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CN102144046B - 2-苯甲基-4-(3，4-二氯苯基)-5-甲基咪唑化合物 - Google Patents

2-苯甲基-4-(3，4-二氯苯基)-5-甲基咪唑化合物 Download PDF

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CN102144046B CN200980134515.8A CN200980134515A CN102144046B CN 102144046 B CN102144046 B CN 102144046B CN 200980134515 A CN200980134515 A CN 200980134515A CN 102144046 B CN102144046 B CN 102144046B
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Shikoku Chemicals Corp
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Abstract

本发明的目的是提供一种可用作铜表面的抗氧化剂、环氧树脂的固化剂、或医药和农药的中间体的2-苯甲基-4-(3，4-二氯苯基)-5-甲基咪唑化合物。2-苯甲基-4-(3，4-二氯苯基)-5-甲基咪唑化合物由式(I)表示。通过在有机溶剂中，在脱卤化氢试剂的存在下在加热下使2-卤化的3′，4′-二氯苯丙酮化合物与芳基乙脒化合物反应，能够合成所述化合物。其中X1和X2相同或不同且表示氢原子、氯原子或溴原子。

Description

2-苯甲基-4-(3,4-二氯苯基)-5-甲基咪唑化合物
技术领域
本发明涉及一种新型的2-苯甲基-4-(3，4-二氯苯基)-5-甲基咪唑化合物。
背景技术
作为与本发明化合物类似的咪唑化合物，例如在专利文献1中公开了2-(2，4-二氯苯甲基)-5-(3，4-二氯苯基)-1H-咪唑。然而，在所述文献中，未公开将甲基结合至咪唑环的4(5)位上的咪唑化合物。
引用列表
专利文献
专利文献1：日本特表2003-500357号公报(第7页，第51页)
发明内容
本发明的目的是提供一种新型的2-苯甲基-4-(3，4-二氯苯基)-5-甲基咪唑化合物。
为了解决上述问题，本发明人进行了广泛而深入的研究。结果，本发明人发现，能够合成由式(I)表示的新型2-苯甲基-4-(3，4-二氯苯基)-5-甲基咪唑化合物，由此，他们完成了本发明。
即，本发明在其最广泛的构型中包括下列方面：
(1)一种由式(I)表示的2-苯甲基-4-(3，4-二氯苯基)-5-甲基咪唑化合物：
Figure BPA00001328169100021
其中X1和X2相同或不同且表示氢原子、氯原子或溴原子。
本发明的2-苯甲基-4-(3，4-二氯苯基)-5-甲基咪唑化合物可用作金属、特别是铜(包括铜合金)的表面的抗氧化剂，和环氧树脂的固化剂或固化促进剂，还可用作医药和农药领域中的中间原料。
具体实施方式
下面将对本发明进行详细说明。
本发明的2-苯甲基-4-(3，4-二氯苯基)-5-甲基咪唑化合物为由下式(I)表示的化合物且其实例包括：
2-苯甲基-4-(3，4-二氯苯基)-5-甲基咪唑、2-(2-氯苯甲基)-4-(3，4-二氯苯基)-5-甲基咪唑、2-(3-氯苯甲基)-4-(3，4-二氯苯基)-5-甲基咪唑、2-(4-氯苯甲基)-4-(3，4-二氯苯基)-5-甲基咪唑、2-(2，3-二氯苯甲基)-4-(3，4-二氯苯基)-5-甲基咪唑、2-(2，4-二氯苯甲基)-4-(3，4-二氯苯基)-5-甲基咪唑、2-(2，5-二氯苯甲基)-4-(3，4-二氯苯基)-5-甲基咪唑、2-(2，6-二氯苯甲基)-4-(3，4-二氯苯基)-5-甲基咪唑、2-(3，4-二氯苯甲基)-4-(3，4-二氯苯基)-5-甲基咪唑、2-(3，5-二氯苯甲基)-4-(3，4-二氯苯基)-5-甲基咪唑、2-(2-溴苯甲基)-4-(3，4-二氯苯基)-5-甲基咪唑、2-(3-溴苯甲基)-4-(3，4-二氯苯基)-5-甲基咪唑、2-(4-溴苯甲基)-4-(3，4-二氯苯基)-5-甲基咪唑、2-(2，3-二溴苯甲基)-4-(3，4-二氯苯基)-5-甲基咪唑、2-(2，4-二溴苯甲基)-4-(3，4-二氯苯基)-5-甲基咪唑、2-(2，5-二溴苯甲基)-4-(3，4-二氯苯基)-5-甲基咪唑、2-(2，6-二溴苯甲基)-4-(3，4-二氯苯基)-5-甲基咪唑、2-(3，4-二溴苯甲基)-4-(3，4-二氯苯基)-5-甲基咪唑、2-(3，5-二溴苯甲基)-4-(3，4-二氯苯基)-5-甲基咪唑、2-(3-溴-2-氯苯甲基)-4-(3，4-二氯苯基)-5-甲基咪唑、2-(4-溴-2-氯苯甲基)-4-(3，4-二氯苯基)-5-甲基咪唑、2-(5-溴-2-氯苯甲基)-4-(3，4-二氯苯基)-5-甲基咪唑、2-(2-溴-6-氯苯甲基)-4-(3，4-二氯苯基)-5-甲基咪唑、2-(2-溴-3-氯苯甲基)-4-(3，4-二氯苯基)-5-甲基咪唑、2-(4-溴-3-氯苯甲基)-4-(3，4-二氯苯基)-5-甲基咪唑、2-(5-溴-3-氯苯甲基)-4-(3，4-二氯苯基)-5-甲基咪唑、2-(2-溴-5-氯苯甲基)-4-(3，4-二氯苯基)-5-甲基咪唑、2-(2-溴-4-氯苯甲基)-4-(3，4-二氯苯基)-5-甲基咪唑和2-(3-溴-4-氯苯甲基)-4-(3，4-二氯苯基)-5-甲基咪唑。
Figure BPA00001328169100031
其中X1和X2相同或不同且表示氢原子、氯原子或溴原子。
能够根据已知的方法合成本发明的2-苯甲基-4-(3，4-二氯苯基)-5-甲基咪唑化合物。例如，如下列反应图式所示，通过在有机溶剂中，在脱卤化氢试剂的存在下在加热下使2-卤化的3′，4′-二氯苯丙酮化合物与芳基乙脒化合物反应，能够合成所述化合物。
Figure BPA00001328169100041
其中X1和X2与上述相同且X3表示氯原子、溴原子或碘原子。
在上述反应中，芳基乙脒化合物的用量相对于2-卤化的3′，4′-二氯苯丙酮化合物的比率优选为0.8～1.5倍摩尔，更优选0.9～1.1倍摩尔。脱卤化氢试剂的用量相对于2-卤化的3′，4′-二氯苯丙酮化合物的比率优选为1～10倍当量。
作为上述2-卤化的3′，4′-二氯苯丙酮化合物，可以提及的有2-氯-3′，4′-二氯苯丙酮、2-溴-3′，4′-二氯苯丙酮和2-碘-3′，4′-二氯苯丙酮。
通过对3′，4′-二氯苯丙酮的2位进行卤化得到2-卤化的3′，4′-二氯苯丙酮化合物。作为卤化，氯化或碘化也是可行的，但是使等摩尔量的溴与3′，4′-二氯苯丙酮进行反应的溴化反应是最简单且最方便的。
作为3′，4′-二氯苯丙酮，可使用商购获得的物质作为试剂。
通过使芳基乙脒盐酸盐与碱剂反应并除去氯化氢能够得到上述芳基乙脒化合物。在咪唑化合物的上述合成反应中，还可使用芳基乙脒盐酸盐或者是芳基乙脒化合物与常规已知的无机酸或有机酸的盐来代替芳基乙醚化合物。
能够根据已知的方法合成所述芳基乙脒盐酸盐。例如，如下列反应图式中所示，通过使苯乙腈化合物与氯化氢气体以及低级醇如乙醇发生反应以转化成芳基乙脒盐酸盐，并进一步使其与氨反应，能够合成芳基乙脒盐酸盐。
Figure BPA00001328169100051
其中X1和X2与上述相同。
通过这种反应得到的芳基乙脒化合物的盐酸盐的实例包括：
苯基乙脒盐酸盐、(2-氯苯基)乙脒盐酸盐、(3-氯苯基)乙脒盐酸盐、(4-氯苯基)乙脒盐酸盐、(2，3-二氯苯基)乙脒盐酸盐、(2，4-二氯苯基)乙脒盐酸盐、(2，5-二氯苯基)乙脒盐酸盐、(2，6-二氯苯基)乙脒盐酸盐、(3，4-二氯苯基)乙脒盐酸盐、(3，5-二氯苯基)乙脒盐酸盐、(2-溴苯基)乙脒盐酸盐、(3-溴苯基)乙脒盐酸盐、(4-溴苯基)乙脒盐酸盐、(2，3-二溴苯基)乙脒盐酸盐、(2，4-二溴苯基)乙脒盐酸盐、(2，5-二溴苯基)乙脒盐酸盐、(2，6-二溴苯基)乙脒盐酸盐、(3，4-二溴苯基)乙脒盐酸盐、(3，5-二溴苯基)乙脒盐酸盐、(3-溴-2-氯苯基)乙脒盐酸盐、(4-溴-2-氯苯基)乙脒盐酸盐、(5-溴-2-氯苯基)乙脒盐酸盐、(2-溴-6-氯苯基)乙脒盐酸盐、(2-溴-3-氯苯基)乙脒盐酸盐、(4-溴-3-氯苯基)乙脒盐酸盐、(5-溴-3-氯苯基)乙脒盐酸盐、(2-溴-5-氯苯基)乙脒盐酸盐、(2-溴-4-氯苯基)乙脒盐酸盐和(3-溴-4-氯苯基)乙脒盐酸盐。
作为上述脱卤化氢试剂，能够使用任意一种已知的试剂而不受限制。这种脱卤化氢试剂的实例包括无机碱性化合物如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠和碳酸氢钾；有机碱化合物如三乙胺和1，8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯(DBU)；金属醇盐化合物如甲醇钠和叔丁醇钾；等等。
作为上述反应溶剂，能够使用任意一种已知的溶剂而不受限制，只要其能够溶解2-卤化的3′，4′-二氯苯丙酮化合物和芳基乙脒化合物且不参与所述反应即可。这种溶剂的实例包括醇类如异丙醇和叔丁醇；烃类如己烷和甲苯；卤化烃类如氯仿和氯苯；酯类如乙酸乙酯；腈类如乙腈；醚类如四氢呋喃、二
Figure BPA00001328169100061
烷和乙二醇二甲醚；酰胺类如N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)；二甲亚砜(DMSO)；等等。可以以组合的方式使用这些溶剂。
反应温度优选为从室温至回流温度且反应时间优选为1～10小时。通常可在大气压力下实施所述反应。
通过通常的后处理，能够对在上述反应条件下形成的2-苯甲基-4-(3，4-二氯苯基)-5-甲基咪唑化合物进行分离。例如，通过在水层与有机溶剂层之间对反应完成之后的反应混合物进行分配，并在利用水对有机溶剂层进行洗涤之后对有机溶剂进行蒸发，能够得到所述化合物的粗产物，并通过重结晶操作等能够对所述粗产物进行进一步提纯。
实施例
下面将参考实施例对本发明进行具体说明，但是不应该理解为将本发明限制于此。顺便提及，参考例1和2分别显示了苯基乙脒盐酸盐和2-溴-3′，4′-二氯苯丙酮的合成例。
参考例1
合成苯基乙脒盐酸盐
在5℃～10℃下在4小时的时间内，向由117.8g(1.006摩尔)苯乙腈和55.8g(1.21摩尔)无水乙醇组成的溶液中引入44.6g(1.22摩尔)氯化氢气体。当将反应溶液在4℃下静置1天并进一步在室温下静置2天时，沉淀出苯基亚氨逐乙酸乙酯盐酸盐，其为白色固体。
在将通过过滤收集的苯基亚氨逐乙酸乙酯盐酸盐压碎之后，在冰冷却下在振摇的同时向其中分批添加由35.6g(2.09摩尔)氨和246g无水乙醇组成的溶液。然后，在冰冷却下将混合物搅拌2小时并进一步在室温下过夜。在将白色固体不溶物质滤掉之后，在减压下对滤液进行浓缩干燥而得到172.5g(1.011摩尔，收率为100.5％)的苯基乙脒盐酸盐，其为淡黄色稠糖浆状。
参考例2
合成2-溴-3′，4′-二氯苯丙酮
在62℃～65℃下在50分钟的时间内，向由45.8g(0.226摩尔)的3′，4′-二氯苯丙酮和46g甲醇组成的溶液中滴加36g(0.2253摩尔)溴。在将反应溶液冷却之后，在75g甲苯和91g水之间对所述反应溶液进行分配。在利用水对甲苯层进行洗涤并以硫酸镁进行干燥之后，在减压下蒸发溶剂，从而得到64.3g(0.228摩尔，收率为101.1％)2-溴-3′，4′-二氯苯丙酮，其为淡黄绿色油状。
实施例1
合成2-苯甲基-4-(3，4-二氯苯基)-5-甲基咪唑
在50℃下对由28.7g(0.168摩尔)苯基乙脒盐酸盐、59g(0.427摩尔)碳酸钾和210ml N，N-二甲基甲酰胺组成的悬浮液搅拌30分钟之后，在相同温度下向其中分批加入48.8g(0.173摩尔)2-溴-3′，4′-二氯苯丙酮，随后在相同温度下搅拌另外的4小时。然后，在将反应悬浮液冷却之后，在800ml水和300ml氯仿之间对其进行分配。在利用水对氯仿层洗涤两次之后，在减压下蒸发氯仿，并通过向制得的稠糖浆状浓缩物中添加150ml甲苯且在加热下进行搅拌而析出晶体。通过过滤收集析出的晶体，并且在利用甲苯洗涤之后，对其进行干燥而得到奶油色粉末。在乙腈中对所述粉末进行重结晶，从而得到18.8g(0.059摩尔，收率为35.3％)乳白色粉末状晶体。
得到的晶体的熔点、在薄层色谱上的Rf值、以及1H-NMR和质谱数据如下。
·熔点：158℃～161℃
·TLC(硅胶，丙酮)：Rf＝0.70
·1H-NMR(CDCl3)δ：2.28(s，3H)，3.94(s，2H)，7.12-7.66(m，7H)。
·MS m/z(％)：316(M+，100)，301(3)，281(3)，239(4)，198(2)，171(4)，144(3)，122(9)，103(6)，91(8)，77(4)。
根据这些光谱数据，确定得到的化合物为由下式表示的2-苯甲基-4-(3，4-二氯苯基)-5-甲基咪唑。
Figure BPA00001328169100081
实施例2
合成2-(2-氯苯甲基)-4-(3，4-二氯苯基)-5-甲基咪唑
首先，根据参考例1的方法合成(2-氯苯基)乙脒盐酸盐，其中将参考例1的苯乙腈改为(2-氯苯基)乙腈。
然后，通过根据实施例1的方法实施合成实验来得到乳白色粉末状晶体，其中将实施例1的苯基乙脒盐酸盐改为(2-氯苯基)乙脒盐酸盐。
得到的晶体的熔点、在薄层色谱上的Rf值、以及1H-NMR和质谱数据如下。
·熔点：150℃-152℃
·TLC(硅胶，乙酸乙酯)：Rf＝0.58
·1H-NMR(d6-DMSO)δ：2.38(s，3H)，4.09(s，2H)，7.27-7.80(m，7H)。
·MS m/z(％)：350(M+，23)，315(100)，280(3)，171(2)，137(3)，122(10)，102(4)，89(3)。
根据这些光谱数据，确定得到的化合物为由下式表示的2-(2-氯苯甲基)-4-(3，4-二氯苯基)-5-甲基咪唑。
Figure BPA00001328169100091
实施例3
合成2-(4-氯苯甲基)-4-(3，4-二氯苯基)-5-甲基咪唑
首先，根据参考例1的方法合成(4-氯苯基)乙脒盐酸盐，其中将参考例1的苯乙腈改为(4-氯苯基)乙腈。
然后，通过根据实施例1的方法实施合成实验来得到黄白色粉末状晶体，其中将实施例1的苯基乙脒盐酸盐改为(4-氯苯基)乙脒盐酸盐。
得到的晶体的熔点、在薄层色谱上的Rf值、以及1H-NMR和质谱数据如下。
·熔点：180℃-181℃
·TLC(硅胶，丙酮)：Rf＝0.72
·1H-NMR(d6-DMSO)δ：2.36(s，3H)，3.96(s，2H)，7.29-7.80(m，7H)。
·MS m/z(％)：350(M+，100)，335(1)，315(14)，279(3)，190(3)，175(4)，164(4)，137(7)，125(10)，122(15)，102(8)，89(4)，75(3)。
根据这些光谱数据，确定得到的化合物为由下式表示的2-(4-氯苯甲基)-4-(3，4-二氯苯基)-5-甲基咪唑。
Figure BPA00001328169100101
实施例4
合成2-(2，4-二氯苯甲基)-4-(3，4-二氯苯基)-5-甲基咪唑
首先，根据参考例1的方法合成(2，4-二氯苯基)乙脒盐酸盐，其中将参考例1的苯乙腈改为(2，4-二氯苯基)乙腈。
然后，通过根据实施例1的方法实施合成实验来得到白色粉末状晶体，其中将实施例1的苯基乙脒盐酸盐改为(2，4-二氯苯基)乙脒盐酸盐。
得到的晶体的熔点、在薄层色谱上的Rf值、以及1H-NMR和质谱数据如下。
·熔点：117℃-119℃
·TLC(硅胶，丙酮)：Rf＝0.74
·1H-NMR(d6-DMSO)δ：2.36(s，3H)，4.07(s，2H)，7.33-7.77(m，7H)。
·MS m/z(％)：386(M+2，100)，384(M+，31)，349(100)，299(3)，279(3)，193(4)，171(7)，159(9)，139(10)，121(6)，102(5)。
根据这些光谱数据，确定得到的化合物为由下式表示的2-(2，4-二氯苯甲基)-4-(3，4-二氯苯基)-5-甲基咪唑。
实施例5
合成2-(3，4-二氯苯甲基)-4-(3，4-二氯苯基)-5-甲基咪唑
首先，根据参考例1的方法合成(3，4-二氯苯基)乙脒盐酸盐，其中将参考例1的苯乙腈改为(3，4-二氯苯基)乙腈。
然后，通过根据实施例1的方法实施合成实验来得到乳白色粉末状晶体，其中将实施例1的苯基乙脒盐酸盐改为(3，4-二氯苯基)乙脒盐酸盐。
得到的晶体的熔点、在薄层色谱上的Rf值、以及1H-NMR和质谱数据如下。
·熔点：194℃-195℃
·TLC(硅胶，丙酮)：Rf＝0.67
·1H-NMR(d6-DMSO)δ：2.33(s，3H)，3.96(s，2H)，7.25-7.77(m，6H)。
·MS m/z(％)：386(M+2，100)，384(M+，78)，371(1)，349(7)，314(9)，239(7)，212(3)，198(3)，171(7)，159(9)，139(10)，122(7)，102(4)，89(2)。
根据这些光谱数据，确定得到的化合物为由下式表示的2-(3，4-二氯苯甲基)-4-(3，4-二氯苯基)-5-甲基咪唑。
Figure BPA00001328169100121
实施例6
合成2-(4-溴苯甲基)-4-(3，4-二氯苯基)-5-甲基咪唑
首先，根据参考例1的方法合成(4-溴苯基)乙脒盐酸盐，其中将参考例1的苯乙腈改为(4-溴苯基)乙腈。
然后，通过根据实施例1的方法实施合成实验来得到白色粉末状晶体，其中将实施例1的苯基乙脒盐酸盐改为(4-溴苯基)乙脒盐酸盐。
得到的晶体的熔点、在薄层色谱上的Rf值、以及1H-NMR和质谱数据如下。
·熔点：207℃-208℃
·TLC(硅胶，己烷∶乙酸乙酯＝1∶1)：Rf＝0.43
·1H-NMR(d6-DMSO)δ：2.07(s，3H)，3.92(s，2H)，7.21-7.78(m，7H)。
·MS m/z(％)：398(M+4，46)，396(M+2，100)，394(M+，62)，361(2)，315(11)，299(3)，279(3)，239(4)，198(5)，183(3)，171(10)，140(8)，122(20)，102(14)，89(6)，75(3)。
根据这些光谱数据，确定得到的化合物为由下式表示的2-(4-溴苯甲基)-4-(3，4-二氯苯基)-5-甲基咪唑。
Figure BPA00001328169100131
实施例7
制备了表面处理液，所述表面处理液含有实施例1～6中合成的各种咪唑化合物，并且除了这些化合物之外还含有2-苯基咪唑作为有效成分。通过使各种处理液与铜接触而在铜表面上形成化学膜并测量熔融焊料对铜的润湿时间，从而测量对其中咪唑化合物起作用的铜表面的抗氧化性能。在这种情况下可断定，润湿时间越短，则咪唑化合物的抗氧化性能越优异。
评价试验的细节如下。
(1)制备表面处理液
在将咪唑化合物、酸、金属盐和卤素化合物溶于离子交换水中以获得表1中所述组成之后，利用氨水对pH进行调节以制备表面处理液。
(2)表面处理方法：
对材质为金属铜的试验片(尺寸为5mm×50mm×0.3mm的铜板)进行脱脂，然后进行软蚀。在预定温度下将试验片浸入表面处理液中并持续预定时间，从而在铜表面上形成化学膜之后，利用水对试验片进行洗涤并进行干燥。
(3)测量润湿时间
将经历了表面处理的试验片浸入后助熔剂(post flux)[商品名：“JS-64MSS”，由弘辉株式会社(Koki Co.，Ltd.)制造]中并通过焊料润湿试验器[SAT-2000，由力世科株式会社(Rhesca Corporation)制造]对焊料的润湿时间(秒)进行测量。所用焊料为锡-铅共晶焊料(商品名：H63A，由千住金属工业株式会社(Senju Metal Industry Co.，Ltd)制造)且测量条件如下：焊接温度为240℃、浸渍深度为2mm、浸渍速度为16mm/秒。
就此而论，对焊料润湿时间进行测量的试验片为(A)表面处理之后瞬间的试验片、(B)在40℃温度和90％RH湿度的恒温恒湿室内静置96小时之后的试验片以及(C)在200℃下进一步加热10分钟之后的试验片。
将获得的试验结果示于表1中。
Figure BPA00001328169100151
根据表1中所示的试验结果，由于含有本发明的2-苯甲基-4-(3，4-二氯苯基)-5-甲基咪唑化合物作为有效成分的表面处理液能够在铜表面上形成耐湿性和耐热性优异的化学膜，所以可将它们用于铜表面的抗氧化性。
工业实用性
根据本发明，能够提供2-苯甲基-4-(3，4-二氯苯基)-5-甲基咪唑化合物，其可用作金属、特别是铜(包含铜合金)的表面的抗氧化剂以及环氧树脂的固化剂或固化促进剂，且还可用作医药和农药领域中的中间原料。
尽管已经参考本发明的具体实施方式对本发明进行了详细说明，但是对于本领域的技术人员显而易见，在不背离其范围的情况下，能够在其中进行各种变化和修改。
本申请是以2008年9月3日提交的日本专利申请2008-225632、2009年5月29日提交的日本专利申请2009-130022和2009年6月12日提交的日本专利申请2009-140655为基础的，特此通过参考将其完整内容并入本文中。

Claims (1)

1.一种由式(I)表示的2-苯甲基-4-(3，4-二氯苯基)-5-甲基咪唑化合物：
Figure FPA00001328169000011
其中X1和X2相同或不同且表示氢原子、氯原子或溴原子。
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