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CN102148400A - 固体电池 - Google Patents

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CN102148400A
CN102148400A CN201110036463XA CN201110036463A CN102148400A CN 102148400 A CN102148400 A CN 102148400A CN 201110036463X A CN201110036463X A CN 201110036463XA CN 201110036463 A CN201110036463 A CN 201110036463A CN 102148400 A CN102148400 A CN 102148400A
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CN
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solid electrolyte
active material
bridging
sulfide
electrode active
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CN201110036463XA
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土田靖
上野幸义
滨重规
高田和典
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Substances Of Independent Administrative Legal Persons Material Research Institutes
Toyota Motor Corp
Original Assignee
Substances Of Independent Administrative Legal Persons Material Research Institutes
Toyota Motor Corp
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Publication date
Application filed by Substances Of Independent Administrative Legal Persons Material Research Institutes, Toyota Motor Corp filed Critical Substances Of Independent Administrative Legal Persons Material Research Institutes
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Abstract

一种固体电池，包括：包含正极活性材料(4)的正极活性材料层(1)；包含负极活性材料的负极活性材料层(2)；和在所述正极活性材料层(1)和所述负极活性材料层(2)之间形成的固体电解质层(3)。在所述正极活性材料(4)和基本上不包含桥接硫的基于非晶硫化物的固体电解质材料(5)之间的界面处形成有由第4族金属元素的氧化物制成的反应抑制部(6)。

Description

固体电池
技术领域
本发明涉及一种具有较少的固体电解质劣化的高效固体电池。
相关技术描述
近年来，随着信息相关设备和通信设备如个人计算机、摄像放像机和移动电话的快速发展，开发用作信息相关设备或通信设备的电源的电池变得重要。此外，在机动车等工业中，正在开发用于电动车辆或混合动力型车辆的高功率大容量电池。在各种电池中，锂电池在高能量密度方面变成关注焦点。
市售锂电池采用包含可燃有机溶剂的电解质溶液。因此，有必要安装在出现短路的情况下抑制温度升高的安全装置或者改进用于预防短路的结构或材料。与此相比，用固体电解质层替代电解质溶液的固体电池在电池中不使用可燃有机溶剂。为此，据认为固体电池有助于安全装置的简化并且在制造成本和生产率方面优异。
在这类固体电池领域中，为了提高固体电池的性能，正在对正极活性材料和固体电解质材料之间的界面进行开发。例如，Narumi Ohta等人的“LiNbO3-coated LiCoO2 as cathode material for all solid-state lithiumsecondary batteries”，Electrochemistry Communication 9(2007)1486至1490页描述了一种固体电池。所述固体电池使用涂有LiNbO3的正极活性材料，并且使用基于Li2S-GeS2-P2S5的硫化物作为固体电解质材料。在固体电池中，正极活性材料涂有LiNbO3以由此抑制正极活性材料和固体电解质材料之间的界面电阻。
然后，日本专利申请公开2008-027581(JP-A-2008-027581)描述了一种固体电池。所述固体电池使用了利用硫或磷进行表面处理以由此改善电极和固体电解质层之间界面的离子传导路径的电极。
此外，日本专利申请公开2001-052733(JP-A-2001-052733)描述了一种基于硫化物的固体电池。在基于硫化物的固体电池中，氯化锂负载于正极活性材料表面上以由此降低正极活性材料和基于硫化物的固体电解质材料之间的界面电阻。
另外，WO2007/004590描述了一种固体电池。在该固体电池中，Narumi Ohta等人所描述的固体电池的正极活性材料涂覆了具有比LiNbO3高的化学稳定性的Li4Ti5O12并且用作基于硫化物的固体电解质材料。据认为，由于Li4Ti5O12的高化学稳定性，所以该固体电池比NarumiOhta等人所描述的固体电池更有效地抑制正极活性材料和固体电解质材料之间的界面电阻。
此外，基于硫化物的固体电解质材料具有高的锂离子导电性，因此可用于提高固体电池的性能。因此，已经进行了多种研究。然后，已知的是，在基于硫化物的固体电解质材料中，特别地，含有桥接硫的基于硫化物的固体电解质材料具有高的离子导电性。
然而，含有桥接硫的基于硫化物的固体电解质材料在化学上不稳定，因此，如果该材料用于固体电池，则存在固体电解质材料与其他电池材料如活性材料反应而降解的问题。此外，例如，当在WO2007/004590中描述的正极层中正极活性材料涂有反应抑制部分时，存在如下问题：由于用于固体电池的基于硫化物的固体电解质材料的硬度，所以在固体电池中出现电极破裂(固体电池中包含的固体电解质材料的破裂)。
发明内容
本发明提供一种固体电池，其表现出较少的基于硫化物的固体电解质材料的劣化并且能够在正极活性材料和基于硫化物的固体电解质材料之间形成反应抑制部时防止电极破裂。
本发明的第一方面涉及一种固体电池。所述固体电池包括：包含正极活性材料的正极活性材料层；包含负极活性材料的负极活性材料层；和在所述正极活性材料层和所述负极活性材料层之间形成的固体电解质层。在所述正极活性材料和基本上不包含桥接硫的、非晶的基于非桥接硫化物的固体电解质材料之间的界面处形成有由第4族金属元素的氧化物制成的反应抑制部。
根据上述方面，上述基于非桥接硫化物的固体电解质材料基本上不包含桥接硫，因此所述基于非桥接硫化物的固体电解质材料在化学上是稳定的。因此，当使用所述基于非桥接硫化物的固体电解质材料时，可以防止所述固体电解质材料因与其他电池材料如活性材料反应而降解。
此外，上述基于非桥接硫的固体电解质材料是非晶的和软的，因此所述固体电解质材料和所述正极活性材料之间的接触面积增加，由此使得能够改善锂离子导电性并防止电极破裂。
另外，上述反应抑制部由具有高电化学稳定性的第4族金属元素的氧化物制成，因此能够防止所述反应抑制部与所述正极活性材料或所述基于非桥接硫化物的固体电解质材料反应。于是，在本发明的该方面中，所述基于非桥接硫化物的固体电解质材料是软的，因此所述固体电解质材料和所述正极活性材料之间的接触面积增加。因此，所述固体电解质材料容易与所述正极活性材料反应。因此，所述反应抑制部有效地抑制所述基于非桥接硫化物的固体电解质材料和所述正极活性材料之间的反应。这有效地抑制了正极活性材料和所述基于非桥接硫化物的固体电解质材料之间的界面电阻。
在上述方面中，所述桥接硫可以是通过Li2S和第13族至第15族元素之一的硫化物反应形成的化学化合物。
在上述方面中，当所述基于非桥接硫化物的固体电解质材料的材料组成中所述桥接硫的比例比预定值低时，可以确定所述基于非桥接硫化物的固体电解质材料基本上不含桥接硫。
在上述方面中，所述基于非桥接硫化物的固体电解质材料的形状可以为颗粒形、球形和椭圆形中的任一种。
在上述方面中，所述基于非桥接硫化物的固体电解质材料的平均粒径可以为0.1μm至50μm。
在上述方面中，在所述正极活性材料层中所述基于非桥接硫化物的固体电解质材料的含量可以为1重量％至90重量％。
在上述方面中，在所述正极活性材料层中所述基于非桥接硫化物的固体电解质材料的含量可以为10重量％至80重量％。
在上述方面中，所述正极活性材料层可以包括所述基于非桥接硫化物的固体电解质材料。
根据上述方面，所述基于非桥接硫化物的固体电解质材料具有高的离子导电性，因此能够提高所述正极活性材料层的离子导电性。
在上述方面中，所述固体电解质层可包括所述基于非桥接硫化物的固体电解质材料。
根据上述方面，能够获得在化学上稳定的且具有优异的离子导电性的固体电池。
在上述方面中，所述反应抑制部可以形成为涂覆所述正极活性材料的表面。
根据上述方面，所述正极活性材料比所述基于非桥接硫的固体电解质材料硬，因此涂覆所述正极活性材料的所述反应抑制部难以剥离。
在上述方面中，所述反应抑制部的厚度可以为1nm至500nm。
在上述方面中，所述反应抑制部的厚度可以为2nm至100nm。
在上述方面中，所述基于非桥接硫化物的固体电解质材料可以包含第13族至第15族元素中的一种。
在上述方面中，所述基于非桥接硫化物的固体电解质材料可以包含磷、硅和锗中的至少一种。
在上述方面中，所述基于非桥接硫化物的固体电解质材料可以包含磷。
在上述方面中，所述基于非桥接硫化物的固体电解质材料可以通过利用包含Li2S和P2S5的材料组合物制得。
在上述方面中，所述第4族金属元素可以是钛和锆中的一种。
根据上述方面，钛和锆分别是通用的过渡金属元素，因此能够获得具有高的电化学稳定性的氧化物。
在上述方面中，所述第4族金属元素的氧化物还可以包含变成导电离子的金属元素。
根据上述方面，能够获得具有优异的离子导电性的氧化物。
在上述方面中，所述变成导电离子的金属元素可以是Li。
根据上述方面，能够获得抑制界面电阻随时间增加的固体电池。
在上述方面中，所述第4族金属元素的氧化物可以是Li4Ti5O12。
根据上述方面，能够获得抑制界面电阻随时间增加的固体电池。
根据上述方面，能够防止所述固体电池的固体电解质材料劣化。此外，能够提高所述固体电池的锂传导性并防止电极破裂。
附图说明
参考附图，下面将描述本发明的特征、优点以及技术和工业意义，附图中相同的附图标记代表相同的要素/元件，其中：
图1是示出根据本发明一个实施方案的固体电池的发电元件的实例的视图；
图2A至图2D是分别示出根据本发明实施方案的反应抑制部的示意截面图；和
图3A至图3D是分别示出根据本发明实施方案的反应抑制部的示意截面图。
具体实施方式
在下文，将描述根据本发明一个实施方案的固体电池。
根据本发明实施方案的固体电池包括包含正极活性材料的正极活性材料层、包含负极活性材料的负极活性材料层、和形成在所述正极活性材料层和所述负极活性材料层之间的固体电解质层。在所述固体电池中，在所述正极活性材料和基本上不包含桥接硫的非晶的基于非桥接硫化物的固体电解质材料之间的界面处形成有由第4族金属元素的氧化物制成的反应抑制部。
图1是示出根据本发明实施方案的固体电池的发电元件的实例的视图。图1中显示的固体电池的发电元件10包括正极活性材料层1、负极活性材料层2和固体电解质层3。固体电解质层3形成在正极活性材料层1和负极活性材料层2之间。然后，正极活性材料层1包括正极活性材料4、基于非桥接硫化物的固体电解质材料5和反应抑制部6。反应抑制部6形成在正极活性材料4和基于非桥接硫化物的固体电解质材料5之间的界面处。反应抑制部6形成为涂覆正极活性材料4的表面，并且由第4族金属元素的氧化物(例如Li4Ti5O12)制成。此外，基于非桥接硫化物的固体电解质材料5是基本上不含桥接硫的非晶材料。
根据本发明的实施方案，上述基于非桥接硫化物的固体电解质材料基本上不包含桥接硫，因此所述基于非桥接硫化物的固体电解质材料在化学上是稳定的。因此，当使用所述基于非桥接硫化物的固体电解质材料时，能够防止所述基于非桥接硫化物的固体电解质材料因与其他电池材料如活性材料反应而劣化。
此外，上述基于非桥接硫化物的固体电解质材料是非晶的和软的，因此所述固体电解质材料和所述正极活性材料之间的接触面积增加，由此使得能够改善锂离子导电性并防止电极破裂。
另外，上述反应抑制部由具有高电化学稳定性的第4族金属元素的氧化物制成，因此所述反应抑制部能够抑制所述正极活性材料和所述基于非桥接硫化物的固体电解质材料之间的反应。然后，在本发明实施方案中，所述基于非桥接硫化物的固体电解质材料是软的，因此基于非桥接硫化物的固体电解质材料和正极活性材料接触的面积增加，并且基于非桥接硫化物的固体电解质材料容易与正极活性材料反应。因此，反应抑制部有效地抑制基于非桥接硫化物的固体电解质材料和正极活性材料之间的反应。这有效地抑制了正极活性材料和基于非桥接硫化物的固体电解质材料之间因基于非桥接硫化物的固体电解质材料和正极活性材料之间的反应而引起的界面电阻。
在下文中，将逐个构件地描述根据本发明实施方案的固体电池。
将描述根据本发明实施方案的正极活性材料层。根据本发明实施方案的正极活性材料层包括至少正极活性材料，并且在必要的情况下可包括固体电解质材料和导电材料中的至少一种。特别地，在本发明的实施方案中，正极活性材料层中包含的固体电解质材料可以是基本上不包含桥接硫的、非晶的基于非桥接硫化物的固体电解质材料。这是因为非晶的基于非桥接硫化物的固体电解质材料基本上不包含桥接硫，因此非晶的基于非桥接硫化物的固体电解质材料在化学上是稳定的。此外，所述固体电解质材料是非晶的并且是软的，因此能够改善锂离子导电性并防止电极破裂。这也因为所述固体电解质材料以基于硫化物的材料为基础，因此所述固体电解质材料具有高的离子导电性并且能够改善正极活性材料层的离子导电性。另外，当正极活性材料层既包括正极活性材料又包括基于非桥接硫化物的固体电解质材料时，由第4族金属元素的氧化物制成的反应抑制部也形成在正极活性材料层中。
将描述本发明实施方案中使用的正极活性材料。本发明实施方案中使用的正极活性材料根据期望的固体电池导电离子的种类而变化。例如，当根据本发明实施方案的固体电池为固体锂电池时，正极活性材料吸藏或释放锂离子。此外，在本发明实施方案中使用的正极活性材料通常与基于非桥接硫化物的固体电解质材料(在下文描述)反应以形成高电阻层。
本发明实施方案中使用的正极活性材料不做具体限制，只要其与基于非桥接硫化物的固体电解质材料反应以形成高电阻层即可。例如，正极活性材料可以是基于氧化物的正极活性材料。基于氧化物的正极活性材料用于使得能够获得具有高能量密度的固体电池。
用于固体锂电池的基于氧化物的正极活性材料可以为例如由通式LixMyOz(其中M是过渡金属元素，x＝0.02～2.2，y＝1～2，z＝1.4～4)表示的正极活性材料。在上述通式中，M可以为选自Co、Mn、Ni、V、Fe和Si中的至少一种，并且可以为选自Co、Ni和Mn中的至少一种。
特别地，上述基于氧化物的正极活性材料可以为LiCoO2、LiMnO2、LiNiO2、LiVO2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiMn2O4、Li(Ni0.5Mn1.5)O4、Li2FeSiO4、或Li2MnSiO4等。此外，除了上述通式LixMyOz之外的正极活性材料可以为橄榄石正极活性材料，例如LiFePO4和LiMnPO4。
正极活性材料的形状可以为例如颗粒形状。正极活性材料的形状可以为球形或椭圆形。此外，当正极活性材料具有颗粒形状时，平均粒径可以为例如0.1μm至50μm。
期望地，在正极活性材料层中的正极活性材料的含量为例如10重量％至99重量％，并且可以为20重量％至90重量％。
在本发明的实施方案中，正极活性材料层可以包括基本上不包含桥接硫的基于非晶硫化物的固体电解质材料，即基于非桥接硫化物的固体电解质材料。因为固体电解质材料基本上不包含桥接硫，所以固体电解质材料在化学上是稳定的，并且是非晶的和软的，所以固体电解质材料有助于防止电极破裂和提高电池效率。
根据本发明实施方案的基于非桥接硫化物的固体电解质材料可以包含Li、第13至15族元素中的一种、S，并且可以包括MSx单元(M是第13至15族元素中的一种，S是硫元素，x是可以与M键合的硫元素的数目)。
然后，根据本发明实施方案的基于非桥接硫化物的固体电解质材料可由包含Li2S和第13至15族元素中的一种的硫化物的材料组合物制成。因此，能够获得具有锂离子导电性的基于非桥接硫化物的固体电解质材料。
上述材料组合物中包含的Li2S可以包含少量杂质。这是因为包含较少杂质的Li2S能够抑制副反应。一种合成Li2S的方法可以为例如日本专利申请公开7-330312(JP-A-7-330312)中描述的方法。另外，Li2S可以通过例如在国际专利申请公开WO2005/040039中描述的方法等纯化。另一方面，上述材料组合物中包含的第13至15族元素中的一种的硫化物可以为例如P2S3、P2S5、SiS2、GeS2、As2S3、Sb2S3、或Al2S3等。
此外，作为特性之一，根据本发明实施方案的基于非桥接硫化物的固体电解质材料基本上不包含桥接硫。在此处，“桥接硫”是在由Li2S和第13至15族元素中的一种的硫化物之间的反应形成的化学化合物中的桥接硫。例如，在由Li2S和P2S5之间的反应形成的S3P-S-PS3单元中的桥接硫对应于“桥接硫”。根据本发明实施方案的基于非桥接硫化物的固体电解质材料是否基本上不包含桥接硫取决于上述材料组合物中包含的Li2S的比例。于是，基于非桥接硫化物的固体电解质材料是否基本上包含桥接硫可以通过例如拉曼光谱等确定。例如，在基于Li2S-P2S5的基于非桥接硫化物的固体电解质材料的情形中，期望的是没有S3P-S-PS3的峰。S3P-S-PS3的峰通常出现在402cm-1处。因此，在本发明的实施方案中，期望的是未检测到上述峰。另外，PS4的峰通常出现在417cm-1处。在本发明的实施方案中，在402cm-1处的强度I402可以比在417cm-1处的强度I417低。更具体而言，例如，强度I402可以低于或等于强度I417的70％，可以低于或等于强度I417的50％，和可以低于或等于强度I417的35％。
然后，根据本发明实施方案的基于非桥接硫化物的固体电解质材料可以具有使得基于非桥接硫化物的固体电解质材料基本上不包含Li2S的特性。基于非桥接硫化物的固体电解质材料基本上不包含Li2S的事实是指基于非桥接硫化物的固体电解质材料基本上不包含得自起始物料的Li2S。Li2S容易与水反应，由此容易产生硫化氢。在本发明的实施方案中，当上述材料组合物中Li2S的比例过高时，基于非桥接硫化物的固体电解质材料包含Li2S。基于非桥接硫化物的固体电解质材料基本上不包含Li2S的事实可以通过例如X射线衍射来证实。具体而言，当没有Li2S的峰(2θ＝27.0°、31.2°、44.8°、53.1°)时，可以确定基于非桥接硫化物的固体电解质材料基本上不包含Li2S。
然后，在本发明的实施方案中，上述材料组合物中包含的Li2S的比例不做具体限制，只要Li2S的比例为能够获得基本上不包含桥接硫的基于非桥接硫化物的固体电解质材料的比例即可。特别地，上述材料组合物中包含的Li2S的比例为能够获得基本上不包含Li2S的基于非桥接硫化物的固体电解质材料的比例。当根据本发明实施方案的基于非桥接硫化物的固体电解质材料基本上不包含桥接硫或Li2S时，基于非桥接硫化物的固体电解质材料通常具有原酸组成(ortho composition)或接近原酸组成的组成。在此处，原酸组成通常指的是在通过水合相同的氧化物获得的含氧酸中水合度最高的含氧酸。在本发明的实施方案中，添加有最大量的Li2S的硫化物的晶体组成称为原酸组成。
当上述材料组合物包含Li2S和P2S5时，上述材料组合物可以只包含Li2S和P2S5，或者还可以包含其他的化学化合物。Li2S和P2S5之比基于摩尔计可以为70∶30至85∶15，可以为70∶30至80∶20，并且可以为72∶28至78∶22。当Li2S和P2S5之比落在包括给出原酸组成的比例(Li2S∶P2S5＝75∶25)或接近该比例的比例的范围内时，可以减少产生的硫化氢的量。
另外，作为特性之一，根据本发明实施方案的基于非桥接硫化物的固体电解质材料是非晶的。为了获得的非晶的基于非桥接硫化物的固体电解质材料，只需要利用上述材料组合物实施非晶化即可。非晶化可以为例如机械碾磨或熔融提取。机械碾磨可以在室温下进行，由此使得能够简化制造工艺。然后，基于非桥接硫化物的固体电解质材料是否是非晶的可以通过例如X射线衍射(XRD)分析、或电子衍射等确定。
此外，根据本发明实施方案的基于非桥接硫化物的固体电解质材料包含第13族至15族元素中的一种，并且可以包含第14族或第15族元素。因此，可以获得具有产生少量硫化氢的基于硫化物的固体电解质材料。第14族或第15族元素不做具体限制；然而，例如，基于非桥接硫化物的固体电解质材料可以包含诸如磷(P)、硅(Si)和锗(Ge)的元素。当基于非桥接硫化物的固体电解质材料包含磷(P)时，基于非桥接硫化物的固体电解质材料更软，并且具有进一步改善的离子导电性，并且能够进一步有效防止电极破裂。然后，基于非桥接硫化物的固体电解质材料是否包含磷(P)可以通过例如NMR、拉曼光谱、或能量分散X射线光谱等确定。
另外，当基于非桥接硫化物的固体电解质材料包含磷(P)时，可以使用包含Li2S和P2S5的材料组合物。这样，基于非桥接硫化物的固体电解质材料更软，并且能够进一步有效防止电极破裂(固态电池中包含的固体电解质材料的破裂)。
此外，基于非桥接硫化物的固体电解质材料的形状可以为例如颗粒形状。基于非桥接硫化物的固体电解质材料的形状还可以为球形或椭圆形。此外，当基于非桥接硫化物的固体电解质材料具有颗粒形状时，平均粒径为例如0.1μm至50μm。正极活性材料层中的基于非桥接硫化物的固体电解质材料的含量可以为例如1重量％至90重量％，并且可以为10重量％至80重量％。
在本发明的实施方案中，当正极活性材料层包含正极活性材料和基于非桥接硫化物的固体电解质材料二者时，通常，也在正极活性材料层中形成由第4族金属元素的氧化物制成的反应抑制部。这是因为反应抑制部需要形成在正极活性材料和基于非桥接硫化物的固体电解质材料之间的界面处。反应抑制部具有抑制正极活性材料和基于非桥接硫化物的固体电解质材料之间的反应的功能。反应在使用电池时发生。组成所述反应抑制部的第4族金属元素的氧化物具有比已知作为构成反应抑制部的材料的氧化钕(例如LiNbO3)高的电化学稳定性，因此能够抑制界面电阻随时间增加。
首先，将描述构成反应抑制部的第4族金属元素的氧化物。根据本发明实施方案的第4族金属元素的氧化物至少包含第4族金属元素和与所述金属元素键合的氧化物元素。在本发明的实施方案中，第4族金属元素可以是钛或锆。这是因为钛和锆分别为产生具有高的电化学稳定性的通用过渡金属元素。第4族金属元素的氧化物可以为例如TiO2、或ZrO2等。此外，第4族金属元素的氧化物可以包含钛和锆二者。
在本发明的实施方案中，第4族金属元素的氧化物还可以包含变成导电离子的金属元素。这样，第4族金属元素的氧化物具有优异的离子导电性。金属元素根据期望的固体电池的类型而变化。金属元素可以为例如碱金属(例如Li和Na)，或者碱土金属(例如Mg和Ga)。也就是说，当根据本发明实施方案的固体电池为固体锂电池时，变成导电离子的上述金属元素可以是Li。这样，能够获得抑制界面电阻随时间增加的固体锂电池。包含Li的第4族金属元素的氧化物可以为例如Li4Ti5O12、LiTiO3、或Li2ZrO3等。Li4Ti5O12具有特别优异的离子导电性。
此外，在正极活性材料层中的第4族金属元素的氧化物的含量可以为例如0.1重量％至20重量％，并且可以为0.5重量％至10重量％。
接下来，将描述正极活性材料层中的反应抑制部的形式。在本发明的实施方案中，当正极活性材料层包括基于非桥接硫化物的固体电解质材料时，由第4族金属元素的氧化物制成的反应抑制部通常形成在正极活性材料层中。在该情况下反应抑制部的形式可以为例如，如图2A至图2C中所示的，其中反应抑制部6形成为涂覆正极活性材料层4的表面的形式(图2A)、其中反应抑制部6形成为涂覆基于非桥接硫化物的固体电解质材料5的表面的形式(图2B)、或其中反应抑制部6形成为涂覆正极活性材料层4的表面和基于非桥接硫化物的固体电解质材料5的表面二者的形式等。当反应抑制部形成为涂覆正极活性材料的表面时，因为正极活性材料比基于非桥接硫化物的固体电解质材料硬，所以涂覆正极活性材料的反应抑制部难以剥离。
注意，甚至当正极活性材料、基于非桥接硫化物的固体电解质材料和第4族金属元素的氧化物只是简单地相互混合时，第4族金属元素的氧化物6a可以布置在正极活性材料4和基于非桥接硫化物的固体电解质材料5之间的界面处，以形成反应抑制部6。在该情况下，抑制界面电阻随时间增加的效果略差；然而，有利的是正极活性材料层的制造工艺简化。
此外，涂覆正极活性材料的反应抑制部或基于非桥接硫化物的固体电解质材料可以具有使得这些材料相互不发生反应的厚度。所述反应抑制部的厚度可以为例如1nm至500nm，并且可以为2nm至100nm。
如果反应抑制部的厚度过小，则存在正极活性材料与基于非桥接硫化物的固体电解质材料反应的可能性。如果反应抑制部的厚度过大，则存在离子导电性降低的可能性。此外，反应抑制部可以尽可能多地涂覆正极活性材料等的表面区域，并且可以涂覆正极活性材料等的所有表面。这样，能够有效地抑制界面电阻随时间增加。
形成根据本发明实施方案的反应抑制部的方法可以基于反应抑制部的上述形式而恰当地选择。例如，当形成涂覆正极活性材料的反应抑制部时，形成反应抑制部的方法可以为例如：将具有包含第4族金属元素的材料化学化合物的材料组合物施加到正极活性材料上，然后使施加有所述材料组合物的正极活性材料在大气中经受热处理。施加材料组合物的方法可以为例如使用具有滚动流化层的涂覆器的方法。此外，形成反应抑制部的方法的另一实例可以是机械熔合法、CVD、或PVD等。
根据本发明实施方案的正极活性材料层还可以包含导电材料。通过添加导电材料，可以提高正极活性材料层的导电性。导电材料为例如乙炔黑、Ketjen黑、或碳纤维等。此外，正极活性材料层中的导电材料的含量不做具体限制。导电材料的含量可以为例如0.1重量％至20重量％。此外，正极活性材料层的厚度根据期望的固体电池的类型而变化。正极活性材料层的厚度可以为例如1μm至100μm。
接下来，将描述根据本发明实施方案的固体电解质层。根据本发明实施方案的固体电解质层至少包括固体电解质材料。如上所述，当正极活性材料层包括基于非桥接硫化物的固体电解质材料时，用于固体电解质层的固体电解质材料不做具体限制；相反，固体电解质材料可以为基于非桥接硫化物的固体电解质材料或者可以为除此以外的固体电解质材料。另一方面，当正极活性材料层不包括基于非桥接硫化物的固体电解质材料时，固体电解质层通常包括基于非桥接硫化物的固体电解质材料。特别地，在本发明的实施方案中，正极活性材料层和固体电解质层两者都可以包括基于非桥接硫化物的固体电解质材料。这样，固体电池具有优异的离子导电性。此外，用于固体电解质层的固体电解质材料可以仅为基于非桥接硫化物的固体电解质材料。
注意，基于非桥接硫化物的固体电解质材料与对于正极活性材料层所描述的类似。此外，除了基于非桥接硫化物的固体电解质材料之外的固体电解质材料可以为与用于常规固体电池的固体电解质材料类似的材料，并且可以为例如基于氧化物的固体电解质材料。
在本发明的实施方案中，当固体电解质层包括基于非桥接硫化物的固体电解质材料时，由第4族金属元素制成的反应抑制部通常形成在正极活性材料层中、固体电解质层中、或正极活性材料层与固体电解质层之间的界面处。在该情况下，反应抑制部的形式可以为例如，如图3A至3D中显示的，其中反应抑制部6形成在包括正极活性材料4的正极活性材料层1与包括基于非桥接硫化物的固体电解质材料5的固体电解质层3之间的界面处的形式(图3A)、其中反应抑制部6形成为涂覆正极活性材料4的表面的形式(图3B)、其中反应抑制部6形成为涂覆基于非桥接硫化物的固体电解质材料5的表面的形式(图3C)、或其中反应抑制部6形成为涂覆正极活性材料4的表面和基于非桥接硫化物的固体电解质材料5的表面二者的形式(图3D)等。当反应抑制部形成为涂覆正极活性材料的表面时，正极活性材料比基于非桥接硫化物的固体电解质材料硬，因此涂覆正极活性材料的反应抑制部难以剥离。
根据本发明实施方案的固体电解质层的厚度可以为例如0.1μm至1000μm，并且可以为0.1μm至300μm。
接下来，将描述根据本发明实施方案的负极活性材料层。根据本发明实施方案的负极活性材料层至少包括负极活性材料，并且在需要的情况下可以包括固体电解质材料和导电材料中的至少一种。负极活性材料根据期望的固体电池的导电离子的类型而变化。负极活性材料可以为金属活性材料或碳活性材料。金属活性材料可以为例如In、Al、Si、或Sn等。
另一方面，碳活性材料可以为例如介孔碳微球(MCMB)、高度取向的石墨(HOPG)、硬碳、或软碳等。
注意，用于负极活性材料层的固体电解质材料和导电材料与在上述正极活性材料层的情形中的那些类似。此外，负极活性材料层的厚度可以为例如0.1μm至1000μm。
根据本发明实施方案的固体电池至少包括上述正极活性材料层、固体电解质层和负极活性材料层。另外，通常，固体电池包括正极集流器和负极集流器。正极集流器收集来自正极活性材料层的电流。负极集流器收集来自负极活性材料层的电流。正极集流器的材料可以为例如不锈钢、铝、镍、铁、钛、或碳等。另一方面，负极集流器的材料可以为例如不锈钢、铜、镍、或碳等。此外，正极集流器和负极集流器各自的厚度、和形状等可以基于固体电池的应用等恰当地选择。此外，用于本发明实施方案的电池壳可以为用于固体电池的典型电池壳。电池壳可以为例如不锈钢电池壳等。此外，根据本发明的固体电池可以为其中发电元件形成在绝缘环内的固体电池。
在本发明的实施方案中，使用由具有高的电化学稳定性的第4族金属元素的氧化物制成的反应抑制部，因此导电离子的类型不做具体限制。根据本发明实施方案的固体电池的类型可以为固体锂电池、固体钠电池、固体镁电池、或固体钙电池等。此外，根据本发明实施方案的固体电池可以为一次电池或二次电池。当固体电池是二次电池时，固体电池可以重复充电或放电，并且可用于例如车载电池。根据本发明实施方案的固体电池的形状可以为例如硬币形状、层叠形状、圆柱体形状、或方形等。
此外，根据本发明实施方案的固体电池的制造方法不做具体限制，只要可获得上述固体电池即可。制造固体电池的方法可以为与制造固体电池的典型方法类似的方法。制造固体电池的方法的一个实例可以为如下方法：通过顺序压制构成正极活性材料层的材料、构成固体电解质层的材料、和构成负极活性材料层的材料制备发电元件，将所述发电元件容纳在电池壳中，然后使电池壳卷曲。
虽然已经参考本发明的实施方案描述了本发明，但是应理解本发明不限于所描述的实施方案或构造。相反，本发明意图涵盖各种修改方案和等同布置。此外，虽然示例性实施方案的各种元件以各种组合和配置示出，但是包括更多、更少或仅单个元件的其他组合和配置也在本发明的范围内。
在下文，将参考实施例更详细地描述本发明的实施方案。
实施例1
制造通过用Li4Ti5O12涂覆LiCoO2制备的材料
首先，在乙醇中，以4∶5的摩尔比混合乙醇锂和异丙醇钛。随后，通过具有滚动流化层的涂覆器将所得溶液施加到正极活性材料(LiCoO2)上，以具有5nm的厚度，然后通过热空气干燥。此后，对所得粉末在大气中在400℃进行热处理30分钟，以获得通过Li4Ti5O12涂覆LiCoO2而制备的材料。
制造固体电解质材料75Li2S-25P2S5
使用硫化锂(Li2S)和五硫化磷(P2S5)作为起始材料。将Li2S的粉末和P2S5的粉末置于氩气氛下的手套箱中，然后进行称量以获得组成xLi2S·(100-x)P2S5中x＝75的摩尔比，然后在玛瑙研钵中混合，由此获得材料组合物。然后，将1g所得材料组合物放进45ml氧化锆釜中，再将氧化锆球(Φ10nm，10个球)放进釜中，然后完全气密性密封所述釜。将所述釜安装在行星式球磨机上。然后，在370rpm的转速下进行机械碾磨40小时。此后，获得固体电解质材料75Li2S-25P2S5。
制造全固体锂二次电池
首先，以7∶3的重量比混合通过用Li4Ti5O12涂覆LiCoO2制备的上述材料和上述固体电解质材料，由此获得正极混合物。随后，以5∶5的重量比混合石墨和固体电解质材料，由此获得负极混合物。然后，使用压机来制备如图1中所示的上述发电元件10。上述正极混合物用作构成正极活性材料层1的材料，上述负极混合物用作构成负极活性材料层2的材料，并且上述固体电解质材料75Li2S-25P2S5用作构成固体电解质层3的材料。发电元件10用以获得全固体锂二次电池。
对比例1
除了使用Li3.25Ge0.25P0.75S4作为用于正极混合物的固体电解质材料之外，以与实施例1的方法类似的方法制造全固体锂二次电池。制造固体电解质材料的方法如下。
制造固体电解质材料Li3.25Ge0.25P0.75S4
使用硫化锂(Li2S)、硫化锗(GeS2)和五硫化磷(P2S5)作为起始材料，然后以13∶2∶3的摩尔比混合这些物质以获得材料组合物。随后，将所述材料组合物真空封装在石英管中，然后在500℃加热10分钟。此外，在玛瑙研钵中碾磨所得烧制产物以获得固体电解质材料Li3.25Ge0.25P0.75S4。
除了使用通过用LiNbO3涂覆LiCoO2制备的材料代替用Li4Ti5O12涂覆LiCoO2制备的材料之外，以与实施例1的方法类似的方法制造全固体锂二次电池。制造通过用LiNbO3涂覆LiCoO2制备的材料的方法如下。制造通过用LiNbO3涂覆LiCoO2制备的材料
首先，在乙醇中，以1∶1的摩尔比混合乙醇锂和五乙醇钕。随后，通过使用滚动流化层的涂覆器将所得溶液施加到正极活性材料(LiCoO2)上，以具有5nm的厚度，然后通过热空气进行干燥。此外，对所得粉末在大气中在400℃进行热处理30分钟，以获得通过用LiNbO3涂覆LiCoO2制备的材料。
对比例3
除了使用60Li2S-40SiS2作为用于正极混合物的固体电解质材料之外，以与实施例1的方法类似的方法制造全固体锂二次电池。制造固体电解质材料的方法如下。
制造固体电解质材料60Li2S-40SiS2
使用硫化锂(Li2S)和硫化硅(SiS2)作为起始材料。将Li2S的粉末和SiS2的粉末置于氩气氛下的手套箱中，然后进行称量以获得组成xLi2S·(100-x)SiS2中x＝60的摩尔比，然后在玛瑙研钵中混合，由此获得材料组合物。然后，将1g所得材料组合物放入45ml氧化锆釜中，再将氧化锆球(Φ10nm，10个球)放进釜中，然后完全气密性密封所述釜。将所述釜安装在行星式球磨机上。然后，在370rpm的转速下机械碾磨40小时。此后，获得固体电解质材料60Li2S-40SiS2。
评价1
对于在实施例1和对比例1至3中获得的全固体锂二次电池，测量界面电阻增加率
测量界面电阻增加率
首先，对全固体锂二次电池进行充电。充电在0.1C的恒定电流下进行至3.34V，然后在3.34V的恒定电压下进行充电2小时。充电之后，进行阻抗测量以获得正极活性材料层和固体电解质层之间的界面电阻。在10mV的电压幅度、1MHz至0.1Hz的测量频率、25℃的温度下进行阻抗测量。此外，在放电条件(以0.1C的恒定电流放电至2V)和充电条件(以0.1C的恒定电流充电至3.58V)进行30次充电和放电循环。然后，由初次充电之后的界面电阻值和在第30个循环中充电之后的界面电阻值计算界面电阻的增加率。在实施例1和对比例1至3中获得的每个全固体锂二次电池的计算的界面电阻增加率与正极活性材料、涂覆正极活性材料的材料和固体电解质材料一起示于表1中。
表1
Figure BSA00000432979500161
如表1所示，实施例1中的界面电阻增加率低于对比例1至3中的那些。以下将描述实施例1的界面电阻增加率低于对比例1至3中的那些的原因。
对比例1中使用的固体电解质材料Li3.25Ge0.25P0.75S4是结晶的并且硬的。因此，在对比例1中制造的全固体锂二次电池中出现电极破裂。与此相反，实施例1中使用的固体电解质材料75Li2S-25P2S5比Li3.25Ge0.25P0.75S4软，因此在实施例1中制造的全固体锂二次电池能够防止电极破裂。因此，据认为实施例1的界面电阻增加率比对比例1的界面电阻增加率低。
对比例2中使用的涂覆材料LiNbO3具有低的电化学稳定性。因此，涂覆材料LiNbO3和与涂覆材料LiNbO3接触的正极活性材料和固体电解质材料反应以产生反应产物。然后，反应产物用作高电阻层。与此相反，在实施例1中用作涂覆材料的Li4Ti5O12具有比LiNbO3高的电化学稳定性，因此Li4Ti5O12难以和与Li4Ti5O12接触的正极活性材料或固体电解质材料反应。因此，据认为实施例1的界面电阻增加率比对比例2的界面电阻增加率低。
在对比例3中使用的固体电解质材料60Li2S-40SiS2中Li2S的摩尔比为60％，比用于获得原酸组成的值(66.7％)低，因此固体电解质材料60Li2S-40SiS2包含桥接硫。实施例1中使用的固体电解质材料75Li2S-25P2S5不包括桥接硫，因此据认为固体电解质材料75Li2S-25P2S5在化学上比在对比例3中使用的固体电解质材料60Li2S-40SiS2更稳定。因此，与对比例3相比，在实施例1中涂覆材料Li4Ti5O12难以与固体电解质材料反应。因此，据认为实施例1的界面电阻增加率比对比例3中的界面电阻增加率低。
此外，在对比例3中使用的固体电解质材料60Li2S-40SiS2以及实施例1中使用的固体电解质材料75Li2S-25P2S5都是非晶的；然而，包含硅(Si)以代替磷(P)。因此，据认为在对比例3中使用的固体电解质材料60Li2S-40SiS2比实施例1中使用的固体电解质材料75Li2S-25P2S5硬。因此，据认为，与在实施例1中制造的全固体锂二次电池相比，在对比例3中制造的全固体锂二次电池中更容易出现电极破裂。这也被认为是实施例1中的界面电阻增加率比对比例3的界面电阻增加率低的一个因素。

Claims (20)

1.一种固体电池，包括包含正极活性材料(4)的正极活性材料层(1)、包含负极活性材料的负极活性材料层(2)、和在所述正极活性材料层(1)与所述负极活性材料层(2)之间形成的固体电解质层(3)，其特征在于：
在所述正极活性材料(4)和基本上不包含桥接硫的、非晶的基于非桥接硫化物的固体电解质材料(5)之间的界面处形成有由第4族金属元素的氧化物制成的反应抑制部(6)。
2.根据权利要求1所述的固体电池，其中所述桥接硫是通过Li2S与第13族至第15族元素之一的硫化物反应而形成的化学化合物。
3.根据权利要求1所述的固体电池，其中，当所述基于非桥接硫化物的固体电解质材料(5)的材料组成中所述桥接硫的比例比预定值低时，确定所述基于非桥接硫化物的固体电解质材料(5)基本上不含桥接硫。
4.根据权利要求1所述的固体电池，其中所述基于非桥接硫化物的固体电解质材料(5)的形状为颗粒形、球形和椭圆形中的任一种。
5.根据权利要求4所述的固体电池，其中所述基于非桥接硫化物的固体电解质材料(5)的平均粒径为0.1μm至50μm。
6.根据权利要求1所述的固体电池，其中所述正极活性材料层(1)中所述基于非桥接硫化物的固体电解质材料(5)的含量为1重量％至90重量％。
7.根据权利要求6所述的固体电池，其中所述正极活性材料层(1)中所述基于非桥接硫化物的固体电解质材料(5)的含量为10重量％至80重量％。
8.根据权利要求1所述的固体电池，其中所述正极活性材料层(1)包括所述基于非桥接硫化物的固体电解质材料(5)。
9.根据权利要求1所述的固体电池，其中所述固体电解质层(3)包括所述基于非桥接硫化物的固体电解质材料(5)。
10.根据权利要求1所述的固体电池，其中所述反应抑制部(6)形成为涂覆所述正极活性材料(4)的表面。
11.根据权利要求10所述的固体电池，其中所述反应抑制部(6)的厚度为1nm至500nm。
12.根据权利要求11所述的固体电池，其中所述反应抑制部(6)的厚度为2nm至100nm。
13.根据权利要求1所述的固体电池，其中所述基于非桥接硫化物的固体电解质材料(5)包含第13族至第15族元素中的一种。
14.根据权利要求13所述的固体电池，其中所述基于非桥接硫化物的固体电解质材料(5)包含磷、硅和锗中的至少一种。
15.根据权利要求14所述的固体电池，其中所述基于非桥接硫化物的固体电解质材料(5)包含磷。
16.根据权利要求15所述的固体电池，其中所述基于非桥接硫化物的固体电解质材料(5)通过利用包含Li2S和P2S5的材料组合物制得。
17.根据权利要求1所述的固体电池，其中所述第4族金属元素是钛和锆中的一种。
18.根据权利要求1所述的固体电池，其中所述第4族金属元素的氧化物还包含变成导电离子的金属元素。
19.根据权利要求18所述的固体电池，其中所述变成导电离子的金属元素是Li。
20.根据权利要求19所述的固体电池，其中所述第4族金属元素的氧化物是Li4Ti5O12。
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