CN102157724A - 一种基于自偏析包覆—Sn包覆LiMn2O4的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于自偏析包覆-Sn包覆LiMn₂O₄的方法，属于锂离子电池正极材料技术领域。按Li∶Sn∶Mn摩尔比1.05∶x∶(2-x)将LiNO₃、Mn(NO₃)₂、SnCl₂溶于去离子水中，加入到柠檬酸饱和水溶液中，加氨水调节pH＝6～7；静置，在65～85℃水浴中加热，制得凝胶，凝胶干燥得干凝胶；将干凝胶置于管式炉中预烧除去有机成分，再以4℃/min升温，在温度750℃～900℃下煅烧，得到LiSn_xMn_2-xO₄正极材料，球磨1～3h，补充LiNO₃，置于管式炉中进行二次煅烧即可。本发明材料制备的材料的包覆层从表面到内部具有金属浓度变化，展示出良好的电化学性能。

Description

一种基于自偏析包覆—Sn包覆LiMn₂O₄的方法

技术领域

本发明涉及一种基于自偏析包覆的Sn包覆LiMn₂O₄的包覆方法，属于锂离子电池正极材料技术领域。

背景技术

传统的正极材料LiCoO₂容量低、成本高；LiNiO₂合成条件苛刻，可逆性不好；价格低廉的橄榄石形材料LiFePO₄由于其离子和电子电导率低阻碍着其进一步发展；而尖晶石形正极材料LiMn₂O₄易于合成，价格低廉，安全无毒。但其存在着高温下容量大幅衰减的问题。

传统的正极材料的合成方法主要有固相法、共沉淀法、溶胶凝胶法及水热法等。通常采用共沉淀法及溶胶凝胶法合成的正极材料虽然保持了较高的循环比容量，但其尺寸较小，振实密度较低且倍率性能较差；并且颗粒的减小使得材料具有较大的比表面积，并且与电解液在高电位下发生较多的副反应，加剧了锰酸锂差的高温循环稳定性。

发明内容

本发明的目的是提供一种基于自偏析包覆的新的包覆方法。用简单的溶胶凝胶和后续热处理的方法使得在合成的正极材料从材料表面到内部具有Sn的浓度变化，通过这种方法合成的材料具有较好的循环稳定性和较高的可逆容量，并且该方法工艺简单，操作易行，无毒无害，成本低廉而且环境友好，适合大规模工业生产。

本发明是一种基于自偏析包覆-Sn包覆LiMn₂O₄的方法，其主要包括以下步骤：

(1)前驱体的准备

以柠檬酸作为螯合物的载体，按Li∶Sn∶Mn的摩尔比为1.05∶x∶(2-x)称取分析纯LiNO₃、质量浓度50％Mn(NO₃)₂水溶液、SnCl₂·2H₂O溶于去离子水中，其中x＝0.01～0.1，磁力搅拌，边搅拌边加入到柠檬酸的饱和水溶液中，其中Mn(NO₃)₂与SnCl₂总物质的量与柠檬酸的摩尔比为2∶3，加氨水调节pH＝6～7值。

(2)前驱体的后续处理

当混合溶液滴加完成后静置6～12h，在65～85℃水浴中加热，溶液变为粉红色或白色粘稠状溶胶，继续蒸发得凝胶，所得凝胶在100℃干燥20h，80℃真空干燥箱中干燥10h除去水分得干凝胶。

(3)前驱体的热处理

将干凝胶先于350℃、空气气氛下置于管式炉中预烧2小时除去有机成分，再以4℃/min升温，在温度750℃～900℃下经过24h煅烧，即得到LiSn_xMn_2-xO₄(x＝0.01～0.1)正极材料，取出该材料后球磨1～3h，补充LiNO₃，所补充的LiNO₃是步骤1)LiNO₃的0.01倍，于空气气氛下置于管式炉中进行二次煅烧10h得到八面体LiSn_xMn_2-xO₄(x＝0.01～0.1)正极材料，在八面体表面形成具有Sn浓度差的包覆层。该尖晶石形正极材料LiSn_xMn_2-xO₄(x＝0.01～0.1)是具有Fd3m对称性的立方晶体，Li⁺占据立方密堆氧分布中的四面体8a位置，过渡金属Mn占据16d位。

步骤(1)中理论上Li与Mn正常摩尔比为1∶(2-x)，但为了降低在高温烧成过程中由于锂的挥发而造成的损失，使其中Li过量5％；步骤3)中为了避免在二次煅烧时，锂挥发而欠锂再次补充0.01倍于步骤1)中的LiNO₃。

我们通过这种简单的基于自偏析的表面包覆方法，利用在合成过程中加入一种表面能低的金属原子，该金属原子自偏析到材料的表面，形成从材料表面到内部具有一定的金属浓度变化的包覆层，由于其包覆层可以降低材料与电解液的接触，防止副反应的发生，对于提高材料的高温性能具有重要的意义。本发明方法合成的材料展示出不同寻常的电化学性能，比如高温时具有良好的循环稳定性及较高的比容量，同时更具有良好的倍率性能，使其能够满足高功率电子设备如电动车、混合电动车发展的需要。该方法工艺简单，只需选择适当的金属原子在合成过程中以一定的量加入反应物，即可通过溶胶凝胶以及后续高温热处理得到在材料表面有一层包覆物的正极材料，成本低廉而且环境友好，适合大规模工业生产。

附图说明(图4b和c不清楚，图567中的字母太小)

图1为实施例LiSn_xMn_2-xO₄(x＝0.01～0.1)及对比例的XRD衍射图谱

a：实施例1；b：实施例2；c：实施例3；d：实施例4；e：对比例图2为本发明实施例LiSn_xMn_2-xO₄(x＝0.01～0.1)及对比例的扫描电镜SEM图

a：实施例1；b：实施例2；c：实施例3；d：实施例4；e：对比例图3为实施例1与对比例的透射电镜TEM图

a：实施例1；b：对比例

图4为实施例1的俄歇电子能谱AES图；

a：溅射深度与原子百分含量图；b：溅射时间为45s时各元素含量图；c：溅射时间为210s时各元素含量图；

图5为本发明实施例LiSn_xMn_2-xO₄(x＝0.01～0.1)及对比例的电化学性能图；

a：对比例；b：实施例1；c：实施例3

图6为实施例1在温度T＝25℃时不同倍率下的电化学性能图；

图7为实施例1在温度T＝55℃时不同倍率下的电化学性能图；

以下结合附图和具体实施方式对本发明作进一步说明。

具体实施方式

下面通过实施例和对比例进一步说明本发明。

实施例1

1、按化学计量比分别称取分析纯LiNO₃、SnCl₂·2H₂O、Mn(NO₃)₂(50％溶液)、C₆H₈O₇·H₂O，其中Li∶Sn∶Mn∶C₆H₈O₇·H₂O摩尔比为1.05∶0.01∶1.99∶3。将前3种反应物溶于去离子水中，磁力搅拌，边搅拌边加入到柠檬酸的饱和水溶液中，加氨水调节pH＝6～7值。

2、当混合溶液滴加完成后静置6～12h，转至旋转蒸发仪中65～85℃进行旋蒸，溶液变为粉红色或白色粘稠状溶胶，继续蒸发得凝胶。柠檬酸盐的沉淀物在100℃干燥20h，80℃真空干燥箱中干燥10h除去水分得干凝胶。

3、将干凝胶先于350℃在空气气氛下置于管式炉中预烧2小时除去有机成分，再以4℃/min升温，在温度800℃下经过24h煅烧，取出该材料后球磨1～3h，补充LiNO₃，所补充的LiNO₃是步骤1)LiNO₃的0.01倍，于空气气氛下置于管式炉中在温度800℃进行二次煅烧10h得到八面体LiSn_0.01Mn_1.99O₄正极材料。

X射线衍射(XRD)分析表明产物是具有Fd3m对称性的立方晶体，且合成的各种样品均有良好的结晶度(见图1-a)。从形貌上可以看出在800℃所得该样品颗粒为规则的八面体构型，直径约为2～5μm左右(见图2-a)。从透射电镜图来看(见图3-a)，在外层有一定厚度的包覆层存在。

俄歇电子能谱的测试结果表明随着溅射深度的增加，Sn的百分含量有一定程度的减少(见图4-a)，说明锡通过自偏析包覆扩散到表面，在样品表面和内部形成一定的浓度差。当溅射厚度为6nm时所测Sn百分含量达到最大值(见图4-b)，溅射厚度为28nm时所测Sn百分含量达到最小值(见图4-c)。

电化学测试结果表明样品在高温T＝55℃，充放电倍率为1C时其首次放电容量为108mAh·g^-1(见图5-b)，50次循环后为104mAh·g^-1。虽然首次放电容量有所降低，但其经50次循环后容量保持率得到提高，为96.3％。T＝25℃时实施例1在0.2C、1C、2C、5C以及10C充放电倍率下首次放电容量分别是107、106、106、103和72mAh.g^-1(见图6)，在50次循环后容量基本保持不变。T＝55℃时实施例1在0.2C、1C和2C充放电倍率下其首次放电容量分别是109、108和103mAh·g^-1(见图7)，且50次循环后其容量几乎没有减少。

实施例2

1、按化学计量比分别称取分析纯LiNO₃、SnCl₂·2H₂O、Mn(NO₃)₂(50％溶液)、柠檬酸，其中Li∶Sn∶Mn∶C₆H₈O₇·H₂O摩尔比为1.05∶0.1∶1.9∶3。将前3种反应物溶于去离子水中，磁力搅拌，边搅拌边加入到柠檬酸的饱和水溶液中，加氨水调节pH＝6～7值。

其他步同实施例1。

X射线衍射(XRD)分析表明产物为具有Fd3m对称性的立方晶体，且合成的各种样品均有良好的结晶度(见图1)。从形貌上可以看出在800℃所得该样品颗粒为规则的八面体构型，直径约为2～5μm左右(见图2)。在八面体上有小颗粒附着，也有许多脱落的不规则小颗粒。

实施例3

1、按化学计量比分别称取分析纯LiNO₃、SnCl₂·2H₂O、Mn(NO₃)₂(50％溶液)、柠檬酸，其中Li∶Sn∶Mn∶C₆H₈O₇·H₂O摩尔比为1.05∶0.05∶1.95∶3。将前3种反应物溶于去离子水中，磁力搅拌，边搅拌边加入到柠檬酸的饱和水溶液中，加氨水调节pH＝6～7值。

其他步同实施例1。

X射线衍射(XRD)分析表明产物为具有Fd3m对称性的立方晶体，且合成的各种样品有良好的结晶度(见图1)。从形貌上可以看出在800℃所得该样品颗粒为规则的八面体构型，直径约为2～5μm左右(见图2)。在八面体上有小颗粒附着，也有许多脱落的不规则小颗粒。

电化学测试表明样品在高温T＝55℃，充放电倍率为1C时其首次放电容量是103mAh·g^-1(见图5-c)，50次循环后为101mAh·g^-1，容量保持率为98.1％。

实施例4

1、按化学计量比分别称取分析纯LiNO₃、SnCl₂·2H₂O、Mn(NO₃)₂(50％溶液)、柠檬酸，其中Li∶Sn∶Mn∶C₆H₈O₇·H₂O摩尔比为1.05∶0.02∶1.98∶3。将前3种反应物溶于去离子水中，磁力搅拌，边搅拌边加入到柠檬酸的饱和水溶液中，加氨水调节pH＝6～7值。

其他步同实施例1。

X射线衍射(XRD)分析表明产物为具有Fd3m对称性的立方晶体，且合成的各种样品有良好的结晶度(见图1)。从形貌上可以看出在800℃所得该样品颗粒为规则的八面体构型，直径约为2～5μm左右(见图2)。在八面体上有小颗粒附着，也有许多脱落的不规则小颗粒。

对比例

1、按化学计量比分别称取分析纯LiNO₃、Mn(NO₃)₂(50％溶液)、柠檬酸，其中Li∶Mn∶C₆H₈O₇·H₂O摩尔比为1.05∶2∶3。将前两种反应物溶于去离子水中，磁力搅拌，边搅拌边加入到柠檬酸的饱和水溶液中，加氨水调节pH＝6～7值。

其他步同实施例1。

X射线衍射(XRD)分析表明产物为具有Fd3m对称性的立方晶体，且合成的各种样品有良好的结晶度(见图1)。从形貌上可以看出在800℃所得该样品颗粒为规则的八面体构型，直径约为2～5μm左右(见图2)。从透射电镜图来看(见图3-b)，材料表面无包覆层存在。

电化学测试表明样品在高温T＝55℃，充放电倍率为1C时其首次放电容量为119mAh·g^-1(见图5-a)，50次循环后为105mAh·g^-1，容量保持率为88.2％。

选择适当的金属化合物，通过这种简单的自偏析表面包覆方法合成表面和内部具有一定金属浓度差的正极材料，由于其包覆层可以降低材料与电解液的接触，因此可以防止副反应的发生。该材料具有良好的循环稳定性及较高的比容量，同时更具有良好的倍率性能，适合大规模工业化生产。

Claims (1)

1.一种基于自偏析包覆-Sn包覆LiMn₂O₄的方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)前驱体的准备

以柠檬酸作为螯合物的载体，按Li∶Sn∶Mn的摩尔比为1.05∶x∶(2-x)称取分析纯LiNO₃、质量浓度50％Mn(NO₃)₂水溶液、SnCl₂·2H₂O溶于去离子水中，其中x＝0.01～0.1，磁力搅拌，边搅拌边加入到柠檬酸的饱和水溶液中，其中Mn(NO₃)₂与SnCl₂总物质的量与柠檬酸的摩尔比为2∶3，加氨水调节pH＝6～7；

(2)前驱体的后续处理

当混合溶液滴加完成后静置6～12h，在65～85℃水浴中加热，溶液变为粉红色或白色粘稠状溶胶，继续蒸发得凝胶，所得凝胶在100℃干燥20h，80℃真空干燥箱中干燥10h除去水分得干凝胶；

(3)前驱体的热处理

将干凝胶先于350℃、空气气氛下置于管式炉中预烧2小时除去有机成分，再以4℃/min升温，在温度750℃～900℃下经过24h煅烧，即得到LiSn_xMn_2-xO₄正极材料，取出该材料后球磨1～3h，补充LiNO₃，所补充的LiNO₃是步骤1)LiNO₃的0.01倍，于空气气氛下置于管式炉中进行二次煅烧10h得到八面体LiSn_xMn_2-xO₄正极材料，在八面体表面形成具有Sn浓度差的包覆层。

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