脂組成物
US9382352B2 (en) 2009-11-12 2016-07-05 Ndsu Research Foundation Polymers derived from plant oil
JP5868326B2 (ja) * 2010-10-08 2016-02-24 日本カーバイド工業株式会社 新規なジビニルエーテル化合物及びその製造方法
US9834626B2 (en) 2013-01-15 2017-12-05 Ndsu Research Foundation Plant oil-based materials
WO2014197041A2 (en) * 2013-03-11 2014-12-11 Nsdu Research Foundation Monomers and polymers derived from natural phenols

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02238029A (ja) * 1989-03-10 1990-09-20 Res Dev Corp Of Japan 超薄膜積層体の製造方法
JPH0321947A (ja) * 1989-06-19 1991-01-30 Fuji Photo Film Co Ltd 超迅速処理可能なカラー写真感光材料およびそのカラー画像形成法
JPH0468348A (ja) * 1990-07-10 1992-03-04 Fuji Photo Film Co Ltd ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法
CN1665856A (zh) * 2002-07-03 2005-09-07 佳能株式会社 嵌段聚合物化合物、包含它的聚合物组合物、采用它的成像方法和成像装置

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2492169A (en) * 1945-05-25 1949-12-27 William C Mast Synthetic rubberlike materials from an alkyl acrylate and a diolefinically unsaturated ether
JPH1094596A (ja) * 1996-09-25 1998-04-14 Teijin Ltd 医療用粘着剤及び製剤
JP3801888B2 (ja) 2000-09-04 2006-07-26 株式会社日本触媒 ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類の製造方法並びにビニルエーテル基ペンダントラジカル重合体および架橋体
JP2005082662A (ja) * 2003-09-05 2005-03-31 Canon Inc インクおよびインク吐出装置
JP4136886B2 (ja) * 2003-10-09 2008-08-20 丸善石油化学株式会社 新規な脂環式ビニルエーテル類の重合体
JP5039615B2 (ja) 2007-03-20 2012-10-03 日本カーバイド工業株式会社 新規な脂環式ビニルエーテル重合体

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02238029A (ja) * 1989-03-10 1990-09-20 Res Dev Corp Of Japan 超薄膜積層体の製造方法
JPH0321947A (ja) * 1989-06-19 1991-01-30 Fuji Photo Film Co Ltd 超迅速処理可能なカラー写真感光材料およびそのカラー画像形成法
JPH0468348A (ja) * 1990-07-10 1992-03-04 Fuji Photo Film Co Ltd ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法
CN1665856A (zh) * 2002-07-03 2005-09-07 佳能株式会社 嵌段聚合物化合物、包含它的聚合物组合物、采用它的成像方法和成像装置

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