CN102164695A - 用于连续铸造的浇注嘴用耐火物及连续铸造用浇注嘴 - Google Patents

Abstract

本发明以提供如下内容为课题，其为在内孔侧配置高耐腐蚀性、高防附着性等的高性能层以提高耐用性的内插式连续铸造用浇注嘴中，具备可防止因该内孔侧层与本体材料即外周侧层之间的热膨胀差所引起的外周侧层的压裂、且可将内孔侧层以规定配置固定在外周侧层(连续铸造用浇注嘴的本体)的性状的连续铸造用浇注嘴的中间层用耐火物(砂浆)及使用该中间层用耐火物的连续铸造用浇注嘴。其解决方法为：本发明的中间层用耐火物含有10体积％以上75体积％以下的满足粒子的平均半径R与所述粒子的平均壁厚度t的比为R/t≥10的中空耐火骨料。将该耐火物作为中间层1，配置在连续铸造用浇注嘴的内孔侧层2和外周侧层3，4之间。

Description

用于连续铸造的浇注嘴用耐火物及连续铸造用浇注嘴

技术领域

本发明涉及在钢液接触的内孔面配置具有热膨胀性比外周侧层高的内孔侧层的连续铸造用浇注嘴。

且在本发明中，“内孔侧层”是指在以连续铸造用浇注嘴的钢液通过方向(垂直方向)为全长的任意位置的水平方向截面上，与中间层相比，存在于内孔侧的耐火物层的总称，也包括内孔侧层由多层构成的情况，此时的热膨胀率为该内孔侧层中任一层的最大的值。

另外，在本发明中，“外周侧层”是指在所述截面上，与中间层相比，存在于外周侧的耐火物层的总称，也包括外周侧层由多层构成的情况(例如，除AG材质以外还存在ZG材质的双层结构等)，此时的热膨胀率为该外周侧层中任一层的最小的值。

而且，本发明涉及使外周侧层和内孔侧层分别个别成形，形成上述各层的耐火物的基体无连续性，即将相互独立的成形体用可变形的状态的中间层用耐火物固定的结构(本发明中，也称为“内插式”。)的连续铸造用浇注嘴。

背景技术

从浇包向浇口盘排出钢液的长浇注嘴及从浇口盘向连续铸造用铸型注入钢液的浸渍浇注嘴等(以下总称为“连续铸造用浇注嘴”。)，其内部具有钢液等高温物体滞留或通过的内孔的管状耐火物在其内孔侧和外周侧产生温度梯度。特别是钢液开始排出·通过时，因内孔侧或外周侧急剧升温，所以其现象更为显著。

无论耐火物为单层或多层，此种温度梯度均会使耐火物的内部产生应力变形，成为管状耐火物外部产生开裂等的断裂的原因之一。该温度梯度越大，或内孔侧层的热膨胀率比外周侧层的热膨胀率越大，热应力就越大，特别是外周侧层断裂的危险性就越高。

作为因该温度梯度(热应力)引起的断裂的一般性措施，例如有使构成连续铸造用浇注嘴的耐火物中含有大量石墨，添加热膨胀量小的熔融二氧化硅等或增加其量等，通过高热导率化、低膨胀化、低弹性模量等来降低热应力。但是，另一方面，增加石墨、熔融二氧化硅量存在如下弊端，因抗氧化性降低、与钢液成分等的反应性增加，会导致耐磨耗性、耐腐蚀性等特别是内孔侧的耐用性降低。

此外，因钢液流一边急剧撞击连续铸造用浇注嘴的内孔面一边通过，所以，特别是在内孔面的附近，因钢液及钢液中的非金属夹杂物等造成磨耗、钢液中的氧化性成分等造成组织的脆化和流失、与FeO等其他钢液中成分的反应造成熔损等的损伤很大。

且在近年来，由于伴随氧化铝等钢液中的非金属夹杂物的增加，连续铸造用浇注嘴的内孔面上的以氧化铝为主的夹杂物的附着或内孔的堵塞也已成为决定连续铸造用浇注嘴寿命的重要因素之一。

在此状况下，对于连续铸造用浇注嘴的高耐用化、安全性(稳定铸造)的要求越来越高。

为满足上述要求，通过将耐热冲击性优异的材料的耐火物应用于连续铸造用浇注嘴的本体部分即外周侧层从而构成成为连续铸造用浇注嘴的基本骨架的部分，并在具有与钢液流接触的内孔面的内孔侧层配置耐磨耗性、耐腐蚀性等优异的材料的耐火物，从而实现连续铸造用浇注嘴的寿命延长。

特别是有关内孔侧层，多种多样的高性能化在不断发展，最近，将碳含量少的材料、完全不含有石墨的材料、以及耐磨耗性、耐熔损性优异的成分例如含有碱性成分的材料内衬于内孔面的例子不在少数。而且，为了降低或防止氧化铝成分等向浸渍浇注嘴内孔面的附着及堵塞现象，在浸渍浇注嘴内孔面内装有与氧化铝成分反应性强的含有CaO成分的耐火物层的浸渍浇注嘴的应用在不断发展。

此种高性能耐火物中缓和热膨胀的性能强的石墨等的含量少，而大量含有具有高热膨胀性的耐火骨料，因此，随着内孔侧层的高膨胀化且碳含量的降低，再加上内孔侧层对外周侧层的热导率相对上升而导致热梯度增大，内孔侧层与外周侧层的热膨胀量的差及由此产生的热应力具有越来越增大的趋势，连续铸造用浇注嘴特别是外周侧层发生断裂的危险性更加增大了。

作为用于防止此种高膨胀性的内孔侧层的热应力所导致的断裂而进行的尝试，例如在专利文献1中，公开了如下连续铸造用浇注嘴内孔用耐火物制套筒的接合结构，在内装有含有CaO为20质量％以上的耐火物制套筒的连续铸造用浇注嘴中，对于所述套筒外周面或安装有所述套筒的部分的本体内孔壁面的一部分或全部、或所插入的所述套筒和本体内孔壁面间所形成的接缝部，施加混合了耐火性骨料和粘合剂的粘接材料，将干燥的接缝部粘接材料的气孔率调节到15～90％。而且还公开了该接缝部粘接材料的气孔率通过增减构成粘接材料的溶剂和粘合剂或改变填充量而进行调节。该应力缓和能力希望通过砂浆的气孔率即砂浆组织中的空间而得到，其程度希望通过增减构成砂浆(粘接材料)的溶剂和粘合剂或改变填充量而进行调节。

但是，为用此种调节方法获得高的应力缓和能力，需要大量的液体(溶剂和粘合剂)，所以存在使砂浆产生流动性、保形性显著降低等的弊端，而难于确保必需的砂浆层的厚度和填充层。具体而言，在外周侧层即连续铸造用浇注嘴本体上采用此种高流动性或保形性低的砂浆设置内孔侧层的操作中，多会因内孔侧层不均匀而产生几乎没有砂浆层厚度的部分或砂浆层厚度过大的部分，或者产生大量空间部。由此，无法确保应力缓和性能、抑制钢液及其他混入物的性能等，特别是会产生外周侧层的断裂、内孔侧层的脱落等。

此外，即使可用此种砂浆层将内孔侧层以规定配置固定在外周侧层(连续铸造用浇注嘴的本体)上，此种砂浆层也必然会形成密度低的组织及组织结合弱的结构而成为低强度，因此，在加热期间缓和应力时自不必说，在进行浇注嘴的操作时等，即使使用很弱的外力也会使其断裂而难于维持稳定的结构体。因此，存在容易导致内孔侧层的剥离、错位等的问题。

而且，由于此种砂浆层具有高气孔率同时组织中连续存在很大的气孔，所以也存在以其气孔(包括断裂后扩张了的气孔)为途径，钢液和熔渣成分等渗透到砂浆层中从而产生砂浆层的熔损、断裂等的问题。

再者，为获得此种砂浆施工中的作业性，需含有大量液体，所以，液体被吸收到粘接对象的耐火物中，容易使所填充的砂浆的固体成分浓度发生变化。这意味着由于通过与显气孔率不同的相邻的耐火物材料接触，赋予可塑性、粘合性的砂浆中的溶剂被吸收，因而具有如下问题，会使砂浆的可压缩率、粘接力在每个部位都发生变化，因相邻的材料、砂浆接缝厚度不同而造成可压缩性、粘接性不稳定。进而还容易产生如下问题，在吸收、干燥过程中砂浆层自身收缩、龟裂、与对象耐火物之间产生空隙和剥离。另外，在液体减少时，因为骨料微粒相互凝集，容易在砂浆层内产生龟裂、剥离等，所以容易发生有关粘接性的问题。

例如在专利文献2中，还公开了如下铸造用浇注嘴，仅在内孔侧层配置不含碳的即高热膨胀性、高耐腐蚀性的耐火物层，除此以外的外周侧层配置含碳的即耐剥落性优异的耐火物层而形成双层结构，在成形时在该层间加入聚丙烯、尼龙等可燃物而烧成，使所形成的分离层为耐火物层间的接触面的至少80％以上，通过该分离层使内孔侧层和外周侧层相互分离。

但是，在该专利文献2的结构中，内孔侧层和外周侧层之间具有低于20％的粘接部分。即使是极少的粘接部分，压裂应力也会通过该粘接部分从内孔侧层传递到外周侧层，因而成为开裂现象的起点。另外，粘接部分为0％的情况下，则会产生无法将内孔侧层作为结构体保持的根本问题。而且，还会发生如下问题，在如专利文献2的分离层的所谓空间的接缝处，钢液容易渗入其接缝部，受温度变化影响时，由于钢液的凝固收缩和加热时的钢膨胀，会使耐火物产生龟裂或因内孔侧层未与外周侧层粘接而剥落。

而且，特别是在内孔侧层应用MgO-CaO系的材料时，还存在如下等问题，由于内孔侧层的组成和中间层的组成，在内孔侧层和中间层直接接触的部分会过分粘接，相反容易产生熔融流出等，甚至会引起内孔侧层的熔损、剥离、固定力减少、中间层崩裂、层间的空间化和钢液的侵入等。

如此，对于内装有高膨胀的内孔侧层的连续铸造用浇注嘴的应力缓和层，不仅要具有缓和内孔侧层的热膨胀所产生的应力的性能，还要具有如下性状和保形性，不连续存在抑制钢液、熔渣成分渗透等的大的气孔，且可得到设置操作中所需要的厚度和填充组织，进而还要具备不因未达到内孔侧层的热膨胀所产生的应力程度的外力而断裂的程度的强度，而且还需要具有内孔侧层不从外周侧层剥落的程度的支持性能，但目前还未能得到兼具这些性能的砂浆层。

专利文献1：国际公开第03/086684号公报

专利文献2：日本特开平7-232249号公报

发明内容

本发明的课题在于提供如下内容，其为在内孔侧配置高耐腐蚀性、高防附着性等的高性能层以提高耐用性的内插式连续铸造用浇注嘴中，具备可防止因该内孔侧层与本体材料即外周侧层之间的热膨胀差所引起的外周侧层的压裂，且可将内孔侧层以规定配置固定在外周侧层(连续铸造用浇注嘴的本体)的性状的连续铸造用浇注嘴的中间层用耐火物(砂浆)及使用该中间层用耐火物的连续铸造用浇注嘴。

本发明的课题还在于提供如下内容，其为在具备上述性状的基础上，还具备切实防止铸造过程中内孔侧层剥落的性能的连续铸造用浇注嘴的中间层用耐火物(砂浆)及使用该中间层用耐火物的连续铸造用浇注嘴。

本发明的课题进一步在于提供如下内容，其为使用在内孔侧层应用MgO-CaO系的材料时适合的中间层用耐火物(砂浆)的连续铸造用浇注嘴。

本发明如下，

(1)一种连续铸造用浇注嘴的中间层用耐火物，其特征在于，含有10体积％以上75体积％以下的满足粒子的平均半径R与所述粒子的平均壁厚度t的比为R/t≥10的中空耐火骨料。(方案1)

(2)根据方案1所述的连续铸造用浇注嘴的中间层用耐火物，其特征在于，所述中空耐火骨料含有如下玻璃质组织，该玻璃质组织含有70质量％以上的SiO₂、且含有合计为1质量％以上10质量％以下的碱金属氧化物及碱土类金属氧化物。(方案2)

(3)根据方案1或方案2所述的连续铸造用浇注嘴的中间层用耐火物，其特征在于，作为占中空耐火骨料以外的剩余部分总量的比例，将Al、Si、Mg的单体金属或合金的1种或多种仅换算成这些金属成分时合计含有0.5质量％以上15质量％以下，含有2质量％以上99.5质量％以下的碳。(方案3)

(4)根据方案1～方案3中任一项所述的连续铸造用浇注嘴的中间层用耐火物，其特征在于，2.5MPa加压下的可压缩率为10％以上80％以下。(方案4)

(5)根据方案1～方案4中任一项所述的连续铸造用浇注嘴的中间层用耐火物，其特征在于，在1000℃以上1500℃以下的非氧化性气氛的加热期间内，具备用于连续铸造用浇注嘴的耐火物和0.01MPa以上1.5MPa以下的粘接强度。(方案5)

(6)一种连续铸造用浇注嘴，由在轴向上具有熔融金属通过的内孔的管状耐火物结构体构成，在该管状耐火物结构体的一部分或全部区域内，内孔侧层的耐火物的热膨胀比其半径方向外侧的外周侧层的耐火物的热膨胀大，其特征在于，

内孔侧层和外周侧层为独立的成形体，所述内孔侧层的成形体通过具有可压缩性的中间层而固定于外周侧层的成形体上，

中间层与所述内孔侧层的成形体及所述外周侧层的成形体在1000℃以上1500℃以下的非氧化性气氛的加热期间内的粘接强度为0.01MPa以上1.5MPa以下，

且中间层的可压缩率K(％)满足下式1，

K≥(Di×αi-Do×αo)/(2×Tm)    …式1

Di：内孔侧层的外径(mm)

Do：外周侧层的内径(mm)

Tm：中间层在室温下的初始厚度(mm)

αi：内孔侧层的耐火物在从室温到1500℃范围内的最大热膨胀率(％)

αo：外周侧层的耐火物在开始通入钢液时的温度下的热膨胀率(％)。(方案6)

(7)根据方案6所述的连续铸造用浇注嘴，其特征在于，作为所述中间层，使用根据方案1～方案5中任一项所述的中间层用耐火物。(方案7)

(8)根据方案6所述的连续铸造用浇注嘴，其特征在于，所述中间层含有10体积％以上75体积％以下的满足粒子的平均半径R与所述粒子的平均壁厚度t的比为R/t≥10的中空耐火骨料，且占作为该中空耐火骨料以外的剩余部分的比例，将Al、Mg、Si的单体金属或合金的1种或多种仅换算成这些金属成分时合计含有0.5质量％以上15质量％以下，含有2质量％以上99.5质量％以下的碳，

所述内孔侧层含有其合计量为80质量％以上的CaO成分和MgO成分，CaO与MgO的质量比(CaO/MgO)为0.2～1.5，

所述内孔侧层中的CaO含量占该内孔侧层的质量比除以所述中间层中的Al₂O₃、SiO₂及碱金属氧化物的合计量占该中间层的质量比所得的值为10以上。(方案8)

(9)根据方案8所述的连续铸造用浇注嘴，其特征在于，所述中间层的耐火物内的中空耐火骨料含有如下玻璃质组织，该玻璃质组织含有70质量％以上的SiO₂、且含有合计为1质量％以上10质量％以下的碱金属氧化物及碱土类金属氧化物。(方案9)

以下详细说明。

由内孔侧层造成的外周侧层的龟裂、压裂所引起的连续铸造用浇注嘴的断裂在内孔侧层的热膨胀比外周侧层的热膨胀大时，特别是内孔侧层的耐火物的热膨胀特性(本发明中，与随温度上升的线膨胀率含义相同)比外周侧层的耐火物的热膨胀特性大时会显著产生。

内孔侧层的热膨胀所产生的应力作为连续铸造用浇注嘴的水平方向截面上的半径方向的压缩应力起作用，而且，连续铸造用浇注嘴在长侧轴向的端部也具有外周侧层的结构时，作为该轴向的压缩应力也作用于外周侧层。且这些压缩应力在外周侧层内，半径方向的压缩应力转化为圆周方向的拉伸应力，轴向的压缩应力转化为相同轴向的拉伸应力，超过外周侧层的拉伸强度时，前者的情况在轴(纵)向上产生龟裂，后者的情况在水平(横)方向上产生龟裂，从而使外周侧层受到损伤。

在这种关系下的内孔侧层和外周侧层之间，作为赋予缓和应力的性能的方法，在本发明中设置中间层，其在预热结束以后，至少在钢液开始通入(本发明中，浸渍浇注嘴内的铸造开始、开始向长浇注嘴的浇口盘注入钢液也为相同含义。以下均相同。)时的状态下具有可压缩性。

通过设置此种中间层，内孔侧层的热膨胀不直接作用于外周侧层，而是作为压缩应力作用于中间层。此时，通过中间层自身根据压缩应力而使半径方向的厚度或轴向的厚度变小，换句话说，通过缩小其体积可缓和内孔侧层的膨胀所产生的应力。本发明中，将此种可缩小厚度、体积的性质称为可压缩性。

对于欲通过中间层而得到的可压缩性的目标范围如下进行说明。

在以浸渍浇注嘴的一般性外周侧层的材料即Al₂O₃-C质为主的材料系的耐火物的情况下，一般来说，在外周侧层的内壁面施加数MPa的压力即会破裂。例如，具有最大拉伸强度为6MPa的Al₂O₃-石墨材料外周侧层的一般性连续铸造用浇注嘴形状即圆筒状且实用上具有最小径向的结构的耐火物(外周侧层的内径为φ80mm、外周侧层的外径为φ135mm)的情况下，不断负荷来自管内壁面的压力时，通过根据厚壁圆筒的算式计算，使内壁面负荷约2.5MPa的压力时即会导致破裂。

在预热、铸造开始或过程中，在该外周侧层的内孔侧配置有中间层和内孔侧层时，为了缓和伴随内孔侧层的热膨胀而施加给外周侧层的应力，需要中间层自身表现出变形行为。即内孔侧层施加给外周侧层的应力需要通过中间层的变形(缩小)而控制在2.5MPa以下。

由上可知，在内孔侧层的加热至通入钢液的过程中，将外周侧层内产生的拉伸应力抑制为2.5MPa以下，为了更加提高安全性，优选进一步尽可能地抑制为较小的拉伸应力，在形成此种拉伸应力值的压缩应力值下，需要中间层自身表现出变形行为。

而且，中间层需要的可压缩性可用下式的可压缩率K(％)表示。

K≥(Di×αi-Do×αo)/(2×Tm)  …式1

Di：内孔侧层的外径(mm)

Do：外周侧层的内径(mm)

Tm：中间层的室温下的(初始)厚度(mm)

αi：内孔侧层的耐火物在从室温到1500℃范围内的最大热膨胀率(％)

αo：外周侧层的耐火物在开始通入钢液时的温度下的热膨胀率(％)。

在轴向的全部区域内，针对成为对象的部分的与轴向呈水平方向的截面上的内孔侧层及外周侧层的平面形状，Di及Do分别表示内孔侧层的外周侧面的位置、外周侧层的内孔侧面的位置的直径。另外，这些平面形状非圆形时，在从该平面上的内孔侧层的平面形状的中心放射状延伸的同一直线上，将内孔侧层的外周侧面的位置作为Di，将外周侧层的内孔侧面的位置作为Do，对于全部该形状，只要满足所述式1即可。

另外，轴向端部上的可压缩性为，针对通过轴(连续铸造用浇注嘴水平方向截面的中心)的轴向截面上的内孔侧层及外周侧层的平面形状，在上述式1中，将Di替换成以内孔侧层的轴向外侧面位置为一端部到另一端部的轴向的长度，并将Do替换成以外周侧层的轴向内孔侧面位置为一端部到另一端部的外周侧层的轴向的长度即可。

在此，αi为内孔侧层的耐火物从室温到1500℃范围内的最大热膨胀率(％)，实质上是指达到钢液温度之前的内孔侧层的耐火物的最大热膨胀率，αo为外周侧层的耐火物在开始通入钢液时的温度下的热膨胀率(％)，是指对应于预热条件等的操作条件，在钢液开始通入时外周侧层所处的温度，其条件应根据各现场不同分别确定。另外，伴随温度上升的热膨胀率的测定可根据JIS R 2207-1或与其相当的方法(但是，要在非氧化气氛内)进行。

连续铸造用浇注嘴在无预热下使用时，外周侧层的温度与室温(周围环境的温度)相同，此时，αo为作为热膨胀率测定的基准点的室温下的膨胀率、即基本可看为“0”，即所述的式1成为式2。

K≥Di×αi/(2×Tm)  …式2

满足该式2的可压缩率K为考虑在最严格的条件、即内孔侧层和外周侧层之间热膨胀差为最大时的可压缩率，只要为满足该式2的可压缩率以上，外周侧层即不会断裂，但为了确保更加难于断裂的安全性，优选为在所有操作条件下均满足该式2的可压缩率K。

此外，该式1及式2的K均是在还原性气体或惰性气体气氛内的非氧化气氛或表面涂布抗氧化材料的空气等的氧化性气体气氛内等的、对象耐火物不氧化的条件下的值。实际上连续铸造用浇注嘴在使用时的中间层为非氧化气氛。(在所述K的测定中，如对象试样氧化，则无法把握准确的性状。)

在本发明中，前述的中间层用耐火物的可压缩率优选为以10％以上80％以下为基准。

根据中间层的可压缩率，通过调节其中间层厚度，可缓和内孔侧层的膨胀量，但低于10％时，由于内孔侧层和外周侧层的热膨胀率差则不得不使中间层的厚度加厚，而连续铸造用浇注嘴的壁厚有限制，所以结果是使本体材料壁厚变薄，作为结构体在强度上会产生问题。另外，在大于80％时，中间层的厚度可设计得较薄，不易产生如前所述的问题，但形成较薄的中间层时，则容易产生制造上的问题、内孔侧层和外周侧层之间粘接强度降低的问题。例如，假设一般使用的连续铸造用浇注嘴的最小尺寸附近的外周侧层的内径为约φ80mm、内孔侧层的热膨胀率为2.0％、外周侧层的热膨胀率为0.8％的条件时，中间层的厚度为约4mm，中间层耐火物所必需的可压缩率为10％，假设最大尺寸附近的外周侧层的内径为约φ150mm、内孔侧层的热膨胀率为2.0％、外周侧层的热膨胀率为0.8％的条件时，中间层的厚度为约1.2mm，中间层耐火物所必需的可压缩率为约78％。

本发明中，构成该中间层的耐火物的可压缩性主要通过耐火物的构成原料之一即中空耐火骨料获得。

通过该中空耐火骨料得到可压缩性，缓和热膨胀所产生的应力的主要原理有以下2点。

(1)由于内孔侧层的热膨胀，中空耐火骨料被以其断裂强度以上的应力加压，中空耐火骨料的壁面断裂体积缩小，因其断裂而产生的空间容积成为内孔侧层热膨胀的吸收量。此过程主要在中空骨料粒子软化前受到荷重时发生。

(2)在超过1000℃的高温区，中空耐火骨料的壁软化(因温度不同，软化的程度也不同)，其软化的中空耐火骨料被加压时容易发生变形而使体积缩小，因其软化变形～缩小而产生的空间容积成为内孔侧层的热膨胀的吸收量。

在此，可压缩率的下限值可以1000℃、上限值可以1500℃(均在非氧化气氛中)时的测定值为基准。可压缩率的下限基准可为1000℃时的测定值，是由于在1000℃下，包括中空耐火骨料在内的耐火物的可压缩性几乎均由中空耐火骨料断裂而产生(严格地说，还加上若干耐火物的基体组织的可压缩性)，该断裂特性在室温到1000℃左右以下的温度区域内基本相同，由于结合材料成分中的挥发性成分充分飞散、碳质结合组织完成，形成了成为该耐火物基体的基本的结合组织等，因而认为可压缩率基本表示下限值，由此可进行不平均性少的评价，此外，在1000℃～1500℃(钢液温度)的高温区内，在中空耐火骨料的断裂上还加上中空耐火骨料的软化特性等，因而形成比1000℃时的可压缩率高的趋势等。可压缩率的上限基准可为1500℃，是由于内孔面为最高温度即钢液的温度，而中间层的温度为约1500℃左右。

本发明的可压缩率可通过以下方法测定，可将该测定值与所述的可压缩率同等看待。

预先将用与成形压力相同的压力成形、具有在热处理后显示可压缩性的特性的混合物形成的圆柱状耐火物(φ20×5mmt)放入与圆柱状耐火物相同形状的碳质的约束空间内，得到在非氧化气氛中以规定的升温模式施加热处理使可燃性成分消失的圆柱状样品(约φ20×约5mmt)。将该热处理后的圆柱状样品配置在具有φ20×40mmL形状的2根耐火物制夹具的端面之间。而且，对被夹住的圆柱状样品从长边方向加压时，为防止样品从其侧面剥落，也可将内径φ20mm/外径φ50mm高度78mm的耐火物制的圆筒状样品用导筒外插在该样品上来作为测定用样品。此外，在测定含有溶剂的砂浆的可压缩率时，因溶剂渗入耐火物试验片端面的开气孔部有可能使可压缩率发生变化，所以，优选使用预先浸入溶剂或进行蜡处理等从而难于渗透的耐火物试验片。

将该测定用样品设置于温度、气氛、加压速度可控制的材料试验机的炉内，在非氧化气氛下升温至规定温度，温度保持到均匀后，开始加压进行测定。首先，测定在无加压状态下的圆筒状样品的初始厚度t₀(mm)。而后，将测定用样品保持在规定温度后，在十字头滑块(crosshead)移动速度为0.001～0.01mm/sec的范围内从上下方向压缩圆筒状样品，加压至2.5MPa后，测定其位移量h₁(mm)。且为了测定夹住圆筒状样品的耐火物制夹具在相同荷重、相同温度下的空白值，在不夹圆筒状样品的状态下，在相同条件下加压测定位移量h₂。通过将这些测定值用以下式计算可得到各温度下的可压缩率K(％)。

K＝(h₁-h₂)/t₀×100(％)  …式3

此外，也可用通过中间层使内孔侧层在外周侧层上成形时被一体化的连续结构的实际的铸造用浇注嘴进行测定。从外周侧层相对耐火物中心轴以直角面向中心轴，进行φ20mm的钻取，可得到包含内孔侧层、中间层及外周侧层的一体化的约φ20mm的、在内孔及外周侧面具有曲率的芯样品。中间层的可压缩率，为了可均匀加压，将芯样品的上下面加工成水平后与耐火物制夹具粘接、或与具有与芯样品上下面曲率相同的耐火物制夹具粘接等，加工成包含内孔侧层、中间层及外周侧层的规定的φ20×80～100mmL的测定用样品(制成可对钻取样品的上下面均匀加压)。(测定用样品比所述尺寸小时，也可通过计算单位面积、单位长度等的条件来达到与前述内容相同的程度而进行测定、换算。)与上述方法相同，要准确地测量无加压状态下的中间层的初始厚度t₀(mm)，且在规定温度下在非氧化气氛中测定中间层的位移量h₁的同时，测量无中间层的状态下使用空白值的位移量h₂，从而算出可压缩率K。通过从实际的浇注嘴采样，可准确地测定中间层的可压缩性。

在本发明中，用于缓和应力的可压缩性如前所述可主要由中间层内的中空耐火骨料获得。该可压缩性的大小与中间层用耐火物内的中空耐火骨料的体积比基本一致。即通过使中间层含有中空耐火骨料为10体积％以上75体积％以下，可使可压缩率在所述的1000℃下满足10％以上80％以下的必要条件。此外，中空耐火骨料以外的基体部分也具有若干可压缩性，但通过含有中空耐火骨料为10体积％以上75体积％以下，不依赖于基体部分的可压缩性的大小，即可获得稳定的设计上的可压缩性地得到稳定的设计上的可压缩性。

在此，中空耐火骨料的体积％为由其平均粒子密度和其添加重量算出的体积(即中空耐火骨料自身的体积、骨料内闭气孔的体积及骨料表面凹凸部的空间体积)除以中空耐火骨料所占的体积及其他剩余部分的基体部所占的体积的和的值的百分率。中空耐火骨料的体积％的算出方法中，由配合中使用的原料密度算出的方法最准确，但也可用以由显微镜组织照片等中得到的中空耐火骨料的2维信息为基础，并通过线分法等图像分析的中空耐火骨料的体积分数数值代替。

且在坯土的制造中，可使用将中空耐火骨料及其他剩余部分的基体部分别填充到容器中时的体积。

本发明中使用的中空耐火骨料其内部具有空间，外围由壁形成。其耐压强度在低于1000℃的温度下(因低于室温时几乎没有变化，所以可在室温下进行评价。)，将每1个骨料粒子在2个平面间压缩时，优选在以连续铸造用浇注嘴为前提的设定最大加压、即2.5MPa以下的压缩应力下断裂。

为满足该耐压强度，需要使中空耐火骨料的平均半径R与平均壁厚度t的比(R/t)为10以上。R/t低于10时，2.5MPa压力下的断裂率少，有时无法确保需要的可压缩率。另外，还优选该R/t为60以下。因为超过60时，本发明的中间层在施工时或在设置有该中间层的连续铸造用浇注嘴的操作等机械性冲击下，中空耐火骨料即断裂从而增大了损坏中间层稳定性的可能性。

在此，平均半径是指将中空耐火骨料粒子单体的投影或中央附近的截面的最大尺寸和最小尺寸进行单纯平均的值或为任意的多数点的加权平均值等。

为使中空耐火骨料均匀分散于中间层中并使中间层内的可压缩性行为均匀化，也可使满足所述R/t比的中空耐火骨料的大小(粒子的平均半径R)微细化。此种中空耐火骨料粒子的大小的上限因所设置的该耐火物所形成的层(中间层)的厚度、其设置(施工)方法等的不同而不同，为相对值，所以，不适合用绝对值特定。但是，从应用本发明的耐火物的连续铸造用浇注嘴在工业上的实际大小来考虑其中间层的厚度时，中间层的下限厚度为约1mm左右(一般来说，考虑到设置时的作业性、质量等、进而考虑到连续铸造用浇注嘴的合理结构等，应为数mm左右。且上限因具有可压缩率的重要因素，所以可涉及大范围。)，所以，使中空耐火骨料均匀分散到此种厚度的层内时会随其直径增大而变得困难。例如在内孔侧层和外周侧层之间填充形成中间层的耐火物(用与接缝砂浆同样的方法或用灌入的方法填充)时，粗大的中空耐火骨料粒子从其施工时开始已经有分离趋势容易发生偏析，而且平均半径R越大也越容易开裂。作为上述结果，在中间层内各部分的可压缩性也会产生不均匀。从此种理由来看，中空耐火骨料粒子的最大半径优选为250μm以下。

此外，中空耐火骨料的最小半径优选为2.5μm以上。最小半径低于2.5μm时，虽在均匀性方面优选，但耐压强度有增高趋势，在2.5MPa以下的压缩应力下不断裂的比例增大，可压缩量有减少的趋势，所以不优选。

并且在本发明中，最大半径为通过网格的1边具有设定的半径粒子直径大小的网眼的半径、或用与其相当的方法分级后的半径，最小半径为通不过网格的1边具有设定的半径粒子直径大小的网眼的半径、或用与其相当的方法分级后的半径。

此外，中空耐火骨料优选其外围形状为球状或发圆的形状。通过使中空耐火骨料为球状或发圆的形状，骨料粒子相互为点接触，与接触部分为大面积等的情况相比，用不均匀性较小的应力(在此为2.5MPa以下)即可使中空耐火骨料的壁断裂，因而容易得到稳定的耐压强度。而且，在内孔侧层和外周侧层(连续铸造用浇注嘴本体部)的间隙，填充或涂布形成砂浆状的中间层来配置时，其间隙中的中间层的流动性得到改善，不需要过剩使用溶液，还可使偏析减少。为得到填充时的作业性，在大量使用大量含有以赋予必需的流动性为目的挥发性成分的液体时，有可能导致中间层耐火物的粘接性、强度的降低。

作为此种中空耐火骨料，特别优选以玻璃球、二氧化硅球、shirasu balloon等的称呼而已知的含有玻璃质的中空耐火骨料。而且，含有该玻璃质的中空耐火骨料的化学组成为含有70质量％以上的SiO₂、含有合计为1质量％以上10质量％以下的碱金属氧化物及碱土类金属氧化物的玻璃质组织，剩余部分(SiO₂、碱金属及碱土类金属氧化物以外的部分)适合为由中性氧化物、SiO₂以外的酸性氧化物成分形成，具体而言，剩余部分最好为由Al₂O₃形成的铝硅酸盐系。

此种组成、特别是剩余部分为由Al₂O₃形成的铝硅酸盐系中，软化温度为1000～1400℃(在此，“软化”是指在2.5MPa以下的加压下，产生与断裂不同的外形变形的状态。)，因中间层在高温区容易发生软化变形，所以，会使加热期间内的可压缩量增大。

另外，此种中空耐火骨料在软化以前的低温区即低于约1000℃、2.5MPa以下的加压时，因脆性断裂而表现出可压缩性，但通过形成含有合计为1质量％以上10质量％以下的碱金属氧化物及碱土类金属的玻璃质的组成，由于在约1000℃以上1500℃(钢液温度)以下的高温区下容易软化变形，所以，可缩小其体积，对应力吸收性能、加热期间强度的表现发挥作用。

在SiO₂低于70质量％、碱金属氧化物及碱土类金属氧化物的合计大于10质量％时，或在SiO₂为70质量％以上、碱金属氧化物及碱土类金属氧化物的合计大于10质量％时，容易由于熔融玻璃的粘性而在制造中空原料上产生问题，或因高温粘性低，而在用于保持内孔侧层的粘接力上产生问题。另一方面，在SiO₂低于70质量％、碱金属氧化物的合计低于1质量％时，或在SiO₂为70质量％以上、碱金属氧化物及碱土类金属氧化物的合计低于1质量％时，玻璃组成的粘性有过高趋势，会在中空原料制造上产生问题，或具有高温区的软化变形行为、用于保持内孔侧耐火物层的粘着力降低的问题。

且特定本发明中的中空耐火骨料的组成时，为在非氧化气氛中不含挥发性成分、可燃物的组成。具体而言，以约600℃以上的非氧化气氛下的热处理后的试样为基准。

而且，此种中空耐火骨料在因应力而断裂、软化并缩小体积之前，作为在耐火物组织中具有体积的骨料而存在，所以，与从开始即配置了空间的通常的砂浆等相比，可表现、维持作为中间层的高强度、具有高的应力分散性能、大幅减少熔融金属、空气等来自外部的流体的侵入或通过。即可对后述的层自身的稳定性、连续铸造用浇注嘴的层结构的稳定性等发挥作用。

此种中间层的必须条件是，在连续铸造用浇注嘴的搬运、设置、预热、通入钢液的各个阶段中，即使在各阶段均不会因所受外力而产生内孔侧层的错位、剥离、断裂等。

单纯在耐火物的基体组织内大量存在空间的砂浆因在收缩后使组织断裂，所以，会导致中间层自身的脆化、粘接强度的降低，从而导致层自身的崩裂。甚至使引起内孔侧层剥离、断裂、钢液等侵入层间等的危险性极度增高。

已得到证实，许多在铸造中与内孔侧层有关的故障其原因有时是此种中间层的粘接性不足。因此，中间层中需要高粘接性时，特别是在由于内孔侧层的热膨胀使中间层自身收缩后、在高温下钢液通过的过程中，需要通过中间层在保持一定强度的同时维持内孔侧层与外周侧层的稳定的粘接性。

本发明中中间层耐火物的可压缩性如前所述，主要由中空耐火骨料的断裂、变形等实现，所以，基体组织部分与现有技术中的砂浆相比为高强度、致密材质。因此，大幅抑制了组织的脆化(断裂强度的降低)、粘接强度的降低。

此外，在中间层耐火物组织中施加一定的应力时，中空耐火骨料仅在需要其可压缩性的部分断裂，或在1000℃以上1500℃(钢液温度)以下的非氧化气氛的加热期间内因软化而变形，由此而缓和应力，防止连续铸造用浇注嘴的断裂等。同时在不需要缓和应力的部分，则维持作为构成中间层耐火物的骨架的骨料的形状。

中空耐火骨料产生断裂、软化变形时，中空耐火骨料仅使从其周围基体等接受压缩应力的部分的壁向骨料粒子内部断裂或变形，同时缩小外形的体积。而且，因小粒的中空耐火骨料分散于组织内，所以，中空耐火骨料的断裂或软化而引起的变形不会使基体组织产生局部的大的变形，不会像现有的高气孔率砂浆那样导致无法维持保形性的程度的基体组织的断裂。

其结果，中空耐火骨料在与其周围组织保持密接性状态的同时，即中空耐火骨料周围的组织中不会产生空隙，可在无断裂的耐火物组织中维持作为骨料的形态而存在。由此，在中间层与内孔侧层及外周侧层的接触面上几乎不产生气孔和空间，可在维持健全的致密组织的同时，在受到内孔侧层膨胀所产生的外力的同时，可在与内孔侧层及外周侧层之间始终保持密接性。

但是，优选在中间层和内孔侧层及外周侧层的接触面间进一步积极赋予粘接性。

因此，在本发明中，作为强化中间层的粘接性的方法是利用通过金属在高温下的反应生成碳化物等。即本发明的中间层用耐火物为，作为10体积％以上75体积％以下的中空耐火骨料以外的剩余部分，在占该剩余部分总量的比例中，将Al、Si、Mg的单体金属或合金的1种或多种(特定金属)仅换算为金属成分后合计含有0.5质量％以上15质量％以下，含有2质量％以上99.5质量％以下的碳。且在特定本发明中的中空耐火骨料的组成时，为在非氧化气氛下不含挥发性成分和可燃物的组成。具体而言，以约600℃以上800℃以下左右的非氧化气氛中的热处理后的试样为基准。

如此，通过在所述剩余部分中使特定金属和碳分散且并存，再加上以通常的耐火物的构成原料间的结合、保形等为目的使用的来自树脂等的碳结合等，可在约800℃以上、特别是约1000℃以上的加热期间强化中间层的粘接强度及耐火物组织自身的结合强度。

该作用可如下考虑。这些特定金属因与碳共存，在铸造过程中暴露于还原气氛中，所以，作为特定金属成分的Mg系气体、Al系气体等蒸发，一部分作为金属碳化物、金属氧化物，在耐火物组织中的被认为氧分压较高的气孔部分等中析出、粘接(以下单纯称“沉积”。)。另外，在此种该耐火物内部的气孔部分以外，在该耐火物的邻接部分等、特别是含有氧成分的钢液和中间层之间的接触界面附近的气孔和空隙部分等中，这些特定金属的氧化物集中而沉积。

在比约800℃低的温度下，作为中间层耐火物的强度、粘接性，在一开始时由来自树脂等的碳结合承担。在约800℃以上、特别是约1000℃以上的高温下，由通过特定金属与碳反应生成的碳化物、通过前述沉积生成的氧化物等形成的结合组织与来自树脂等的碳结合等加在一起来强化结合。

由此，中间层耐火物组织内强度得到强化，与内孔侧层和外周侧层之间的粘接力也得到强化。而且还能得到防止钢液等向中间层中渗透的显著效果。(以下，将这些通过沉积而得到的结合组织称为“再结合组织”。)

在本发明的耐火物中，即使中空耐火骨料因断裂、变形而缩小，也不会对中空耐火骨料以外的基体组织结构造成大的损伤。而且，在结合组织及基体组织中产生部分性损伤时，也会形成前述的再结合组织，再生或强化中间层自身的基体结合组织的同时，对提高该中间层与内孔侧层及外周侧层之间粘接强度发挥作用。该结果为在约1000℃以上的高温下粘接强度不降低反而提高。

此种中空耐火骨料与特定金属及碳所形成的本发明的作用等的优点是与现有技术的如下砂浆等有决定性的区别：在开始接受钢液前既存在大量或大尺寸的空间，仅具备初期来自树脂等的结合，且具有在可压缩的同时使其组织的断裂不断进行的形态。

将粘接性通过粘接强度定量表示时，优选中间层分别与内孔侧层和外周侧层在1000℃以上1500℃(钢液温度)以下的非氧化气氛的加热期间内具备0.01MPa以上1.5MPa以下的粘接强度。且以具备粘接强度为前提，因中间层自身具有与粘接强度相同程度以上的强度，所以，以下仅对粘接强度进行说明。

粘接强度低于0.01MPa时，保持内孔侧层的能力小，所以，由于开始通入钢液时的冲击、钢液流速变化等，另外在内孔侧层发生局部性熔损时，内孔侧层有剥落的可能性。此外，粘接强度大于1.5MPa时，在中间层内部组织中也为与粘接强度相同水平的高强度的状态，会有损中间层的可压缩性，内孔侧层的热膨胀不是被缓和而是易被传递到外周侧层，特别是容易引起外周侧层的开裂。

该粘接强度可作为压缩剪切强度S评价。压缩剪切强度S如图2所示，将具有通过中间层1将内孔侧层2内装于外周侧层3(4)上的3层结构的管状样品放置于台8上，在规定的加热期间内保持均匀加热后，在十字头滑块(crosshead)9的移动速度为0.001～0.1mm/sec的范围内仅压缩内孔侧层2的上面部，测定其最大荷重P(N)和位移，可通过下式4求出。

S(Pa)＝P/A    …式4

在此，A表示内孔侧层与中间层的粘接面积(m²)。

样品的形状只要为管状无特别限定，也可从实际的浇注嘴切取测定。但是，因粘接面积A增大时最大荷重P也增大，所以，样品的高度优选为100mm以内。测定时的最低温度为1000℃，气氛为非氧化性气氛。因为1000℃是有机结合材料成分中的挥发性成分充分飞散、碳质结合组织完成、表现出稳定的可压缩性及粘接状态的温度，而且是特定金属的反应～沉积等开始的温度。

所述特定金属的含量在所述剩余部分中大于15质量％时，中间层的强度和粘接性会得到强化，但相反由金属碳化物结合所形成的结合部分的组织会增加作为耐火物的组织整体的中间层强度，所以，有时会有损可压缩性而难于得到必需的可压缩性。且特定金属从升温过程开始熔融，产生从基体中原本的存在场所流失的危险，有时难于在层整体中得到均匀的强度、粘接力。而且，也导致部分基体组织的崩裂、层间间隙等的形成，容易在由此产生的空间等中发生钢液等的侵入。另一方面，特定金属的含量在所述剩余部分中低于0.5％时，得不到中间层自身强度的提高及1000℃非氧化气氛中的0.01MPa以上的粘接强度的提高或容易产生偏析，容易导致中间层的断裂及内孔侧层的剥离，进而导致钢液的渗入等。

将所述特定金属限定为Al、Si、Mg成分的理由如下，这些特定金属成分中的Al、Mg与氧的亲和性高，可捕捉氧形成Al₂O₃、MgO等耐腐蚀性优异的沉积物等，Si在约1300℃以上的高温区与中间层内的碳反应而形成强度、耐腐蚀性优异的SiC等。且这些特定金属的纯度从反应性、分散性方面考虑，优选尽可能高的纯度，但只要不抑制反应性，也可为纯度低的物质(只要是以所述各特定金属成分为主体来表示的市售产品(工业化生产且一般性流通的)均可使用。)。

特定金属的粒径从反应性、分散性方面考虑，优选尽量小的粒径。但是，粒径越小越会增加处理上的危险性，还容易在空气中发生氧化等，所以，粒径的下限值适合为约5μm，上限值适合为约300μm，粒径为20μm以下时，表面积急剧增大、反应性急剧提高，且分散性也进一步提高，所以进一步优选为20μm以下。

作为用于与所述特定金属反应的碳成分占中间层的所述剩余部分总量的比例，应为15质量％以上99.5质量％以下。

作为碳源，可使用以升温时残留碳的酚醛树脂等热固化性树脂为代表的各种沥青、碳黑、石墨、碳纤维等，也可将这些复数种组合使用。其中，为了提高与特定金属的反应性且提高均匀性，优选含有碳源中碳黑等的粒径尽可能小的碳、来自结合组织的无定形碳等(以下单纯称为“微细碳”。)。且以赋予室温到数百℃左右的强度为目的，也可使用乙酸乙烯酯系树脂、环氧树脂、丙烯酸树脂、聚酯树脂等的有机粘接材料、树脂。

中间层耐火物的基体组织中，不仅含有承担基本的强度、粘接力的前述微细碳，而且还优选含有成为形成连续结合组织、基体组织的骨架的基材的石墨、碳纤维等(以下单纯称为“骨架基材碳”。)。特别是石墨不仅为其层状的结晶结构且为扁平状的粒子形状，可得到柔性且连续的三维结构，且碳纤维也可得到同样的三维结构，所以更加优选。

通过在基体上形成此种柔性且连续的三维结构，也可在与特定金属反应后夹杂有碳化物的结合组织上赋予韧性，在因应力使中空耐火骨料变形或断裂时，可抑制其周围基体的崩裂，更加提高作为层的健全性。

所述微细碳和骨架基材碳的具体比例为，作为占所述15质量％以上99.5质量％以下的全碳中的比例，优选长宽比大、具有提高三维连续性效果的石墨、碳纤维等骨架基材碳的比例为70质量％～95质量％以下。小于70质量％时，三维的连续性降低，可能会有损柔软性。另外，大于95质量％时，由于会停留于低粘接强度，所以有可能造成局部损坏。

如前所述，特定金属在反应方面的沉积效果引起耐腐蚀性改善，作为由于特定金属和碳共存而辅助性改善上述耐腐蚀性改善的方法，有与作为所述剩余部分的构成物的耐腐蚀性优异的耐火材料并存的方法。但是，作为在此种特定金属及碳以外的剩余部分中含有其他成分形成耐火材料时的该成分(以下单纯称为“其他成分”。)，需选择以如下成分为主的耐火骨料，即在铸造温度下不引起与内孔侧层和外周侧层的低融化现象和挥发消失现象的成分。在铸造温度下，中间层通过与内孔侧层和外周侧层的接触而生成液相时，因在加热期间内粘接强度降低或者由于过度烧结等而使耐火物的强度上升至有损可压缩性的程度，因而不优选。另外，由于该耐火物的内部暴露在强还原气氛中，所以，例如未与其他成分形成稳定矿物的SiO₂成分等富于挥发性的成分会导致碳成分的消失，同时其成分自身也挥发消失，所以不优选。

作为可选择的骨料，有Al₂O₃、MgO、ZrO₂、Al₂O₃·MgO系尖晶石等，为使中间层和内孔侧层的接触部分不生成低融物等，根据内孔侧层的材料适当选择这些成分。例如，内孔侧层为含有CaO系的耐火物时，MgO材质的耐火骨料适合，内孔侧层的材料以Al₂O₃材质、MgO材质为主时，Al₂O₃、MgO、Al₂O₃-MgO系尖晶石等适合。而且，此种所述其他成分中的耐火骨料的MgO纯度为90％以上时，因Al₂O₃系的情况和ZrO₂系的情况内孔侧层均适合，可广泛适应多种多样的内孔侧层的成分，所以优选。

为提高分散性和中间层中上述各性能的均匀性，在中间层的下限厚度为1mm时，此种构成其他成分的耐火骨料的粒径优选为0.5mm以下。

在此，中间层需要耐腐蚀性，是因为在由于操作中的各作用而使内孔侧层产生缺损部分时，抑制或防止钢液等直接接触到耐腐蚀性差的外周侧层，及此时中间层自身也要确保耐腐蚀性、耐磨耗性等。

在连续铸造用浇注嘴中，除了由于内孔侧层自身的损伤所造成的缺损部分、内孔侧层和浇注嘴本体(外周侧层)的边界部分、气体喷吹用气藏部分和层间接合部分等的脆弱部分的局部性损伤部分以外，例如在制造浸渍浇注嘴的吐出孔部分等连续铸造用浇注嘴时的加工工序中，在作为连续铸造用浇注嘴的产品的状态下，已经存在或有可能存在直接暴露于钢液中的部分。此种直接暴露于钢液中的部分的耐腐蚀性、耐磨耗性等弱时，由于该部分选择性消失等，会引起钢液侵入内孔侧层和外周侧层之间等的连续铸造操作上致命性的连续铸造用浇注嘴的断裂等。

本发明的中间层用耐火物适合于浸渍浇注嘴、开式喷嘴(open nozzle)、钢包长水口、滑动水口(以下称为“SN”。)、SN上部水口、SN下部水口(也称为下水口)等的、具有钢液通过内孔的性能、结构的连续铸造用浇注嘴。

此种连续铸造用浇注嘴的内孔侧层的材料不需特别限制，可根据各个连续铸造的操作，适当使用具有以下特性的含有Al₂O₃材质、MgO材质、ZrO₂材质等的耐火物(即使含有石墨及其他成分也无妨)，即其连续铸造用浇注嘴所需的特性，具体而言，例如迎钢面部的耐磨耗性、内孔的耐腐蚀性、防止Al₂O₃等夹杂物附着于内孔等的适合各种目的的特性。对于外周侧层，同样也无特别限制，由于外周侧层为通常构成连续铸造用浇注嘴的本体部的部分，所以，可使用一般性的Al₂O₃-石墨质、保护渣部分中含有高耐腐蚀性ZrO₂材质等的耐火物的一部分或全部。

在此种内孔侧层、外周侧层的耐火物材料中，本发明的中间层用耐火物适合用于特别是内孔侧层的耐火物的热膨胀率比外周侧层的耐火物的热膨胀率大的组合的情况。内孔侧层和外周侧层虽为同样的材料等、具有同样的热膨胀特性，但在温度梯度和热冲击大到使这些耐火物所构成的连续铸造用浇注嘴断裂的程度的情况下也当然可以使用。

以与以上中间层相关的见解为基础，本发明者还发现了作为内孔侧层配置CaO-MgO系耐火物时存在特异性条件。

例如日本特开2003-320444号公报中所公开的，在连续铸造用浇注嘴中，通过在内孔侧层中配置CaO-MgO系耐火物，尤其可解决内孔面上的以氧化铝为主的附着和堵塞的问题。但是，通过在内孔侧层采用CaO-MgO系耐火物，尤其产生了如下新问题：由于外周侧层的压裂所造成的断裂，内孔侧层的熔损、断裂、剥离，母体金属侵入这些层间以至于浇注嘴各部位的断裂等。

因此，在本发明中，在内孔侧层由MgO-CaO系耐火物形成的连续铸造用浇嘴中，采取如下方法，即维持内孔侧层和外周侧层的固定，且不产生如熔融金属侵入内孔侧层和外周侧层之间这样的空间，防止内孔侧层的热膨胀所造成的外周侧层的损伤。

首先在本发明中，特定了作为内孔侧层而配置的CaO-MgO系耐火物的组成。即作为内孔侧层，配置如下CaO-MgO系耐火物，含有其合计量为80质量％以上的CaO成分和MgO成分，CaO和MgO的质量比(CaO/MgO)为0.2～1.5。

如此，通过配置使CaO成分所形成的维持难附着性的性能和MgO成分所形成的维持耐腐蚀性的性能平衡良好的内孔侧层，从而充分发挥防止氧化铝堵塞的性能。

因CaO成分与通过钢液流而接触内孔面的钢中氧化铝系脱氧产物进行反应，在接触界面生成CaO-Al₂O₃系低熔融物，所以，熔渣化的反应物可通过钢液流容易地流入铸型内，从而可防止浇注嘴内的氧化铝堵塞现象。相反，使CaO成分增加时，因从耐火物中持续向钢液中供给CaO成分，耐火物侧的熔损量增加，同时钢中夹杂物量增加而使钢质量降低。

另一方面，MgO成分因不与氧化铝成分生成低融物，所以在耐熔损性方面具有优势，但MgO成分的增加对氧化铝堵塞现象不利。

因此，CaO/MgO的质量比和其成分的合计量(CaO+MgO)为影响熔损性和氧化铝难附着性的重要参数。此外，在操作方面，钢液流速、钢中氧化铝含量会对耐熔损性和堵塞防止效果产生影响。一般来说，钢液流速加快时附着减少，有熔损趋势，钢中氧化铝浓度越高，在一定条件下氧化铝越容易附着。总之，还需要考虑此种操作条件、钢液种类，在附着和熔损平衡良好的组成范围内进行材料设计。

根据以上内容，在本发明中如上所述对内孔侧层的组成进行了特定。即CaO成分量和MgO成分量的质量比(CaO/MgO)低于0.2时，在钢液流速为5t/min以下的一般铸造条件下，将不能从内孔侧物层持续供给CaO成分，无法维持难附着性。另外，CaO/MgO大于1.5时，从内孔侧层中的CaO的供给剧烈，内孔侧层自身的熔损量增加，结果是钢中夹杂物量增加。而且，通过使CaO成分和MgO成分的合计量为80质量％以上，可取得耐腐蚀性和熔损性的平衡。

为维持前述的耐腐蚀性和熔损性(防止附着)的平衡，CaO成分和MgO成分以外的剩余部分优选由CaO成分和MgO成分以外的耐火材料、特别是由碳质耐火材料构成。此外，剩余部分中使用碳质耐火材料的情况下，会产生如下问题，CaO成分和MgO成分的合计量低于80％时，因剩余部分中碳成分量增加，所以碳在钢液中的溶解现象变得显著，内孔侧层的熔损过大而使寿命缩短，钢中夹杂物量也增多。

作为内孔侧层的耐火物的CaO成分源和MgO成分源，可使用白云石烧结物、合成白云石灰原料、氧化镁原料、氧化钙原料等。特别是烧成白云石烧结物中的CaO成分在烧结物中连续存在，从持续供给CaO的观点来看优选。

其粒径适合为0.1mm～3mm以下。大量使用比0.1mm小的MgO-CaO材质微粉等时，容易发生水化现象，在质量稳定性和容积稳定性方面会成为问题。大于3mm时，容易发生成形体成分、粒度的偏析现象，从均质性的观点来看不优选。

作为相对于此种CaO-MgO系内孔侧层而适用的中间层，如上所述，在600℃非氧化气氛的热处理后，含有10体积％以上75体积％以下的中空耐火骨料，以该剩余部分的总量为100质量％时，其剩余部分使用如下组成，将Al、Ca、Mg的单体金属或合金的1种或多种仅换算为这些金属成分时合计含有0.5质量％以上15质量％以下，含有2质量％以上99.5质量％以下的碳，且所述内孔侧层中的CaO含量占该内孔侧层的质量比除以所述中间层中的Al₂O₃、SiO₂及碱金属氧化物的合计量占该中间层的质量比所得的值为10以上。

其理由是，当含有其合计量为80质量％以上的CaO成分和MgO成分，且CaO和MgO的质量比(CaO/MgO)为0.2～1.5的内孔侧层中的CaO成分与大量的Al₂O₃、SiO₂成分接触时，特别是在长时间的操作中，则生成CaO-Al₂O₃-SiO₂系的反应物，在其反应中内孔侧层中的CaO成分被消耗，捕捉钢液中的Al₂O₃夹杂物的性能降低，且此种与中间层的粘接部分变为比需要以上牢固，并且由于该部分随收缩等而变形，在内孔侧层中产生不均匀的拉伸应力，因而提高了导致内孔侧层断裂(龟裂)等的可能性。

而且，在Al₂O₃-SiO₂系中加入碱金属氧化物时此种现象得到促进，内孔侧层中的CaO含量占该内孔侧层中的质量比除以该中间层中的Al₂O₃、SiO₂及碱金属氧化物的合计量占该中间层中的质量比的值低于10时，此种现象变得显著。

此外，为了提高相对于CaO-MgO系的内孔侧层而适用的中间层对钢液的耐腐蚀性，作为除去前述的中空耐火骨料、碳、特定金属的其他构成物的耐火骨料粒子，优选使用MgO、Al₂O₃-MgO系尖晶石骨料，作为占其他构成物中的含量，优选调节到50质量％以上(包括100质量％)。

其第1理由为要形成难于在内孔侧层和中间层的边界部分产生过度烧结、熔融等相互反应的材料组合。对于CaO和MgO的质量比(CaO/MgO)为0.2～1.5、含有其合计量为80质量％以上的CaO成分和MgO成分的内孔侧层，将MgO的含量调节到合计量为80质量％以上(包括100质量％)的氧化镁或尖晶石(成分为Al₂O₃和MgO的尖晶石)质的耐火骨料的单体或混合物难于与所述内孔侧层的耐火物产生相互反应，因而最为适合。

第2理由为难于与作为外周侧层而一般使用的Al₂O₃-SiO₂-C系、Al₂O₃-C系、ZrO₂-C系或MgO-C系耐火物产生相互反应。

第3理由为对于中空耐火骨料中的玻璃成分、二氧化硅成分等，MgO与其他的例如氧化铝-二氧化硅系的耐火骨料微粒相比，相对难于发生相互反应。

另外，此时的外周侧层(本体部分)对Al₂O₃-C系、ZrO₂-C系或MgO-C系等的任一耐火物，且对其中的Al₂O₃、ZrO₂、MgO和C的各种构成比率、存在形态等均无限制。

在内孔侧层的热膨胀比其外周侧层的热膨胀大时，通过特别是在内孔侧配置高耐腐蚀性、高防附着性等的高性能层以提高耐用性的连续铸造用浇注嘴的中间层中应用本发明的耐火物，可防止由该内孔侧层与本体材料即外周侧层之间的热膨胀差引起外周侧层的压裂及防止铸造过程中内孔侧层的剥落、断裂。

此外，可通过特定金属的沉积而得到稳定的粘接性，进而同时实现中间层耐火物自身组织的致密化及高强度化，还可在改善多层结构的稳定化的同时改善中间层的耐腐蚀性。

而且可提供以Al₂O₃为中心的抑制夹杂物附着于内孔的效果显著高的内孔侧层的同时，不产生由CaO成分引起的内孔侧层与中间层之间的多余的牢固粘接，且可解决粘接不足所产生的内孔侧层脱落、错位等关系到内孔侧层断裂(龟裂)等的问题，可进行长期稳定的连续铸造的操作。

此外，通过使用本发明的连续铸造用浇注嘴，可根据各个连续铸造的固有操作条件，将具备其连续铸造用浇注嘴所需要的特性，具体而言例如迎钢面部的耐磨耗性、内孔的耐腐蚀性、防止Al₂O₃等夹杂物附着于内孔等的适合各种目的的特性的多种材料的耐火物适当使用于每个需要的部位，可大幅扩大其材料及这些组合的可选择性。进而还可对延长连续铸造用浇注嘴的寿命、提高钢的质量、稳定操作、节省资源等发挥作用。

附图说明

图1作为使用本发明的中间层用耐火物的连续铸造用浇注嘴的一例，为表示浸渍浇注嘴的轴向截面图。

图2是粘接强度试验时的试样及装置的轴向截面示意图。

图3是实施例A中的中空耐火骨料的断裂试验时的试样及装置的轴向截面示意图。

符号说明

1-中间层(由本发明的中间层用耐火物形成的层)；2-内孔侧层；3-外周侧层中形成连续铸造用浇注嘴本体的氧化铝-石墨质层；4-外周侧层中形成连续铸造用浇注嘴保护渣部的二氧化锆-石墨质层；5-内孔；6-钢液流入孔；7-吐出孔；8-台；9-十字头滑块(crosshead)；10-供试样(中空耐火骨料)；11-容器；12-上部衬板(用以下降加压的夹具)；13-下部衬板(用以上升加压的夹具)。

具体实施方式

首先说明本发明的耐火物的制造方法。

本发明的耐火物自身在包含中空耐火骨料、碳、特定金属、其他构成物时，混和形成其构成物的耐火材料粒子，在其混和物中，使酚醛树脂、乙酸乙烯酯系等有机树脂等的所述混和物处于湿润状态下以赋予粒子相互之间的凝集性或粘接性，及添加具有在这些固化后有作为成形体的保形性程度的强度的结合材料，添加量为其成形及保形时必需的适当量，并混练后得到混练物。而后，将其混练物用灌入、喷吹等适当的方法填充到预先设置的空间内并成形，可在110℃以上600℃以下左右的、适应结合材料等的特性的适当温度下进行干燥、烧成等加热处理来获得。以下详细说明。

将10～75体积％的中空耐火骨料与25～90体积％的来自鳞状石墨、土状石墨、碳黑、沥青、树脂等的碳粒子、例如氧化镁、二氧化锆、刚玉粒子等的氧化物粒子、金属粒子混和。

作为所述25～90体积％的来自鳞状石墨、土状石墨、碳黑、沥青、树脂等的碳粒子、氧化物粒子、金属粒子占该中空耐火骨料以外的部分的总量的比例，为将Al、Si、Mg的单体金属或合金的1种或多种(特定金属)仅换算成各种金属成分时合计含有0.5质量％以上15质量％以下，含有2质量％以上99.5质量％以下的碳，进行配合并混和，使剩余部分由所述特定金属及碳以外的耐火性骨料(包括0)形成。为了使中间层耐火物的可压缩能力更均匀，以及为了形成涂布作业性优异的砂浆状，该原料的粒子尺寸优选为所使用的原料粒度的最大粒径为0.5mm以下。

根据内孔侧层和外周侧层的热膨胀率与中间层耐火物的厚度之间的关系算出需要的可压缩率，通过调节中空耐火骨料与其他构成原料的比例以形成该可压缩率，由此确定中空耐火骨料的量即可。

而且，中空耐火骨料及剩余部分的耐火骨料等的构成物的比例为，如下调节各原料的配合比例即可，使所组合的内孔侧层中的CaO含量占该内孔侧层中的质量比除以该中间层中的Al₂O₃、SiO₂及碱金属氧化物的合计量占该中间层的质量比所得的值为10以上。

在其混和物中，使酚醛树脂、乙酸乙烯酯系等有机树脂等的所述混和物处于湿润状态下以赋予粒子相互之间的凝集性或粘接性，及添加具有在这些固化后有作为成形体的保形性程度的强度的结合材料，调节其量以使其形成用于其成形所需要的适当的软度，将这些使用砂浆搅拌机等的搅拌机进行混练，得到砂浆状混和物。以粉体混和物为100质量份时，酚醛树脂与其他有机树脂的使用量为40质量份以上90质量份以下程度的范围，根据所希望的作业性调节即可。

而后，在内孔侧层及外周侧层之间预先设置的空间内，将该砂浆状混和物在一方或双方的面上用涂布嵌合、灌入、喷吹等适当的方法进行填充，使内孔侧层和外周侧层一体化。然后通过在110℃以上600℃以下程度的、适应结合材料等的特性的适当温度下进行干燥、烧成等加热处理，使保形能力及层间固定能力表现出来。

此种中间层耐火物在实用上主要是将前述的工序作为后述连续铸造用浇注嘴的结构体制造工序的一部分而编入，作为制品个体的1个单位的连续铸造用浇注嘴的形态获得。另外，也可使用铸模等，进行成形、干燥或在非氧化气氛中进行烧成，例如可形成为筒状等任意形状的部件，并作为连续铸造用浇注嘴的一部分组装利用。

以下对应用所述中间层耐火物的连续铸造用浇注嘴的制造方法进行说明。

内孔侧层作为单体的耐火物成形体与连续铸造用浇注嘴本体部分开而预先制造。只要将该内孔侧层预先作为耐火物成形体准备即可，对该制造方法无需特别限定。以下记载内孔侧层含有CaO成分和MgO成分的一例。

将含有CaO成分和MgO成分的耐火原料、例如烧成白云石的微粉原料及MgO烧结物的微粉原料进行调节，调节各原料的含有比例，使耐火物成形体在600℃非氧化气氛中进行热处理后，其耐火物成形体内含有其合计量为80质量％以上的CaO成分和MgO成分，且CaO与MgO的质量比(CaO/MgO)为0.2～1.5。在这些微粉原料中，加入酚醛树脂等在600℃非氧化气氛中进行热处理后具有结合性能的结合材料成分及用于得到适合成形的湿润状态的液体成形助剂等(所述的结合材料为液体时，可兼具作为成形助剂的性能)，用搅拌机均匀混和，得到成形用的坯土。

将所得到的坯土用CIP(冷等静压机：Cold Isostatic Press)、油压机、摩擦压机等适当的成形机成形，在约150℃以上的温度下进行干燥或在非氧化气氛中进行热处理。其后，为将外周面等安装在用另外通常的一般性制造方法等作为单体而准备的连续铸造用浇注嘴本体部，需根据需要加工成适当的形状。另外，原料、成形体的一般性抗水化措施等可根据原料、制造等个别条件适当进行。

如此，在预先以单体成形的作为内孔侧层的成形体与预先以单体成形的成为连续铸造用浇注嘴本体的外周侧层之间，形成成为中间层的规定厚度的空间，在该空间内填充本发明的耐火物作为中间层，从而形成由多层结构形成的浇注嘴。

为了在内孔侧层和外周侧层之间的狭小空间内填充，将应用于中间层的本发明的耐火物制成可填充程度的泥状的不定形形状。为在填充工序中赋予作业性，在混和有中空耐火骨料、作为固体的碳原料、作为其他构成物的耐火材料的100质量份粉体中，例如用外掺法加入40质量份以上90质量份以下程度的量的液状树脂(考虑空间的大小和施工作业性来确定)后进行混练。

将如此赋予了施工作业性的中间层用耐火物涂布于为可形成规定的中间层厚度的空间而设置间隔的内孔侧层的外周面、或外周侧层的内孔面，在外周侧层(连续铸造用浇注嘴的本体)的内侧插入内孔侧层。内孔侧层的外周面和外周侧层的内孔面之间的空间即等于中间层耐火物层的厚度。

除了此种通过涂布的方法以外，也可在设置于外周侧层和内孔侧层之间的规定厚度的空间内，用如下方法来填充，即将以增大液体的添加比例等来提高流动性的中间层耐火物灌入等的方法。

将填充了该中间层用耐火物后的连续铸造用浇注嘴进行干燥、烧成等加热处理，使中间层用耐火物固化，从而固定内孔侧层和外周侧层。该固化可在室温以上600℃以下程度的、适应中间层耐火物中所含有的结合材料特性的适当温度下进行。例如，使用乙烯基类时，可在150℃左右下进行干燥，另外，在使用酚醛树脂时，优选为200℃以上。进而在其后，例如也可在1000～1300℃左右的非氧化气氛内烧成。如此，可得到本发明的连续铸造用浇注嘴的成形体。

由于所述中间层用耐火物中使用的中空耐火骨料不会因上述在外周侧层设置内孔侧层的施工时的外力而破裂，所以，不会因施工作业而使中间层的厚度过度减小、或不会因溶剂被吸收等而有损需要的可压缩性。而且，因该中空耐火骨料形成为气球状，所以如破碎粒子的边缘部少，为发圆的外形状，因此可得到提高泥状中间层耐火物的流动性的效果，即也可减少液相量而形成致密的基体组织。

但是，不管用任何方法，如果在成形时及在其他的施工时用超过中空耐火骨料强度的压力加压时，均会使中空耐火骨料断裂而有损缓和应力的性能。因此，不能进行使中空耐火骨料断裂的、至少以远远超过2.5MPa的加压为前提的连续铸造用浇注嘴一般使用的同时·一体化的等静压成形(CIP)及其他各种高压冲压成形。

在所述制造方法中，虽以在中间层用耐火物中赋予中间层自身的保形性及从常温到使用时的加热期间为止的期间的强度、及确保坯土成形性等为目的而使用结合材料，但在内孔侧层含有MgO-CaO系、特别是含有以单独形态存在的(非固溶体或化合物)CaO时，为了防止由其中的CaO成分的水合而引起施工体的崩裂等，需使用结合材料中不含水分、且在升温过程中水分释放少的材料。作为符合此种条件的结合材料，可使用非水系酚醛树脂、呋喃树脂、焦油类、三聚氰胺树脂、环氧树脂、以醇类为溶剂的乙酸乙烯酯系树脂等。

且来自该结合材料、在600℃以上残留的碳量为作为所述中间层耐火物的碳成分组成的一部分。

此种填充及加热等处理后的连续铸造用浇注嘴的成形体，可进行与外周及其他的成形加工、涂布抗氧化材料等的一般性连续铸造用浇注嘴中的加工工序同样的加工。

通过上述制造方法，可得到如下连续铸造用浇注嘴，其具有可压缩性，且具有与内孔侧层和外周侧层成为一体的连续结构的中间层。

图1表示作为本发明的连续铸造用浇注嘴的一例的浸渍浇注嘴。图1中，1为中间层，2为由MgO-CaO系耐火物形成的内孔侧层，3为外周侧层中形成连续铸造用浇注嘴的本体的氧化铝-石墨质层，4为外周侧层中形成连续铸造用浇注嘴的保护渣部的二氧化锆-石墨质层，5为内孔，6为钢液流入孔，7为吐出孔。

实施例

以下表示实施例。

<实施例A>

实施例A为通过实验，分析在中空耐火骨料上施加2.5MPa的外力时，中空耐火骨料的平均半径R、及平均半径R与其粒子的平均壁厚度t的比(R/t)对其断裂的影响的结果。

表1表示实施例A中的各试样构成及实验结果。

表1

供试样从一般市售且可获得的样品中选择，在水中分散后，筛选上浮的粒子，通过分级、在110℃下干燥而获得。供试样的组成为含有70质量％以上的SiO₂、含有合计为1质量％以上10质量％以下的碱金属氧化物及碱土类金属氧化物、含有5质量％以上20质量％以下的Al₂O₃、含有玻璃质的组织。

供试样的大小为平均半径为2.5μm(优选的最小半径)、250μm(优选的最大半径)、及其中间的35μm，对于各粒子，分级为壁厚度不同的多数粒子群的集团，得到R/t比不同的试样。

试验方法如图3所示，将供试样10填充到内径60mm的圆筒形金属制容器11内，至高度为10mm厚度的初始高度，通过加压机(上部衬板12及下部衬板13)用2.5MPa压力进行加压至静止为止，之后，取出容器11内的供试样10后，分散于1升水中，分离上浮的物质与沉降的物质，回收上浮的物质并干燥，测定其重量。

破碎率(％)为由圆筒形金属制容器11内最初填充的供试样8的总重量(以下称“最初总重量”。)减去所述上浮部分的总重量，将其值除以所述最初总重量的值用100分率表示。

在本实施例A中，考虑到基体部也表现出若干可压缩性，所以将该中空耐火骨料的破碎率90％以上作为用于获得所需可压缩率的重要条件。且在本试验方法中，通过加压断裂的粒子的碎片填充到粒子间的空间中，其破片发挥了应力分散性能，随着加压时间延长，未断裂而残留的粒子即成为难于断裂的状态，也认为有一部分未断裂而残留。因此，表现出90％以上破碎率的粒子可判断为在耐火物的组织内具有同一水平以上的断裂特性。

在优选的最小半径R为2.5μm到优选的最大半径R为250μm的范围内的各试样中，所述R/t比为10以上时即表现出90％以上的断裂率。

<实施例B>

实施例B为通过实验分析中空耐火骨料占耐火物中的体积比对可压缩性及粘接强度的影响的结果、以及通过内孔加热进行钢液铸造的模拟试验的结果。

表2表示实施例B中的各试样构成及实验结果。

表2

中空耐火骨料与所述实施例A中使用的骨料具有相同的组成，是平均半径R为35μm、壁厚度为1μm的中空粒子，使用在2.5MPa下具有99％破碎率的粉体(实施例3)。除中空耐火骨料以外的剩余部分的组成在任一例中均同样。

可压缩率的测定通过如下方法进行。用与通常的连续铸造用浇注嘴的制造方法相同的制造方法(相同的成形压、干燥、烧成等)制作2个形状为φ20×50mmL、Al₂O₃为约75质量％、C为约25质量％的被粘接用试验片，在该2个被粘接用试验片的平面间设置2mm厚度的砂浆状各配合试样，通过用于解决前述课题的方式中所示方法使测定用样品成形并进行干燥处理。对于该测定用样品，测定1000℃、1500℃(均在氮气气氛中)下的可压缩率。

粘接强度的测定通过以下方法进行。通过用与通常的连续铸造用浇注嘴的制造方法相同的制造方法(相同的成形压、干燥、烧成等)，在Al₂O₃为约55质量％、C为约30质量％、SiO₂为约14质量％的连续铸造用浇注嘴的本体上，用一般使用的耐火物制作内径为φ95×100mmL的相当于外周侧层的圆筒，同时用MgO为约49质量％、CaO为44质量％、C为4质量％的白云石质耐火物制作外径为φ90×100mmL的相当于内孔侧层的圆筒，在上述2个圆筒之间设置2.5mm厚度的砂浆状各配合试样并进行干燥处理，得到环状测定用试样。对于该环状测定用试样，用图2中所说明的前述方法测定1000℃、1500℃(均在氮气气氛中)下的粘接强度。

内孔加热试验用的圆筒状试样通过如下方法制作。首先，通过CIP使圆筒状管状的成形体成形。对该成形体进行200℃的干燥处理，在1000℃的非氧化气氛中进行热处理，而后通过外周加工制作外径为φ90mm、内径为φ70mm、高度为750mm的白云石碳质材料的套筒。该材料在1500℃下的热膨胀量为1.32％。在由Al₂O₃为约55质量％、C为约30质量％、SiO₂为约14质量％的Al₂O₃-SiO₂-C材料(1500℃下的热膨胀量为0.55％)构成的具有凸缘部的圆筒状耐火物(内径为95mm、外径为140mm、高度为750mm)的内侧，将该套筒通过表2所示的砂浆状中间层用耐火物均匀内装，接缝厚度为2.5mm。该中间层用耐火物中配合有石墨微粉、Al-Mg合金粉、MgO微粉、沥青粉末及作为可压缩源的中空耐火骨料(中空状玻璃骨料)，将液状酚醛树脂作为施工作业性赋予剂及结合材料。进行200℃的干燥处理，形成内孔加热用的圆筒状试样。

内孔加热试验如下实施。使丙烷和氧形成的燃烧气体从凸缘部上部向下部通过内孔部，从内孔部进行急速加热。用使圆筒状试样的中央部的外表面温度在1小时内达到1400℃的条件加热，在1400℃下保持1小时(该急热在考虑到实际操作时比较严格。)。其后，停止加热，放置冷却至300℃以下。反复进行该热处理，观察内孔侧层及外周侧层的状态。

由表2所示的测定结果可知，可得到与中空耐火骨料的体积比基本相同的可压缩率。而且，还可知可满足中空耐火骨料为10体积％以上75体积％以下，可压缩率在1000℃下为10％以上，在1500℃下为80％以下。

在内孔加热试验中，中空耐火骨料低于10体积％时(对比例3～5)，有发生龟裂的趋势，中空耐火骨料在超过75体积％时(对比例6、7)，有发生内孔侧层的松动、出现脱落的趋势。

<实施例C>

实施例C为通过实验分析特定金属占含有中空耐火骨料的耐火物中的比例对可压缩性及粘接强度的影响的结果，以及同时对各例中的通过内孔加热的钢液铸造模拟试验进行对比的结果。

表3表示实施例C中的各试样构成及实验结果。

表3

中空耐火骨料粒子使用与所述实施例B中使用的中空耐火骨料粒子相同的组成、相同的粒子大小分布。除了特定金属，中空耐火骨料以外的剩余部分的组成在任一例中均相同，在其中改变特定金属的量来添加。

可压缩率及粘接强度的测定、以及通过内孔加热的钢液铸造模拟试验用与所述实施例B相同的方法进行。

由表3所示的测定结果可知，在特定金属含量为0.5质量％以上15质量％以下的范围内，可满足作为因特定金属添加所带来的优选效果的粘接强度为0.01MPa以上1.5MPa以下的强度范围。

在内孔加热试验中，在特定金属含量为0.5质量％以上15质量％以下的范围内时为优选结果，可知该趋势主要与粘接强度的规定值的范围一致。

<实施例D>

实施例D为通过实验分析碳占中空耐火骨料以外的剩余部分中的比例对可压缩性及粘接强度的影响的结果、以及通过内孔加热进行钢液铸造模拟试验的结果。

表4表示实施例D中的各试样构成及实验结果。

表4

※1相当于600℃非氧化气氛下的热处理后

※2○：满足条件、×：不满足条件

※3○：无异常、C：龟裂、D：脱落

中空耐火骨料使用与所述实施例B及实施例C中使用的中空耐火骨料相同的组成、相同的粒子大小分布。

在本实施例中，原则上(除了碳量为99.5质量％以上的例子)通过固定特定金属量及酚醛树脂溶液(作为在1000℃非氧化气氛中的热处理后的残留C换算)，将MgO微粉(MgO纯度为95质量％～98质量％，在其他实施例中也同样)替换为石墨微粉来改变碳量。

可压缩率及粘接强度的测定、以及通过内孔加热进行的钢液铸造模拟试验也通过与所述实施例B、C相同的方法进行。

由表4所示的测定结果可知，剩余部分中的碳含量为2质量％以上99.5质量％以下的范围内，可得到粘接强度为0.01MPa以上1.5MPa以下的优选范围。

内孔加热试验中，碳含量为2质量％以上99.5质量％以下的范围内时为优选结果，与所述的实施例C同样，可知该趋势主要与粘接强度的规定值的范围一致。

<实施例E>

实施例E表示通过实验分析内孔侧层用耐火物中CaO和MgO的合计量及其质量比对熔损及附着的影响的结果。

将(CaO/MgO)质量比、(CaO+MgO)含量不同的各种CaO+MgO材料通过冷等静压法(CIP)在98MPa下成形后，在非氧化气氛下进行热处理，切取棒状试样(20×20×160mm)作为供试样。

而且，将各试样在保持1550～1570℃的低碳铝镇静钢中浸渍120分钟，测定取出后试样表面的氧化铝附着物层的厚度及试样自身的熔损量。为了进行比较，还同时进行了一般性Al₂O₃-石墨材料的试验。

表5表示实施例D中的各试样构成及实验结果。

表5

实施例30～32、34、35、37、38为熔损量以及氧化铝附着量平衡良好的良好优选范围。相对于此，使用一般性AG材料的实施例28虽未发生熔损现象，但发生了氧化铝附着。该实施例28中有可能发生堵塞问题。实施例29中CaO/MgO比为1.7，熔损大。实施例33中CaO/MgO比为0.1，氧化铝附着大。实施例36及实施例39中(CaO+MgO)的合计量为75％，由于碳量的影响，试样的熔损量增大。

根据使用本发明的连续铸造用浇注嘴的操作条件，如实施例28、29、33、36及39的物性的情况下，在长时间的操作中有可能会产生问题，所以，优选所述优选实施例中的物性。

<实施例F>

实施例F为分析在内孔侧层中含有合计量为80质量％以上的CaO成分和MgO成分、CaO和MgO的质量比(CaO/MgO)为0.2～1.5的连续铸造用浇注嘴中，所述内孔侧层中的CaO含量占该内孔侧层的质量比除以中间层中的Al₂O₃、SiO₂及碱金属氧化物的合计量占该中间层的质量比所得的值对粘接强度的影响的结果，以及通过内孔加热进行钢液铸造模拟试验的结果。

表6表示实施例F中的各试样构成及实验结果。

表6

作为内孔侧层的耐火物，使用含有50质量％的CaO成分、45质量％的MgO成分、CaO和MgO的质量比(CaO/MgO)为1.1的表5中的实施例31和含有16质量％的CaO成分、79质量％的MgO成分、CaO和MgO的质量比(CaO/MgO)为0.2的表5中的实施例32。

中空耐火骨料粒子使用与所述实施例B到实施例D中使用的中空耐火骨料粒子相同的组成、相同的粒子大小分布。

对于中间层用耐火物，通过改变除所述实施例7的中空耐火骨料以外的剩余部分(基体)的组成，基本上主要是改变中空耐火骨料的含有比例，来调节Al₂O₃、SiO₂及碱金属氧化物的合计量。

粘接强度的测定及通过内孔加热进行的钢液铸造模拟试验通过与所述实施例B到D相同的方法进行。

由该实验的结果可知，内孔侧层中的CaO含量占该内孔侧层的质量比除以中间层中的Al₂O₃、SiO₂及碱金属氧化物的合计量占该中间层的质量比所得的值(以下称为“C/I比”。)为10以上的实施例41～45、47、48中的任一个均可满足粘接强度为0.1MPa以上1.5MPa以下。

在通过内孔加热进行的钢液铸造模拟试验中均可知，任一实施例均为优选结果。

对于这些优选实施例，在C/I比低于10的实施例40及46中，1500℃下的粘接强度低于0.01MPa，未能满足0.1MPa以上的条件，在通过内孔加热进行的钢液铸造模拟试验结果中也是在第2次出现了脱落。

根据使用本发明的连续铸造用浇注嘴的操作条件，因在实施例40及46这样的物性的情况下，在长时间的操作中有可能会产生问题，所以，优选为所述优选实施例中的物性。

Claims (9)

1.一种连续铸造用浇注嘴的中间层用耐火物，其特征在于，含有10体积％以上75体积％以下的满足粒子的平均半径R与所述粒子的平均壁厚度t的比为R/t≥10的中空耐火骨料。

2.根据权利要求1所述的连续铸造用浇注嘴的中间层用耐火物，其特征在于，所述中空耐火骨料含有如下玻璃质组织，该玻璃质组织含有70质量％以上的SiO₂，且含有合计为1质量％以上10质量％以下的碱金属氧化物及碱土类金属氧化物。

3.根据权利要求1或权利要求2所述的连续铸造用浇注嘴的中间层用耐火物，其特征在于，作为占中空耐火骨料以外的剩余部分总量的比例，将Al、Si、Mg的单体金属或合金的1种或多种仅换算成这些金属成分时合计含有0.5质量％以上15质量％以下，含有2质量％以上99.5质量％以下的碳。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的连续铸造用浇注嘴的中间层用耐火物，其特征在于，2.5MPa加压下的可压缩率为10％以上80％以下。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的连续铸造用浇注嘴的中间层用耐火物，其特征在于，在1000℃以上1500℃以下的非氧化性气氛的加热期间内，具备用于连续铸造用浇注嘴的耐火物和0.01MPa以上1.5MPa以下的粘接强度。

6.一种连续铸造用浇注嘴，由在轴向上具有熔融金属通过的内孔的管状耐火物结构体构成，在该管状耐火物结构体的一部分或全部区域内，内孔侧层的耐火物的热膨胀比其半径方向外侧的外周侧层的耐火物的热膨胀大，其特征在于，

内孔侧层和外周侧层为独立的成形体，所述内孔侧层的成形体通过具有可压缩性的中间层而固定于外周侧层的成形体上，

中间层与所述内孔侧层的成形体及所述外周侧层的成形体在1000℃以上1500℃以下的非氧化性气氛的加热期间内的粘接强度为0.01MPa以上1.5MPa以下，

且中间层的可压缩率K(％)满足下式1，

K≥(Di×αi-Do×αo)/(2×Tm)  …式1

Di：内孔侧层的外径mm

Do：外周侧层的内径mm

Tm：中间层在室温下的初始厚度mm

αi：内孔侧层的耐火物在从室温到1500℃范围内的最大热膨胀率％

αo：外周侧层的耐火物在开始通入钢液时的温度下的热膨胀率％。

7.根据权利要求6所述的连续铸造用浇注嘴，其特征在于，作为所述中间层，使用权利要求1～5中任一项所述的中间层用耐火物。

8.根据权利要求6所述的连续铸造用浇注嘴，其特征在于，所述中间层含有10体积％以上75体积％以下的满足粒子的平均半径R与所述粒子的平均壁厚度t的比为R/t≥10的中空耐火骨料，且作为占该中空耐火骨料以外的剩余部分的比例，将Al、Mg、Si的单体金属或合金的1种或多种仅换算成这些金属成分时合计含有0.5质量％以上15质量％以下，含有2质量％以上99.5质量％以下的碳，

所述内孔侧层含有其合计量为80质量％以上的CaO成分和MgO成分，CaO与MgO的质量比即CaO/MgO为0.2～1.5，

所述内孔侧层中的CaO含量占该内孔侧层的质量比除以所述中间层中的Al₂O₃、SiO₂及碱金属氧化物的合计量占该中间层的质量比所得的值为10以上。

9.根据权利要求8所述的连续铸造用浇注嘴，其特征在于，所述中间层的耐火物内的中空耐火骨料含有如下玻璃质组织，该玻璃质组织含有70质量％以上的SiO₂，且含有合计为1质量％以上10质量％以下的碱金属氧化物及碱土类金属氧化物。

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