CN102138221B - 薄膜光电转换装置及其制造方法 - Google Patents

Abstract

在以往的将非晶锗或者结晶硅用于光电转换层的薄膜光电转换装置中，存在无法将1100nm以上的长波长光利用于光电转换、转换效率的提高不充分的课题。本发明利用薄膜光电转换装置来解决所述课题，其特征在于：所述薄膜光电转换装置包括1个以上在p型半导体层与n型半导体层之间具备光电转换层的光电转换单元，至少一个光电转换单元的光电转换层包括本征或者弱n型的结晶锗半导体，并且所述结晶锗半导体的波数为935±5cm^-1的红外吸收峰值的吸收系数不足6000cm^-1。另外，通过特征在于所述结晶锗半导体的波数为960±5cm^-1的红外吸收峰值的吸收系数不足3500cm^-1的薄膜光电转换装置来解决所述课题。

Description

薄膜光电转换装置及其制造方法

技术领域

本发明涉及薄膜光电转换装置的改良，尤其涉及利用了结晶锗半导体的长波长光的利用效率的改良。此外，本申请说明书中的“结晶”以及“微结晶”的用语如本技术领域中所用的那样，也用于包括部分非晶质的情况。

背景技术

近几年，利用半导体内部的光电效应来将光转换成电的光电转换装置受到关注，开发如火如荼，但是该光电转换装置中硅系薄膜光电转换装置也能够在低温下形成在大面积的玻璃基板、不锈钢基板上，因此能够期待低成本化。

这样的硅系薄膜光电转换装置一般含有按顺序地层积在透明绝缘基板上的透明电极层、一个以上光电转换单元以及背面电极层。因此，光电转换单元一般地是按照如下顺序或者按照其相反顺序层积p型层、i型层以及n型层而成的，占据其主要部分的i型光电转换层是非晶的光电转换单元被称为非晶光电转换单元，i型层是结晶的光电转换单元被称为结晶光电转换单元。

光电转换层是吸收光来产生电子、空孔对的层。一般地，在硅系薄膜光电转换装置中，pin接合中的i型层是光电转换层。作为光电转换层的i型层占据光电转换单元的主要膜厚。

i型层理想上是不包含导电型决定杂质的本征半导体层。但是，即使含有微量杂质，只要费米能级位于禁带的大致中央，就能够作为pin接合的i型层发挥功能，因此将其实质上称为i型层。一般地，实质上i型层是在原料气体中不添加导电型决定杂质来进行制作的。该情况下，也可以在作为i型层发挥功能的允许范围内含有导电型决定杂质。另外，为了消除因大气、基底层产生的杂质对费米能级造成的影响，也可以故意添加微量导电型决定杂质来实质上制作i型层。

另外，已知采用层积了两个以上的光电转换单元的、被称为层积型的构造作为提高光电转换装置的转换效率的方法的光电转换装置。在该方法中，通过在光电转换装置的光入射侧配置包括具有较大光学禁带宽度的光电转换层的前方光电转换单元，在其后按顺序配置包括具有较小光学禁带宽度的(例如Si-Ge合金等的)光电转换层的后方光电转换单元，而能够进行在入射光的较大波长范围内的光电转换，有效利用入射的光，由此实现作为装置整体的转换效率的提高。

在例如层积了非晶硅光电转换单元与结晶硅光电转换单元而成的2接合型薄膜光电转换装置的情况下，i型非晶硅(a-Si)能够进行光电转换的光的波长是在长波长侧到700nm左右为止，但是i型结晶硅能够对比其长的约1100nm左右为止的波长的光进行光电转换。因此，在由光吸收系数大的非晶硅构成的非晶硅光电转换层中，为了在光电转换中充分的光吸收，即使是0.3μm左右的厚度也是充分的，但是比较而言，在由光吸收系数小的结晶硅构成的结晶硅光电转换层中，为了更充分地吸收长波长的光，优选具有2～3μm左右以上的厚度。即，结晶硅光电转换层通常地与非晶硅光电转换层相比需要10倍左右的较大厚度。此外，在该2接合型薄膜光电转换装置的情况下，将位于光入射侧的光电转换单元称为顶单元，将位于后方的光电转换单元称为底单元。

并且，还利用具备三个光电转换单元的3接合型薄膜光电转换装置。在本说明书中，从光入射侧按顺序地将3接合型薄膜光电转换装置的光电转换单元称为顶单元、中间单元、底单元。通过采用3接合的层积型薄膜光电转换装置，开路电压(Voc)变高，短路电流密度(Jsc)变低，与2接合的情况相比，能够使顶单元的非晶硅光电转换层的膜厚变薄。因此，能够抑制顶单元的光劣化。另外，通过使中间单元的光电转换层的带隙窄于顶单元，而大于底单元，从而能够更有效地利用入射的光。

作为3接合的层积型薄膜光电转换装置的例子，可举出在中间单元的光电转换层中利用非晶硅锗(a-SiGe)的、a-Si光电转换单元/a-SiGe光电转换单元/a-SiGe光电转换单元按顺序地层积而成的薄膜光电转换装置、或者a-Si光电转换单元/a-SiGe光电转换单元/结晶硅光电转换单元按顺序地层积而成的薄膜光电转换装置。通过对a-SiGe的膜中的Ge浓度进行适当调整，能够将中间单元的光电转换层的i型a-SiGe的带隙控制成顶单元与底单元之间的值。另外，在中间单元与底单元两方中利用a-SiGe光电转换层的情况下，底单元的Ge浓度变得比中间单元高。

但是，可知：与a-Si相比，在作为合金层的a-SiGe中，缺陷密度高，半导体特性劣化，另外，光照射导致的缺陷密度的增加较大。因此，将a-SiGe用于中间单元或者底单元的光电转换层的3接合层积型薄膜光电转换装置与2接合薄膜光电转换装置相比效率的提高不是很充分。另外，a-SiGe的光劣化较大，因此尽管采用了3接合层积型薄膜光电转换装置，仍然会存在光劣化抑制不充分的问题。

存在着如下问题：因在底单元中利用了a-SiGe光电转换单元的情况下，能够进行光电转换的光的波长在长波长侧是到900nm左右为止，在底单元中利用了结晶硅光电转换单元的情况下能够进行光电转换的光的波长在长波长侧是到1100nm左右为止，所以长波长侧能够利用的波长的界限是与2接合的薄膜光电转换装置同样的波长，未得到改善，3接合的薄膜光电转换装置的转换效率的提高不充分。

(现有例1)

在非专利文献1中，公开了在光电转换层中利用弱n型微结晶锗的单接合薄膜光电转换装置。薄膜光电转换装置的构造是依次层积不锈钢基板/n型非晶硅/i型非晶硅/微晶硅锗的组成倾斜层/弱n型微结晶锗光电转换层/微晶硅锗的组成倾斜层/p型微晶硅层/ITO而成的构造。薄膜光电转换装置的特性是开路电压为Voc＝0.22V、短路电流密度Jsc＝25mA/cm²、曲线因子FF＝0.36、转换效率Eff＝2.0％、在长波长侧量子效率是10％的波长为约1080nm，量子效率是5％的波长为1130nm。微结晶锗光电转换层由利用了微波放电的ECR引控式等离子体CVD法(ECR Remote Plasma CVD)形成。

(现有例2)

在非专利文献2中，公开了在光电转换层中利用Ge组成从0％到最大35％的微晶硅锗的单接合的薄膜光电转换装置。具体地，薄膜光电转换装置的构造是依次层积玻璃基板/凹凸ZnO/p型微晶硅/i型微晶硅锗的光电转换层/n型微晶硅层/ZnO/Ag而成的构造。薄膜光电转换装置的特性是在微晶硅锗的膜中Ge浓度为20％时，Jsc、Eff达到最大，表现为Voc＝0.427V、Jsc＝24.1mA/cm²、FF＝0.616、Eff＝6.33％。若将膜中Ge组成增加到20％以上，则Voc、Jsc、FF均降低，进而Eff降低。尤其是若将膜中Ge浓度设为30％以上，则FF显著降低，Ge浓度为35％时，FF为约0.4，Eff降低到约2％。另外，量子效率是10％的波长即使在Ge浓度为最大的35％的情况下也是约1050nm。

非专利文献1：Xuejun Niu，Jeremy Booher and Vikran L.Dalal，“Nanocrystalline Germanium and Germanium Carbide Films andDevices”，Materials Research Society Symposium Proceedings，Vol.862，A10.2(2005).

非专利文献2：Takuya Matsui，Chia-Wen Chang，Tomoyuki Takada，Masao Isomura，Hiroyuki Fujiwara and Michio Kondo，“Microcrystalline Si1-xGex Solar Cells Exhibiting Enhanced InfraredResponse with Reduced Absorber Thickness”，Japanese Applied PhysicsExpress，vol.1，032501-1～3，2008.

是2接合或者3接合的层积型薄膜光电转换装置的底单元利用a-SiGe光电转换单元或者结晶硅光电转换单元的薄膜光电转换装置的情况下，存在在长波长侧能够利用的波长的上限是900～1100nm，长波长光的利用不充分，转换效率的提高不充分的课题。

另外，将微结晶Ge用于光电转换层的薄膜光电转换装置存在FF低、转换效率低的课题。另外，能够进行光电转换的长波长光的波长的上限是约1080nm，存在提高不充分的问题。

并且，将微结晶SiGe用于光电转换层的薄膜光电转换装置存在若将膜中Ge浓度设为20％以上则Voc、Jsc、FF均降低进而Eff急剧减小的课题。另外，在利用了膜中Ge浓度到35％为止的微晶硅锗的情况下能够进行光电转换的长波长光的波长上限是约1050nm，存在提高不不充分的问题。

发明内容

鉴于上述内容，本发明的目的在于提供能够利用1100nm以上的长波长光的特性高的薄膜光电转换装置。

本发明的薄膜光电转换装置，其特征在于：是包括1个以上在p型半导体层与n型半导体层之间具备光电转换层的光电转换单元的薄膜光电转换装置，至少一个光电转换单元的光电转换层包括本征或者弱n型的结晶锗半导体，并且所述结晶锗半导体的935±5cm^-1的红外吸收峰值的吸收系数不足6000cm^-1，由此解决所述课题。尽管未鉴别出波数为935±5cm^-1的红外吸收峰值的起源，但是认为是来源于聚合体或者聚簇状的氢化锗或者氧化锗，推定出通过将该红外吸收峰值抑制为较小而形成致密的结晶锗，来提高薄膜光电转换装置的特性。

另外，在本发明的薄膜光电转换装置中，优选结晶锗半导体的波数为960±5cm^-1的红外吸收峰值的吸收系数不足3500cm^-1。尽管未鉴别出960±5cm^-1的红外吸收峰值的起源，但是与上述同样地认为是来源于聚合体或者聚簇状的氢化锗或者氧化锗，认为通过将该红外吸收峰值抑制为较小而形成致密的结晶锗，来提高薄膜光电转换装置的特性。

优选结晶锗半导体由X线衍射测量到的(220)峰值与(111)峰值的强度比是2以上。通过增强(220)取向，结晶锗在基板中沿垂直方向形成柱状的结晶，膜厚方向的结晶大小变大，光电转换电流易于流动，进而提高薄膜光电转换装置的特性。

光电转换层也可以是层积实质上为本征的结晶硅半导体与所述结晶锗半导体而成的构造。结晶硅半导体是基底层，提高了在其上层积的结晶锗半导体的结晶性，以及/或者减少了导电型层与结晶锗半导体的界面的缺陷，进而提高了薄膜光电转换装置的特性。或者通过在结晶锗半导体上形成结晶硅半导体，来减少在与其上形成的相反导电型层的界面的缺陷，进而提高薄膜光电转换装置的特性。

另外，也可以形成3接合的层积型薄膜光电转换装置，所述3接合的层积型薄膜光电转换装置具备三个光电转换单元，从光入射侧按顺序依次配置有光电转换层利用了非晶硅半导体的第一光电转换单元、光电转换层利用了结晶硅半导体的第二光电转换单元、在光电转换层中包含所述结晶锗半导体的第三光电转换单元。通过采用这种结构，能够利用大波长范围的太阳光，并且实现高Voc来提高薄膜光电转换装置的特性。

本发明的薄膜光电转换装置能够通过用10～100MHz的频率的高频放电等离子体CVD法来形成结晶锗半导体而制造出。优选结晶锗半导体是基板温度在250℃以上形成的。另外，优选结晶锗半导体是高频功率密度在550mW/cm²以上形成的。

具体地，形成结晶锗半导体的高频等离子体CVD装置能够利用具备配置有基板的基板侧电极与高频电极的等离子体CVD装置。此时，优选高频电极与基板间的距离(ES)是12mm以下。另外，优选高频电极是空心阴极型的电极。

优选形成结晶锗半导体的高频等离子体在其发光光谱中，未检测出在波长为265nm±2nm处具有峰值的Ge原子发光峰值以及在304nm±2nm处具有峰值的Ge原子发光峰值。

另外，优选结晶锗半导体制膜时的压力在800Pa以上进行制作。

优选本发明的薄膜光电转换装置的结晶锗半导体对波长为600nm的光的折射率是4.0以上，更优选在4.7以上，更优选在4.9以上。

一般认为通过将光电转换层的结晶锗半导体的935±5cm^-1的红外吸收峰值的吸收系数设为不足6000cm^-1，就能够抑制聚合体或者聚簇状的氢化锗或者氧化锗的形成，形成致密的结晶锗，薄膜光电转换装置能够利用超过1100nm的波长光来提高FF，进而提高薄膜光电转换装置的特性。

另外，由于结晶锗半导体对波长为600nm的光的折射率为4.0以上，优选在4.7以上，更优选在4.9以上，因此形成致密的结晶锗，薄膜光电转换装置能够利用超过1100nm的长波长光，并且提高FF进而提高薄膜光电转换装置的特性。

附图说明

图1是本发明的一个实施方式涉及的单接合的薄膜光电转换装置的示意性剖面图。

图2是本发明的其它实施方式涉及的单接合的薄膜光电转换装置的示意性剖面图。

图3是本发明的另一个实施方式涉及的3接合的薄膜光电转换装置的示意性剖面图。

图4是实施例1、2、比较例1的结晶锗光电转换层的X线衍射光谱。

图5是实施例1、2、比较例1的结晶锗光电转换层的拉曼散射光谱。

图6是实施例1的结晶锗光电转换层的红外线吸收光谱。

图7是比较例1的结晶锗光电转换层的红外线吸收光谱。

图8是实施例2的结晶锗光电转换层的红外线吸收光谱。

图9是实施例3的结晶锗光电转换层的红外线吸收光谱。

图10是比较例2的结晶锗光电转换层的红外线吸收光谱。

图11是针对对结晶锗光电转换层进行制膜时的基板温度由FTIR测量到的波数为755cm^-1、860cm^-1、935cm^-1、960cm^-1的峰值的吸收系数。

图12是针对对结晶锗光电转换层进行制膜时的基板温度的薄膜光电转换装置的短路电流密度Jsc以及波长为1300nm的量子效率。

图13是针对对结晶锗光电转换层进行制膜时的基板温度的薄膜光电转换装置的转换效率Eff。

图14是针对对结晶锗光电转换层进行制膜时的基板温度的薄膜光电转换装置的曲线因子FF。

图15是针对对结晶锗光电转换层进行制膜时的基板温度的薄膜光电转换装置的开路电压Voc。

图16是针对对结晶锗光电转换层进行制膜时的高频功率密度的由FTIR测量到的波数为755cm^-1、860cm^-1、935cm^-1、960cm^-1的峰值的吸收系数。

图17是针对对结晶锗光电转换层进行制膜时的高频功率密度的薄膜光电转换装置的短路电流密度Jsc以及波长为1300nm的量子效率。

图18是针对对结晶锗光电转换层进行制膜时的高频功率密度的薄膜光电转换装置的转换效率Eff。

图19是针对对结晶锗光电转换层进行制膜时的高频功率密度的薄膜光电转换装置的曲线因子FF。

图20是针对对结晶锗光电转换层进行制膜时的高频功率密度的薄膜光电转换装置的开路电压Voc。

图21是针对结晶锗光电转换层的波数为935cm^-1的红外吸收峰值的吸收系数的薄膜光电转换装置的短路电流密度Jsc以及波长为1300nm的量子效率。

图22是针对结晶锗光电转换层的波数为935cm^-1的红外吸收峰值的吸收系数的薄膜光电转换装置的转换效率Eff。

图23是针对结晶锗光电转换层的波数为960cm^-1的红外吸收峰值的吸收系数的薄膜光电转换装置的短路电流密度Jsc以及波长为1300nm的量子效率。

图24是针对结晶锗光电转换层的波数为960cm^-1的红外吸收峰值的吸收系数的薄膜光电转换装置的转换效率Eff。

图25是针对结晶锗光电转换层的由X线衍射测量到的(220)/(111)峰值强度比的薄膜光电转换装置的短路电流密度Jsc以及波长为1300nm的量子效率。

图26是针对结晶锗光电转换层的由X线衍射测量到的(220)/(111)峰值强度比的薄膜光电转换装置的转换效率Eff。

图27是气团为1.5的标准太阳光光谱。

图28是参考实验例1的拉曼散射光谱。

图29是针对结晶硅锗半导体薄膜以及结晶锗半导体薄膜的GeH₄气体比GeH₄/(GeH₄+SiH₄)的波长为1300nm的吸收系数。

图30是本发明的制造涉及的等离子体CVD装置的概念图。

图31是本发明的制造涉及的具备空心阴极型电极的等离子体CVD装置的概念图。

图32是本发明的制造涉及的发光分光测量装置的概念图。

图33是形成本发明的实施例12、13、14的结晶锗光电转换层时的发光分光光谱。

图34是形成本发明的实施例12、13、14的结晶锗光电转换层时的发光分光光谱。

图35是针对对结晶锗光电转换层进行制膜时的电极间隔ES的薄膜光电转换装置的短路电流密度Jsc以及波长为1300nm的量子效率。

图36是针对对结晶锗光电转换层进行制膜时的电极间隔ES的薄膜光电转换装置的转换效率Eff。

图37是针对对结晶锗光电转换层进行制膜时的压力的薄膜光电转换装置的短路电流密度Jsc以及波长为1300nm的量子效率。

图38是针对对结晶锗光电转换层进行制膜时的压力的薄膜光电转换装置的转换效率Eff。

图39是针对结晶锗光电转换层的波长为600nm的折射率的薄膜光电转换装置的短路电流密度Jsc以及波长为1300nm的量子效率。

图40是针对结晶锗光电转换层的波长为600nm的折射率的薄膜光电转换装置的转换效率Eff。

图41是针对利用了结晶锗光电转换层的单接合的光电转换装置的Eff的、结晶锗光电转换层的利用FTIR的935cm^-1的吸收系数(α935cm^-1)以及针对波长为600nm的光的折射率(n)。

具体实施方式

下面对于本发明的优选实施方式，一边参照附图一边进行说明。此外在本申请的各附图中，对于厚度、长度等尺寸关系，为了附图的明确化和简略化而进行了适当的变更，不代表实际尺寸关系。另外，在各附图中，相同的参照附图标记表示相同部分或者相当部分。

本发明人为了提高薄膜光电转换装置的转换效率，对将以往的硅系薄膜光电转换装置无法利用的超过1100nm的长波长的光用于光电转换进行了研究。图27表示气团为1.5的标准太阳光光谱。太阳光的照射强度在波长为550nm附近具有最大值，随着波长变长而强度降低。此时，照射强度不是无变化地减少，而是受大气中的氧元素、水蒸气的影响在波长为900nm附近、1100nm附近、1400nm附近出现极小值。因此可知：即使将薄膜光电转换装置的量子效率的波长上限从1100nm向长波长侧延伸数十nm，太阳光的照射强度也存在极小值，因此薄膜光电转换装置的发电电流的增加很少。

因此，对到1300nm附近有光吸收且表现出良好发电特性的光电转换层材料进行了精心研究。其结果发现：在结晶锗半导体中，935±5cm^-1的红外吸收峰值的吸收系数不足6000cm^-1，因此能够实现能够利用超过1100nm的长波长光的良好光电转换层。

如现有例2所示，对微晶硅锗(也称为μc-SiGe)来说，在增加膜中Ge浓度的同时薄膜光电转换装置的特性急剧降低。这被认为是因为：缺陷与μc-SiGe的膜中Ge浓度同时增加。

另外，同样如现有例2所示，即使增加膜中Ge浓度，长波长侧的量子效率也不大会得到改善。公知有μc-SiGe在膜中Ge浓度增加的同时结晶化变得困难，因此也可以说：若Ge浓度高，则结晶化率降低，非晶部分增加，带隙增加，进而长波长的吸收系数减小。

作为参考实验例1，利用13.56MHz的高频等离子体CVD装置，原料气体利用SiH₄、GeH₄，稀释气体利用H₂，将μc-SiGe半导体薄膜以及结晶锗半导体薄膜制作在玻璃基板上。以H₂稀释倍率H₂/(SiH₄+GeH₄)＝2000倍，设为恒定，使GeH₄流量比GeH₄/(GeH₄+SiH₄)变化30％～100％来在玻璃基板上进行半导体薄膜的制膜。图28表示拉曼散射光谱。其结果，来源于GeH₄/(GeH₄+SiH₄)＝30～70％的结晶硅锗的拉曼光谱的结晶Ge-Ge或者结晶Si-Ge的峰值较小，与此相对在GeH₄/(GeH₄+SiH₄)＝100％的结晶锗中结晶Ge-Ge峰值强度强出4～5倍。即，利用到此为止的常识认为越是增加μc-SiGe的膜中Ge浓度结晶性就越降低，因此薄膜的锗的结晶化存在困难，但是与预想的相反，发现：GeH₄/(GeH₄+SiH₄)＝100％的结晶锗中结晶性良好。

图29表示针对参考实验例1的μc-SiGe半导体薄膜以及结晶锗半导体薄膜的GeH₄气体比GeH₄/(GeH₄+SiH₄)的波长为1300nm处的吸收系数。在GeH₄/(GeH₄+SiH₄)＝30～70％中，尽管增加了Ge的比例，吸收系数仍然大致恒定。与此相对，GeH₄/(GeH₄+SiH₄)＝100％的结晶锗的吸收系数急剧地增加，表现出超过6000cm^-1的较高的吸收系数。这是因为结晶锗的结晶性较高。

通过上述研究可知：当不是μc-SiGe而结晶锗有效利用直到1300nm的长波长光时，能够得到很好的吸收系数。

自此，作为将微结晶锗应用于光电转换层的例子，可举出如现有例1所示的非专利文献。然而，薄膜光电转换装置的FF非常低，为0.36，转换效率低到2.0％。另外，量子效率变成10％的是波长为1080nm，在波长为1300nm，量子效率为0.5％，长波长光的利用不充分。

因此，对结晶锗半导体的特性改善进行精心研究后的结果，发现通过使特征为935±5cm^-1的红外吸收峰值的吸收系数不足6000cm^-1而能够解决课题。尽管未鉴别出935±5cm^-1的红外吸收峰值的起源，但是认为是来源于聚合体或者聚簇状的氢化锗或者氧化锗，推定出通过将该红外吸收峰值抑制为较小而能够形成致密的结晶锗，提高薄膜光电转换装置的特性。另外，优选960±5cm^-1的红外吸收峰值的吸收系数不足3500cm^-1。

自此，关于非晶锗(a-Ge)的红外线吸收峰值，在例如非专利文献3(G.Lucovsky，S.S.Chao，J.Yang，J.E.Tylor，R.C.Ross and W.Czubatyi，“Chemical bonding of hydorogen and oxygen inglow-discharge-deposited thin films of a-Ge：H and a-Ge(H，O)，Phys.Rev.B，vol.31，No.4，pp.2190-2197，1985)中有详细报告。在非专利文献3中所鉴别的红外线吸收峰值可举出Ge-H结合(1880cm^-1，560cm^-1)、(Ge-H₂)_n结合(2000cm^-1，825cm^-1，765cm^-1，560cm^-1)，Ge-O-Ge结合(750cm^-1，500cm^-1，300cm^-1)、(Ge-O-Ge)_n结合(860cm^-1，560m^-1，300cm^-1)，H-Ge-O结合(670cm^-1)。然而，关于上述波数为935cm^-1、波数为960cm^-1的峰值则没有报告。

在现有例1的非专利文献1中，没有微结晶锗的红外吸收峰值的记载。但是，在现有例1中，微结晶锗的制膜利用微波等离子体CVD法，认为氧作为杂质进入了膜中。在利用微波等离子体CVD法的情况下，氧作为杂质易于进入非晶硅或者微晶硅的膜中这是本领域技术人员所熟知的。这也可以说是因为：在微波等离子体CVD法中，(1)对微波的导入利用石英管，石英的表面被暴露在等离子体中而被蚀刻，来源于石英的氧作为杂质易于进入膜中，或者(2)在微波等离子体CVD法中，是以低压力来进行制膜的(在现有例1中是0.665Pa)，因此易于受到残留气体、来自壁面的除气造成的影响，来源于大气、水的氧作为杂质易于进入膜中。因此，认为在现有例1的微波等离子体CVD法产生的微结晶锗中，也同样地，氧元素作为杂质进入膜中。实际上，在现有例1的非专利文献1中，有“推定出使微结晶锗变成n型是由于在微结晶锗中掺杂了氧作为杂质”的记载。“All the films as grown were n type，probably due to oxygen doping from residual gases in the reactor.”因此，认为在现有例1的微结晶锗中由于氧杂质而形成GeO结合，推定出935±5cm^-1的红外吸收峰值的吸收系数在6000cm^-1以上，960±5cm^-1的红外吸收峰值的吸收系数在3500cm^-1以上。

图1表示本发明的实施方式的一个例子的单接合的薄膜光电转换装置的示意性剖面图。在透明基板1上，透明电极层2、结晶锗光电转换单元3以及背面电极层6按顺序配置。

用于从基板侧入射光的类型的光电转换装置的透明基板1利用由玻璃、透明树脂等构成的板状部件、薄膜状部件。尤其是若利用玻璃板作为透明基板1，则其具有较高的透射率并且价格低廉，因此是优选的。

即，透明基板1位于薄膜光电转换装置的光入射侧，因此为了透过更多的太阳光来使其被光电转换单元吸收，优选尽量透明。从同样的意图出发，为了降低太阳光在入射面的光反射损失，优选在透明基板1的光入射面上设置无反射涂层。

优选透明电极层2由SnO₂、ZnO等导电性金属氧化物构成，优选利用CVD、溅射、蒸镀等方法来形成。优选透明电极层2在其表面具有细微凹凸，由此具有增大入射光散射的效果。

结晶锗光电转换单元3由等离子体CVD法按顺序地层积形成例如p型层、光电转换层以及n型层。具体地，按顺序地堆积例如掺杂了0.01原子％以上的硼的p型微晶硅层31、实质上为i型或者弱n型的结晶锗光电转换层32以及掺杂了0.01原子％以上的磷的n型微晶硅层33。

结晶锗光电转换层32是本征型或者弱n型。在对结晶锗光电转换层进行制膜时，不利用含有导电型决定杂质元素的气体。尽管这样，仍然存在结晶锗是弱n型的情况，可以说是因为结晶锗易于将氧等来源于大气的杂质引进膜中。作为能够用作光电转换层的弱n型的指标，优选由霍尔效应测量求出的结晶锗的载流子浓度是10¹⁷cm^-3以下，迁移率是1cm²/(V·s)以上。若载流子浓度过高，则光电转换装置的暗电流增大而泄漏电流增加，光电转换装置的FF降低。

对结晶锗光电转换层32来说，重要的是波数为935±5cm^-1的红外吸收峰值的吸收系数在0cm^-1以上不足6000cm^-1，优选在0cm^-1以上不足5000cm^-1，更优选在10cm^-1以上不足2500cm^-1。尽管未鉴别出波数为935±5cm^-1的红外吸收峰值的起源，但是认为是来源于聚合体或者聚簇状的氢化锗或者氧化锗，推定出通过将该红外吸收峰值抑制为较小而形成致密的结晶锗，来提高薄膜光电转换装置的特性。如在后述的图22、23中所说明的那样，若波数为935±5cm^-1的红外吸收峰值的吸收系数不足6000cm^-1，则短路电流密度(Jsc)以及波长为1300nm的量子效率急剧地增加而得以改善，Jsc能够表现出30mA/cm²以上的较高的值，量子效率能够表现出5％以上的值。另外，转换效率(Eff)在吸收系数为6000cm^-1以上的情况下不足1％，与此相对，若吸收系数不足6000cm^-1则Eff急剧地增加，表现出3％以上的较高的Eff。另外，若波数为935±5cm^-1的红外吸收峰值的吸收系数不足5000cm^-1，则Eff超过3.5％，因此是更优选的。若波数为935±5cm^-1的红外吸收峰值的吸收系数在10cm^-1以上不足2500cm^-1，则Eff超过4.5％，因此是进一步优选的。理想地优选波数为935±5cm^-1的红外吸收峰值的吸收系数是0cm^-1。但是，若为了降低红外的吸收系数，而对结晶锗半导体进行制膜时的温度过高，则有时会受到来自电极层(透明电极层或者背面电极层)、导电型层(p型层或者n型层)的杂质扩散的影响，因此若考虑制膜时的温度，则优选波数为935±5cm^-1的红外吸收峰值的吸收系数是10cm^-1以上。

另外，优选波数为960±5cm^-1的红外吸收峰值的吸收系数是0cm^-1以上不足3500cm^-1，更优选是0cm^-1以上不足3000cm^-1，进一步优选是10cm^-1以上不足1300cm^-1。尽管还未鉴别出960±5cm^-1的红外吸收峰值的起源，但是与所述同样地，认为是来源于聚合体或者聚簇状的氢化锗或者氧化锗，可以说通过将该红外吸收峰值抑制为较小来形成致密的结晶锗，提高了薄膜光电转换装置的特性。如在后述的图22、23中所说明的那样，若波数为960±5cm^-1的红外吸收峰值的吸收系数不足3500cm^-1，则短路电流密度(Jsc)以及波长为1300nm的量子效率急剧地增加而得以改善，Jsc表现出30mA/cm²以上的较高的值，量子效率表现出5％以上的值。另外，转换效率(Eff)在吸收系数为3500cm^-1以上的情况下不足1％，与此相对若吸收系数不足3500cm^-1，则Eff急剧地增加，表现出3％以上的较高的Eff。理想地优选波数为960±5cm^-1的红外吸收峰值的吸收系数是0cm^-1。但是，若为了降低红外的吸收系数，而对结晶锗半导体进行制膜时的温度过高，则有时会受到来自电极层(透明电极层或者背面电极层)、导电型层(p型层或者n型层)的杂质扩散的影响，若考虑制膜时的温度，则优选波数为960±5cm^-1的红外吸收峰值的吸收系数是10cm^-1以上。

红外线的吸收光谱能够利用FTIR(Fourier Transform InfraredSpectroscopy：傅立叶变换红外光谱)测量。例如，能够按照如下的方法来求出红外线的吸收光谱。(1)以与光电转换层相同的制膜条件在1Ω·cm以上的高电阻的结晶硅基板上进行制膜，测量红外线透过光谱。(2)样品的透射率除以膜的不带的结晶硅基板的透射率，求出仅结晶锗膜的透射光谱。(3)由于由所述(2)求出的透射光谱带有干涉的影响、偏置，因此连接没有吸收的区域来引出一条基线，除以基线的透射率。(4)最后用下式求出吸收系数α。

[数1]

$\mathrm{\α}=-\frac{1}{d}\ln \left\{\frac{-2T_s+\sqrt{4T_s^2+{(1-T_s)}^2{(1+T_s)}^2\mathrm{\ΔT}}}{{(1-T_s)}^2\mathrm{\ΔT}}\right\}$

在此，d是膜厚，T_s是结晶硅基板的透射率，为0.53，ΔT是在所述(3)求出的膜的透射率。另外，如果利用ATR结晶，则能够得到在玻璃基板、透明电极层或者金属电极层上进行制膜而成的结晶锗膜的红外线吸收光谱。如果预先求出结晶硅基板上的膜的透射光谱和利用了ATR结晶的光谱的校正曲线，则能够根据利用ATR结晶而测量到的光谱，求出红外线吸收系数。

优选结晶锗光电转换层32由X线衍射测量出的(220)峰值与(111)峰值的强度比是2以上。由于(220)取向变强，结晶锗在基板上沿垂直方向形成柱状的结晶，膜厚方向的结晶大小变大，光电转换电流易于流动，从而提高了薄膜光电转换装置的特性。如在后述的图26中所示的那样，在(220)/(111)峰值强度比不足2时，Eff不足1％，与此相对，若(220)/(111)峰值强度比是2以上，则Eff急剧地增加，表现出4％以上的较高的Eff。若(220)/(111)峰值强度比变得更大而超过70，则Eff不足4％，因此优选(220)/(111)峰值强度比是70以下。

优选锗光电转换层32针对波长为600nm的光的折射率是4.0以上。如图39所示，若增加结晶锗光电转换层的折射率，则波长为1300nm处的量子效率(η1300)以及短路电流密度(Jsc)增加，若折射率是4.0以上，则η1300提高5％以上，能够将直到1100nm的长波长光用于发电。此时，短路电流密度(Jsc)能够得到30mA/cm²以上的较高的值。若使折射率为4.9以上，则Jsc变成更高的35mA/cm²以上，是优选的。由于折射率是4.0以上，因此形成致密的结晶锗，能够利用超过1100nm的长波长光。如图40所示，当折射率是4.0以上Eff是3.0％以上。若将折射率增加到4.7，则Eff急剧地增加，在其以上的折射率下，Eff平缓地增加。因此，更优选折射率为4.7以上，由于使折射率为4.7以上，因此Eff稳定地提高。该情况下能够得到5.7％以上的Eff。结晶锗半导体由于在波长为600nm附近折射率具有特征性的峰值，因此若利用该波长的折射率，则能够灵敏度高地判断膜特性的差异。

图41表示针对利用了结晶锗光电转换层的单接合的光电转换装置的Eff的、结晶锗光电转换层的FTIR的935cm^-1的吸收系数(α935cm^-1)以及针对波长为600nm的光的折射率(n)。α935cm^-1相对于Eff增加，在减少。但是，在Eff约是3.7％以上且α935cm^-1为0～3000cm^-1时会产生不均匀，与Eff明确的相关性消失。960cm^-1处的吸收系数也有同样的倾向，Eff减少到约3.7％，除此以上的Eff不均匀变大。

与此相对，针对波长为600nm的光的折射率(n)相对于Eff的增加，n不变化地增加。该倾向即使在Eff是3.7％以上也表现出良好的相关性。

因此，在判断结晶锗半导体的好坏的情况下，为了大致判断Eff是否在3.7％以下，优选在FTIR的935cm^-1或者960cm^-1的吸收系数下进行判断。在判断是否有更高转换效率的情况下，优选将针对波长为600nm的光的折射率作为判断指标。

针对波长为600nm的光的折射率在单结晶锗的情况下是5.6。由于折射率在5.6以下，变得比单结晶锗的折射小，能够判断出重金属等重元素的杂质污染得到抑制，是优选的。

针对波长为600nm的光的折射率能够利用分光偏振计来进行测量。使与光电转换装置相同条件的结晶锗半导体在玻璃、结晶硅晶片上进行制膜，能够利用分光偏振计来测量折射率。或者，能够将光电转换装置用湿蚀刻、等离子体蚀刻等来除去背面电极，用分光偏振计来测量。该情况下，进一步地进行蚀刻，在最表面露出结晶锗半导体的状态下进行测量，能够提高精度，因此是优选的。

优选结晶锗光电转换层是利用例如GeH₄、H₂作为反应气体，用高频等离子体CVD法形成的。此时，优选将H₂/GeH₄比设定在200～5000的范围。若H₂/GeH₄比小于200，则晶化率降低而发生非晶化，不是优选的，相反若H₂/GeH₄比大于5000，则制膜速度降低而生产性降低。为了得到良好的结晶性和在工业中能够允许的制膜速度，优选将H₂/GeH₄比设定在500～2000的范围。

为了用等离子体CVD法来对结晶锗光电转换层进行大面积均匀的制膜，与利用2.45GHz等的微波频率相比，优选利用电容结合型平行平板电极并利用10～100MHz的频率。尤其优选利用工业中使用得到承认的13.56MHz、27.12MHz、40MHz。为了促进结晶化而优选高频功率密度为200mW/cm²以上。将波数为935±5cm^-1的红外吸收峰值的吸收系数设为不足6000cm^-1容易达到，因此更优选高频功率密度是550mW/cm²以上。

具体地，形成结晶锗半导体的高频等离子体CVD装置可以利用具备配置有基板的基板侧电极与高频电极的等离子体CVD装置。图30表示等离子体CVD装置的例子的概念图。真空腔10具备高频电极11和与其对置的基板侧电极12，使电极间产生等离子体14来进行制膜。优选配置基板13的基板侧电极12在内部具备加热器，能够对基板13进行加热。高频电极11通过高频电源18、兼具电连接的气体导入管15，施加高频功率。气体导入管15由于绝缘材料16而与真空腔10的壁面绝缘。优选高频电极11是兼作从开口成花洒状的多个孔均匀地供给气体的所谓花洒板。此时，优选高频电极与基板间的距离(ES)是12mm以下。通过将ES设为12mm以下，如后述所述结晶锗半导体的折射率增加，能够得到致密的膜，而提高了薄膜光电转换装置的特性。真空腔内的气体通过排气管14被排气。

优选高频电极是空心阴极型的电极。图31表示高频电极利用空心阴极型电极19的等离子体CVD装置的例子的概念图。在高频电极是通常的平板状电极的情况下，若将ES减少到12mm以下，则等离子体难以在电极间产生，极端情况下基板未附着膜。与此相对，若高频电极采用空心阴极型的电极，则即使将ES设为12mm以下，等离子体也稳定地在电极间产生，能够形成均匀性好的致密的结晶锗半导体。另外，若利用空心阴极型电极，则与平板状电极相比，结晶锗半导体的折射率变高，能够形成更致密的结晶锗半导体。在此，空心阴极型电极是指在表面具有圆筒形或者长方体状的凹坑的电极。在圆筒形的情况下，凹坑的大小中直径(a)是0.1mm～10mm，深度(b)是0.1mm～10数mm，作为深度与直径的比(b/a)的纵横比优选是0.2～5，更优选是0.5～2。在长方体状的情况下也同样，凹坑的一条边是0.1mm～10mm，深度(b)是0.1mm～10数mm，将深度与任意一条边的比作为纵横比，优选是0.2～5，更优选是0.5～2。若是0.2～5，则具有纵横比较大的凹坑，在凹坑中，等离子体的电子密度变高，易于产生等离子体，即使将ES设为12mm以下，等离子体也稳定地产生在电极间。高频电极的厚度变薄，并且易于制作，因此更优选纵横比是2以下，为了提高电子密度，更优选是0.5以上。优选空心阴极型的电极的凹坑在与高频电极的基板对置的面的大致整个面上均等地配置多个。

在空心阴极型电极兼作花洒板的情况下，也可以在空心阴极的凹坑中具有气体供给用的孔，还可以在与空心阴极的凹坑不同的位置具有气体供给用的孔。由于加工容易，且增加了凹坑以及气体供给用孔的平均单位面积的数量，因此优选在空心阴极的凹坑中配置气体供给用的孔。

优选形成结晶锗半导体的高频等离子体在其发光光谱中未被检测到在被激励的锗原子(Ge＊)的波长为265nm±2nm处具有峰值的Ge原子发光峰值以及在304nm±2nm处具有峰值的Ge原子发光峰值。认为作为反应性高的活性种的Ge原子在等离子体中与原料气体的GeH₄发生如式(2)所示的连锁反应，产生包括多个Ge原子的聚合体或者聚簇。

Ge+GeH₄→Ge₂Hx

Ge₂H_x+GeH₄→Ge₃H_y

Ge₃H_y+GeH₄→Ge₄H_z···式(2)

可知若未检测到Ge原子发光峰值，则作为反应性高的活性种的Ge原子较少，抑制了等离子体中的聚合体、聚簇的产生，而形成致密的结晶锗半导体，提高了光电转换装置的特性。

图32表示测量发光光谱的装置例的概念图。在前述的等离子体CVD装置中安装石英玻璃制的窗20，用石英制的透镜21来使等离子体的发光聚光，将其导入光纤22，由分光器23得到发光光谱。Ge原子的发光峰值变成紫外光的波长，因此优选窗20、透镜21、光纤22是石英制的，以使紫外光透过。本申请的实施例的测量中，分光器23利用海洋光学公司(オ一シヤン·オプテイクス社)制的光纤多通道分光器USB4000。能够测量的波长范围是200～850nm。

图33以及图34表示检测到Ge原子发光峰值的情况(后述的实施例12)和未检测到Ge原子发光峰值的情况(后述的实施例13、14)的发光光谱。图33表示测量到的全波长区域(200～850nm)的光谱。在实施例12、13、14中均可见氢原子的Hα的峰值。另外，看到氢分子的多个峰值。仅实施例12在显示为Ge＊的位置观察到Ge原子发光峰值。图34表示扩大Ge原子发光峰值附近的波长，并且减去了基线的光谱。基线利用了以波长255nm为始点、以315nm为终点连结而成的直线。实施例12在波长265nm以及304nm处能够明确地看到Ge原子发光峰值。半光谱幅值均约是2.5nm。与此相对，实施例13以及14未检测到Ge原子发光峰值。在此，在本申请中定义的未检测到Ge原子发光峰值是指在265nm±2nm以及304nm±2nm的任意波长下，均在减去了基线的光谱中未检测到噪声电平以外的信号。具体地，在本申请中是指在265nm±2nm以及304nm±2nm的任意波长中，均仅检测到半光谱幅值是1nm以下的峰值。

为了抑制制膜时粉末的产生，优选对结晶锗光电转换层进行制膜时的基板温度在200℃以上。由于能够容易地将波数为935±5cm^-1的红外吸收峰值的吸收系数设为不足6000cm^-1，因此更优选基板温度是250℃以上。为了抑制杂质从导电型层扩散到光电转换层，优选基板温度是500度以下，更优选400度以下。

另外，对结晶锗光电转换层进行制膜时的压力在40Pa以上2000Pa以下具有良好的结晶性，因此是优选的。另外，200Pa以上1500Pa以下提高了大面积的均匀性，因此是更优选的。并且，800Pa以上1330Pa以下在兼顾结晶性与较高的制膜速度的方面是更优选的。如后述的图37、38所示，在800Pa以上光电转换装置的Jsc表现出35mA/cm²以上的较高的值，因此是优选的。Eff表现出5.8％以上的较高的值，因此800Pa以上1330Pa以下更是优选的。由于Eff变成6％以上，因此850Pa以上1000Pa以下是进一步优选的。

优选作为背面电极层6，利用溅射法或者蒸镀法来形成由从Al、Ag、Au、Cu、Pt以及Cr中选出的至少一种材料构成的至少一层金属层。另外，也可以在光电转换单元与金属层之间，形成由ITO、SnO₂、ZnO等导电性氧化物构成的层(未图示)。

图3是概要性地表示本发明的其它实施方式的3接合的薄膜光电转换装置的剖视图。该薄膜光电转换装置是在图1的单接合的薄膜光电转换装置的透明电极层2与结晶锗光电转换单元3之间，依次配置非晶硅光电转换单元以及结晶硅光电转换单元而成的构造。即，自光入射侧按顺序地，非晶硅光电转换单元相当于顶单元，结晶硅光电转换单元相当于中间单元，结晶锗光电转换单元相当于底单元。

作为基板、透明电极层、底单元的结晶锗光电转换单元、背面电极层能够以与图1的情况同样的结构、制造方法来形成。

作为顶单元的非晶硅光电转换单元4是利用等离子体CVD法，按顺序地层积例如p型层、i型层以及n型层来形成的。具体地，按顺序地堆积掺杂了0.01原子％以上的硼的p型非晶硅碳化物层41、实质上为i型的非晶硅的光电转换层42以及掺杂了0.01原子％以上的磷的n型微晶硅层43。

作为中间单元的结晶硅光电转换单元5是利用等离子体CVD法，按顺序地层积例如p型层、i型层以及n型层来形成的。具体地，按顺序地堆积掺杂了0.01原子％以上的硼的p型微晶硅层51、实质上是i型的结晶硅光电转换层52以及掺杂了0.01原子％以上的磷的n型微晶硅层53。

此外，在图3中表示了3接合的薄膜光电转换装置，无需赘言如果将结晶锗光电转换单元配置成离光入射侧最远的光电转换单元，则也可以是层积了2接合或者4接合以上的光电转换单元的薄膜光电转换装置。

另外，在图1中表示了从基板侧入射光的薄膜光电转换装置，但是无需赘言在从与基板相反一侧入射光的薄膜光电转换装置中，本发明也是有效的。在从与基板相反一侧入射光的情况下，也可以按顺序地层积例如基板、背面电极层、结晶锗光电转换单元、透明电极层。该情况下，优选结晶锗光电转换单元按顺序地层积n型层、结晶锗光电转换层、p型层。

无需赘言，本发明在利用激光图案成型来在相同基板上形成串联连接构造而成的集成型薄膜光电转换装置中也是有效的。在集成型薄膜光电转换装置的情况下，能够使激光图案成型变得容易，因此优选图1所示那样是从基板侧入射光的构造。

实施例

下面，基于本发明的实施例和以往技术的比较例，详细地进行说明。在各附图中，对同样的部件标注相同的参照附图标记，省略重复说明。另外，本发明只要不超过其主旨，不限于下面的实施例。

(实施例1)

作为实施例1，制作如图1所示的构造的单接合的薄膜光电转换装置7。透明基板1利用厚度为0.7mm的玻璃基板。在透明基板1上，由热CVD法形成了包括微小的金字塔状的表面凹凸并且平均厚度为700nm的SnO₂膜。并且，由溅射法形成20nm的掺杂了Al的ZnO膜，制作出层积SnO₂与ZnO而成的透明电极层2。所得到的透明电极层2的薄膜电阻约是9Ω/□。另外，由C光源测量到的雾化率是12％，表面凹凸的平均高低差d约是100nm。雾化率是基于JISK7136而测量到的。

在该透明电极层2上，利用具备如图30的概念图所示的13.56MHz频率的平行平板电极的电容结合型高频等离子体CVD装置，制作出结晶锗光电转换单元3。导入SiH₄、H₂以及B₂H₆作为反应气体，形成10nm的p型微晶硅层31后，导入GeH₄、H₂作为反应气体，形成2.0μm结晶锗光电转换层32。此时，H₂/GeH₄的流量比是2000倍，基板温度是300℃，压力是800Pa，高频功率密度是300mW/cm²。电极间隔(ES)是12mm。之后导入SiH₄、H₂以及PH₃作为反应气体，形成15nm的n型微晶硅层53，由此形成了结晶锗光电转换单元3。

在玻璃基板上以与所述相同的条件形成结晶锗层，从透射光谱以及反射光谱测量到的波长为1300nm处的吸收系数是8300cm^-1，表现出针对长波长光的较高的吸收系数。另外，图4表示由θ-2θ法测量出的X线衍射光谱。观察到(111)、(220)、(311)取向的尖锐峰值，可知正在结晶化。另外，(220)峰值强度最强，(220)/(111)的峰值强度比表示为13。从(220)峰值的半光谱幅值求出的结晶粒径是63nm。图5表示拉曼散射光谱。在300cm^-1附近观察到结晶Ge-Ge结合的TO模式的尖锐峰值，可知正在结晶化。另外，在进行霍尔效应测量的过程中，结晶锗层表现出弱n型，载流子密度是1.9×10¹⁶cm^-3，迁移率是3.0cm²/(V·s)。针对由分光偏振计测量到的波长为600nm的光的折射率是4.62。

图6表示在结晶硅基板上以与所述的薄膜光电转换装置相同的条件来形成结晶锗层，利用FTIR测量到的红外线吸收光谱。在560cm^-1、755cm^-1、860cm^-1、935cm^-1、960cm^-1处看到吸收的峰值或者肩部(shoulder)。560cm^-1来源于Ge-H结合，860cm^-1来源于(Ge-O-Ge)_n结合。未鉴别出755cm^-1、935cm^-1、960cm^-1的吸收峰值。935cm^-1、960cm^-1的吸收峰值各自的吸收系数是2000cm^-1、1250cm^-1。

之后，用溅射法依次形成厚度为30nm的掺杂了Al的ZnO膜和厚度为300nm的Ag膜作为背面电极层6。

在形成背面电极层6后，用激光刻录法部分地除去在SnO₂膜2上形成的膜，分离成1cm²的大小，制作出单接合的薄膜光电转换装置7(受光面积1cm²)。

在以100mW/cm²的光量对按照上述方式得到的单接合的薄膜光电转换装置7(受光面积为1cm²)照射AM1.5的光来测量输出特性的过程中，如表1的实施例1所示，开路电压(Voc)是0.270V，短路电流密度(Jsc)是34.4mA/cm²，曲线因子(FF)是0.58，并且转换效率(Eff)是5.4％。另外，波长为1300nm处的量子效率是10％。

[表1]

(比较例1)

作为比较例1，制作出与实施例1类似的单接合的薄膜光电转换装置。比较例1除了以200℃来形成图1的结晶锗光电转换层之外，与实施例1同样地制作。

与实施例1同样地测量到的波长为1300nm处的吸收系数是5000cm^-1，表现出针对长波长光的较高的吸收系数。另外，图4表示由θ-2θ法测量到的X线衍射光谱。观察到(111)、(220)、(311)取向的峰值，可知正在结晶化。就比较例1来说各峰值的强度差较小，(220)/(111)的峰值强度比是1.8。从(220)峰值的半光谱幅值求出的结晶粒径是41nm。图5表示拉曼散射光谱。在300cm^-1附近观察到结晶Ge-Ge结合的TO模式的尖锐峰值，可知正在结晶化。另外，在进行霍尔效应测量的过程中，结晶锗层表现出弱n型，载流子密度是3.2×10¹⁶cm^-3，迁移率是1.3cm²/(V·s)。针对由分光偏振计测量到的波长为600nm的光的折射率是3.67。

图7表示在结晶硅基板上以与所述的薄膜光电转换装置相同的条件来形成结晶锗层，由FTIR测量到的红外线吸收光谱。在波数560cm^-1、755cm^-1、860cm^-1、935cm^-1、960cm^-1处看到吸收的峰值。波数为935cm^-1、960cm^-1的吸收峰值各自的吸收系数是8400cm^-1、5130cm^-1。

如表1所示，在与实施例1同样地测量比较例1的光电转换装置的输出特性的过程中，Voc＝0.18V，Jsc＝18.2mA/cm²，FF＝0.25，Eff＝0.82％。另外，波长为1300nm处的量子效率是0.8％。

(实施例1、比较例1的归纳)

相对于比较例1，在实施例1中全部的参数均提高了，尤其是Jsc表现出超过30mA/cm²的较大的值。另外，针对实施例1的1300nm的长波长光的量子效率达到10％，表现出长波长光的利用是可能的。比较例1与实施例1的结晶锗层在拉曼散射光谱中看不到较大的差。但是，红外线吸收峰值中935cm^-1与960cm^-1的峰值与比较例1相比，实施例1减小到一半以下。因此，认为实施例1的结晶锗光电转换层抑制了聚簇、聚合体或者氧化锗的产生，也可以说提高了薄膜光电转换装置的特性。另外，实施例1的X线衍射光谱表现出(220)/(111)的峰值强度比超过10的较大的值，可以说在膜厚方向上较大的结晶粒柱状地成长，认为发电电流易于流过，Jsc表现出超过30mA/cm²的较高的值。

(实施例2)

作为实施例2，制作与实施例1类似的单接合的薄膜光电转换装置。实施例2除了以400℃形成图1的结晶锗光电转换层之外，与实施例1同样地制作。

与实施例1同样地测量到的波长为1300nm处的吸收系数是16200cm^-1，表现出针对长波长光的较高的吸收系数。图4表示X线衍射光谱。在X线衍射光谱中，观察到(220)取向特别强的峰值，可知正在结晶化。(220)/(111)的峰值强度比是91。从(220)峰值的半光谱幅值求出的结晶粒径是51nm。图5表示拉曼散射光谱。在300cm^-1附近观察到结晶Ge-Ge结合的TO模式的尖锐峰值，可知正在结晶化。

如图8所示，虽然与实施例1同样地测量了红外线吸收光谱，但是在波数为935cm^-1、960cm^-1处未观察到吸收峰值。

如表1所示，在与实施例1同样地测量实施例2的光电转换装置的输出特性的过程中，Voc＝0.22V，Jsc＝33.2mA/cm²，FF＝0.52，Eff＝3.8％。另外，波长为1300nm处的量子效率是10.5％。

(实施例1、2、比较例1的归纳)

就实施例2来说，未观察到红外线的935cm^-1以及960cm^-1的吸收峰值，长波长的量子效率表现出超过10％的较高的值，Jsc表现出超过30mA/cm²的较高的值。可以认为与实施例1相比Eff稍低是因为由于Voc、FF的减少，因较高的制膜温度而引起杂质在p型层与结晶锗层之间扩散。在实施例1、2、比较例1中均结晶化，而未确认到结晶锗层的拉曼散射光谱有显著的差。与此相对，看到935cm^-1与960cm^-1的红外线吸收峰值、X线衍射的(220)/(111)峰值强度比有显著的差，发现作为判断结晶锗半导体好坏的指标是有效的。另外，可以说与结晶锗半导体的形成温度是200℃的情况相比，在300℃与400℃的情况下，波数为935cm^-1与960cm^-1的吸收系数变低，薄膜光电转换装置的特性高。

(实施例3)

作为实施例3，制作与实施例1类似的单接合的薄膜光电转换装置。实施例3除了(1)以200℃形成图1的结晶锗光电转换层、(2)将H₂/GeH₄的流量比设为500倍、(3)将高频功率密度设为1100mW/cm²这3点之外，与实施例1同样地制作。

与实施例1同样地测量到的波长为1300nm处的吸收系数是8700cm^-1，表现出针对长波长光的较高的吸收系数。在X线衍射光谱中，观察到(111)、(220)、(311)取向的峰值，可知正在结晶化。(220)/(111)的峰值强度比是2.5。从(220)峰值的半光谱幅值求出的结晶粒径是40nm。在拉曼散射光谱中在300cm^-1附近观察到结晶Ge-Ge结合的TO模式的尖锐峰值，可知正在结晶化。

图9表示与实施例1同样地测量到的红外线吸收光谱。波数为935cm^-1、960cm^-1的吸收峰值各自的吸收系数是1460cm^-1、720cm^-1。

如表2所示，在与实施例1同样地测量实施例3的光电转换装置的输出特性的过程中，Voc＝0.26V，Jsc＝33.7mA/cm²，FF＝0.55，Eff＝4.8％。另外，波长为1300nm处的量子效率是8.5％。

[表2]

(比较例2)

作为比较例2，制作出与实施例3类似的单接合的薄膜光电转换装置。比较例2除了图1的结晶锗光电转换层采用高频功率密度为300mW/cm²之外，与实施例3同样地制作。

与实施例1同样地测量到的波长为1300nm处的吸收系数是640cm^-1，比较例2与实施例3相比，长波长光的吸收系数低出一位数以上。在X线衍射光谱中，未观察到(111)、(220)、(311)的任意一个的峰值，可知正在非晶化。(220)/(111)的峰值强度比是无法测量的。在拉曼散射光谱中，在280cm^-1附近观察到非晶Ge-Ge结合的TO模式的平缓峰值，可知正在非晶化。

图10表示与实施例1同样地测量到的红外线吸收光谱。波数为935cm^-1、960cm^-1的吸收峰值各自的吸收系数是6300cm^-1、3700cm^-1。

如表2所示，在与实施例1同样地测量比较例2的光电转换装置的输出特性的过程中，Voc＝0.18V，Jsc＝20.3mA/cm²，FF＝0.15，Eff＝0.55％。另外，波长为1300nm处的量子效率是0.6％。

(实施例3、比较例2的归纳)

在实施例3中，尽管以200℃的较低的基板温度来制作结晶锗，但是通过将高频功率密度设为高到1100mW/cm²，波数为935cm^-1的红外线吸收峰值的吸收系数不足6000cm^-1，薄膜光电转换装置的特性变高。波长为1300nm的量子效率是8.5％，长波长光的利用变得可能，Jsc表现出超过30mA/cm²的较高的值。

(实施例4、5)

作为实施例4、5，制作出与实施例1类似的单接合的薄膜光电转换装置。除了实施例4是以250℃，实施例5是以350℃来形成图1的结晶锗光电转换层之外，与实施例1同样地制作。另外，与实施例1同样地以与薄膜光电转换装置的光电转换层相同的条件来在结晶硅基板上形成结晶锗层，利用FTIR测量红外线吸收光谱。

(实施例1、2、4、5、比较例1)

表1表示关于实施例1、2、4、5、比较例1，针对结晶锗光电转换层的制膜温度的红外吸收峰值的吸收系数以及光电转换装置的特性。

图11表示针对对结晶锗光电转换层进行制膜时的基板温度的由FTIR测量到的波数为755cm^-1、860cm^-1、935cm^-1、960cm^-1的峰值的吸收系数。相对于基板温度增加，波数为755cm^-1、935cm^-1、960cm^-1的峰值的吸收系数不变化地减少，而在350℃以上不足500cm^-1。在基板温度为250℃以上，935cm^-1的峰值的吸收系数不足6000cm^-1，960cm^-1的峰值的吸收系数不足4000cm^-1，755cm^-1的峰值的吸收系数不足1500cm^-1。与此相对，860cm^-1的峰值的吸收系数相对于基板温度增加，在250℃具有极小值，在300℃具有极大值，在350℃以上不足500cm^-1。

图12表示针对对结晶锗光电转换层进行制膜时的基板温度的薄膜光电转换装置的Jsc以及波长为1300nm的量子效率。从基板温度为200℃至250℃，Jsc和量子效率急剧地增加，在在此之上的温度下表现出饱和倾向。在250℃以上的基板温度下Jsc表现为30mA/cm²以上，波长为1300nm的量子效率表现出超过5％的较高的值。

图13表示针对对结晶锗光电转换层进行制膜时的基板温度的薄膜光电转换装置的Eff。在250℃以上Eff表现出3％以上的值，在300℃成为最大。

图14表示针对对结晶锗光电转换层进行制膜时的基板温度的薄膜光电转换装置的FF。从基板温度为200℃至250℃，FF急剧地增加，在在此以上的温度下表现出饱和倾向。

图15表示针对对结晶锗光电转换层进行制膜时的基板温度的薄膜光电转换装置的Voc。Voc相对于基板温度在300℃成为最大。

从上面可知，在250℃以上的基板温度下935cm^-1的红外线吸收峰值的吸收系数不足6000cm^-1，并且Jsc表现为30mA/cm²以上，波长为1300nm的量子效率表现出超出5％的值，长波长光的利用变得可能，薄膜光电转换装置的特性得到改善。

(实施例6、7、8)

作为实施例6、7、8，制作出与实施例3类似的单接合的薄膜光电转换装置。除了制膜时的高频功率密度在实施例6采用550mW/cm²、在实施例7采用850mW/cm²、在实施例8采用1400mW/cm²来形成图1的结晶锗光电转换层之外，与实施例3同样地制作。另外，与实施例3同样地以与薄膜光电转换装置的光电转换层相同的条件在结晶硅基板上形成结晶锗层，利用FTIR来测量红外线吸收光谱。

(实施例3、6、7、8、比较例2)

表2表示关于实施例3、6、7、8、比较例2，针对结晶锗光电转换层的高频功率密度的红外吸收峰值的吸收系数以及光电转换装置的特性。

图16表示针对对结晶锗光电转换层进行制膜时的高频功率密度的由FTIR测量到的波数为755cm^-1、860cm^-1、935cm^-1、960cm^-1的峰值的吸收系数。相对于高频功率密度的增加，波数为755cm^-1、935cm^-1、960cm^-1的峰值的吸收系数不变化地减少。高频功率密度是550mW/cm²以上，935cm^-1的峰值的吸收系数不足6000cm^-1，960cm^-1的峰值的吸收系数不足4000cm^-1，755cm^-1的峰值的吸收系数不足1500cm^-1。与此相对，860cm^-1的峰值的吸收系数相对于高频功率密度的增加，在550mW/cm²具有最大值。

图17表示针对对结晶锗光电转换层进行制膜时的高频功率密度的薄膜光电转换装置的Jsc以及波长为1300nm的量子效率。当高频功率密度从300mW/cm²增加到550mW/cm²时，Jsc和量子效率急剧地增加，在此以上的高频功率密度下，平缓地增加。在550mW/cm²以上的高频功率密度下，Jsc表现为30mA/cm²以上，波长为1300nm的量子效率表现出超过5％的值。

图18表示针对对结晶锗光电转换层进行制膜时的高频功率密度的薄膜光电转换装置的Eff。在550mW/cm²以上Eff表现出3％以上的值，在1100mW/cm²处变成最大。

图19表示针对对结晶锗光电转换层进行制膜时的高频功率密度的薄膜光电转换装置的FF。高频功率密度从300mW/cm²至550mW/cm²，FF急剧地增加，在此以上的高频功率密度下表现饱和倾向。

图20表示针对对结晶锗光电转换层进行制膜时的高频功率密度的薄膜光电转换装置的Voc。Voc相对于高频功率密度在1100mW/cm²变成最大。

从上面可知：即使结晶锗光电转换层制膜时的基板温度低到200℃，在550mW/cm²以上的高频功率密度下，935cm^-1的红外线吸收峰值的吸收系数也不足6000cm^-1，并且Jsc表现出30mA/cm²以上，波长为1300nm的量子效率表现出5％以上，长波长光的利用变得可能，薄膜光电转换装置的特性得到改善。

(实施例1～8、比较例1、2)

对于实施例1～8、比较例1、2，表示针对结晶锗光电转换层的波数为935cm^-1的红外吸收峰值的吸收系数的光电转换特性。

图21表示针对波数为935cm^-1的红外吸收峰值的吸收系数的薄膜光电转换装置的Jsc以及波长为1300nm的量子效率。与基板温度的变化、高频功率密度的变化无关地，若波数为935cm^-1的吸收系数不足6000cm^-1，则Jsc表现出30mA/cm²以上的较高的值，波长为1300nm的量子效率表现出5％以上的较高的值。

图22表示针对波数为935cm^-1的红外吸收峰值的吸收系数的薄膜光电转换装置的Eff。与基板温度的变化、高频功率密度的变化无关地，若波数为935cm^-1的吸收系数不足6000cm^-1，则Eff表现出3％以上的较高的值。另外，若波数为935±5cm^-1的红外吸收峰值的吸收系数不足5000cm^-1，则Eff超过3.5％，因此是更优选的。若波数为935±5cm^-1的红外吸收峰值的吸收系数是10cm^-1以上不足2500cm^-1，则Eff超过4.5％，因此是更优选的。

图23表示针对波数为960cm^-1的红外吸收峰值的吸收系数的薄膜光电转换装置的Jsc以及波长为1300nm的量子效率。与基板温度的变化、高频功率密度的变化无关地，若波数为960cm^-1的吸收系数不足3500cm^-1，则Jsc表现出30mA/cm²以上的较高的值，波长为1300nm的量子效率表现出5％以上的较高的值。

图24表示针对波数为960cm^-1的红外吸收峰值的吸收系数的薄膜光电转换装置的Eff。与基板温度的变化、高频功率密度的变化无关地，若波数为960cm^-1的吸收系数不足3500cm^-1，则Eff表示3％以上的较高的值。另外，若波数为935±5cm^-1的红外吸收峰值的吸收系数不足3000cm^-1，则Eff超过3.5％，因此是更优选的。若波数为935±5cm^-1的红外吸收峰值的吸收系数不足1300cm^-1，则Eff超过4.5％，因此是更优选的。

(实施例1～3、比较例1)

关于实施例1～3、比较例1，表示针对结晶锗光电转换层的由X线衍射测量到的(220)/(111)峰值强度比的薄膜光电转换装置的光电转换特性。

图25表示针对(220)/(111)峰值强度比的薄膜光电转换装置的Jsc以及波长为1300nm的量子效率。若(220)/(111)峰值强度比是2以上，则Jsc表现出30mA/cm²以上的较高的值，波长为1300nm的量子效率表现出5％以上的较高的值。

图26表示针对(220)/(111)峰值强度比的薄膜光电转换装置的Eff。若(220)/(111)峰值强度比是2以上，则Eff表现出3％以上的较高的值。若(220)/(111)峰值强度比是2.1以上70以下，则Eff表现出4％以上的较高的值，因此是更优选的。

(实施例9)

作为实施例9，制作出与实施例1类似的单接合的薄膜光电转换装置8。实施例9除了如图2所示那样在p型微晶硅层31与结晶锗光电转换层32之间配置实质上为本征的结晶硅层34之外，与实施例1同样地制作。本征的结晶硅层34利用SiH₄、H₂作为反应气体，由高频等离子体CVD法形成膜厚为100nm。

在与实施例1同样地测量实施例9的光电转换装置的输出特性的过程中，Voc＝0.29V，Jsc＝34.6mA/cm²，FF＝0.60，Eff＝6.0％。另外，波长为1300nm处的量子效率是9.8％。通过在p型微晶硅层31与结晶锗光电转换层32之间配置实质上为本征的结晶硅层34，Voc、FF增加，Eff表现出6.0％的较高的值。这认为是因为结晶锗光电转换层的结晶性提高了，和/或p型层与光电转换层之间的界面的缺陷减少了。

(实施例10)

作为实施例10，制作出与实施例9类似的单接合的薄膜光电转换装置。实施例10除了在结晶锗光电转换层32与n型微晶硅层33之间配置实质上为本征的结晶硅层35之外，与实施例9同样地制作。本征的结晶硅层35利用SiH₄、H₂作为反应气体，用高频等离子体CVD法形成膜厚为100nm。

在与实施例1同样地测量实施例10的光电转换装置的输出特性的过程中，Voc＝0.32V，Jsc＝34.5mA/cm²，FF＝0.63，Eff＝7.0％。另外，波长为1300nm处的量子效率是9.9％。通过在结晶锗光电转换层32与n型微晶硅层33之间配置实质上为本征的结晶硅层35，Voc、FF进一步地增加，Eff表现出7.0％的较高的值。这认为是因为光电转换层与n型层之间的界面的缺陷减少了。

(实施例11)

作为实施例11，制作出如图3所示的3接合的薄膜光电转换装置9。实施例11除了(1)在实施例1的透明电极层2与结晶锗光电转换单元3之间依次配置有非晶硅光电转换单元4和结晶硅光电转换单元5、(2)将结晶锗光电转换层32的膜厚设为2.5μm、(3)仅用SnO₂构成透明电极层2这3点之外，与实施例1同样地制作。

在透明基板1的上仅形成SnO₂作为透明电极层2。

在透明电极层2上，利用等离子体CVD装置制作出非晶硅光电转换单元4。在导入SiH₄、H₂、CH₄以及B₂H₆作为反应气体来形成15nm的p型非晶炭化硅层41后，导入SiH₄作为反应气体来形成80nm的非晶硅光电转换层42，之后导入SiH₄、H₂以及PH₃作为反应气体来形成10nm的n型微晶硅层43，由此形成非晶硅光电转换单元3。

在形成非晶硅光电转换单元4后，导入SiH₄、H₂以及B₂H₆作为反应气体来形成10nm的p型微晶硅层51后，导入SiH₄和H₂作为反应气体来形成1.5μm结晶硅光电转换层52，之后导入SiH₄、H₂以及PH₃作为反应气体来形成15nm的n型微晶硅层53，由此形成结晶硅光电转换单元5。

在形成结晶硅光电转换单元5后，依次形成结晶锗光电转换单元3、背面电极层6。

在用100mW/cm²的光量对按照如上所示的方式得到的3接合的薄膜光电转换装置9(受光面积为1cm²)照射AM1.5的光来测量输出特性的过程中，开路电压(Voc)是1.72V，短路电流密度(Jsc)是11.5mA/cm²，曲线因子(FF)是0.71，并且转换效率(Eff)是14.0％。另外，波长为1300nm处的量子效率是10.1％。

(实施例12)

作为实施例12，制作出与实施例1类似的单接合的薄膜光电转换装置。实施例12除了将图1的结晶锗光电转换层(1)以电极间隔ES＝15mm形成、(2)将高频功率密度设为850mW/cm²这2点之外，与实施例1同样地制作。与实施例1同样地，以与薄膜光电转换装置的光电转换层相同的条件来在结晶硅基板以及玻璃基板上形成结晶锗层，利用FTIR来测量红外线吸收光谱以及分光偏振计测量到的折射率。表3表示波数为935cm^-1以及960cm^-1处的红外吸收峰值的吸收系数以及波长为600nm处的折射率。

在对实施例12的结晶锗光电转换层进行制膜时，利用图32所示的测量装置测量发光分光光谱。图33、图34表示发光分光光谱。在波长265nm以及304nm处，明确地确认到Ge原子发光峰值。

如表3所示，与实施例1同样地测量实施例12的光电转换装置的输出特性的过程中，Voc＝0.25V，Jsc＝33.5mA/cm²，FF＝0.63，Eff＝5.3％。另外，波长为1300nm处的量子效率是9.5％。

(实施例13)

作为实施例13，制作出与实施例12类似的单接合的薄膜光电转换装置。实施例13除了在对结晶锗光电转换层进行制膜时以电极间隔ES＝12mm来形成之外，与实施例12同样地制作。另外，与实施例12同样地，表3表示红外吸收系数、折射率。

另外，图33、图34表示与实施例12同样地测量到的发光分光光谱。实施例13与实施例12不同，在波长265nm以及304nm处，仅测量到噪声电平的峰值，未检测到Ge原子发光峰值。

如表3所示，在与实施例1同样地测量实施例13的光电转换装置的输出特性的过程中，Voc＝0.26V，Jsc＝34.9mA/cm²，FF＝0.63，Eff＝5.7％。另外，波长为1300nm处的量子效率是11％。

(实施例14)

作为实施例14，制作出与实施例12类似的单接合的薄膜光电转换装置。实施例14除了在对结晶锗光电转换层进行制膜时，以电极间隔为ES＝12mm来开始产生等离子体，不中断等离子体地采用ES＝15mm以外，与实施例12同样地制作。另外，与实施例12同样地，表3表示红外吸收系数、折射率。

另外，图33、图34表示与实施例12同样地测量到的发光分光光谱。发光分光的测量是将ES变更成15mm后测量的。实施例14与实施例12不同，在波长265nm以及304nm处，仅测量到噪声电平的峰值，未检测到Ge原子发光峰值。

如表3所示，在与实施例1同样地测量实施例14的光电转换装置的输出特性的过程中，Voc＝0.27V，Jsc＝34.9mA/cm²，FF＝0.60，Eff＝5.7％。另外，波长为1300nm处的量子效率是11％。

(实施例12、13、14的归纳)

在实施例12中，检测到Ge原子发光峰值，长波长光的量子效率是9.5％，Jsc是33.5mA/cm²。与此相对，在实施例13中，未检测到Ge原子发光峰值，长波长光的量子效率提高到11％，Jsc提高到34.9mA/cm²。在实施例13中，可知：由于未检测到Ge原子发光峰值，反应性高的Ge原子的密度较低。因此，认为难以引起如式2所示的连锁反应，抑制了聚合体、聚簇的产生，可以说形成了致密的结晶锗半导体，提高了薄膜光电转换装置的特性。

在实施例12与13的制膜条件中，ES分别是15mm与12mm，是不同的。在实施例14中，以ES＝12mm来产生等离子体，保持原样，不中断等离子体地采用ES＝15mm。除了制膜开始时，尽管实施例14与实施例12同样地，是ES＝15mm，也未检测到Ge原子发光峰值。另外，薄膜光电转换装置的特性与实施例13大致同样，表现为Eff＝5.7％。由此，可以说即使ES相同，若制膜时的等离子体状态不同，则结晶锗光电转换层的膜特性也不同。

(实施例15、16、17)

作为实施例15、16、17，制作出与实施例12类似的单接合的薄膜光电转换装置。除了制膜时的ES在实施例15采用9mm，在实施例16采用7.5mm，在实施例17采用6.5mm来形成图1的结晶锗光电转换层之外，与实施例12同样地制作。另外，与实施例12同样地，表3表示红外吸收系数、折射率以及薄膜光电转换装置的特性。

(实施例12、13、15、16、17)

表3表示关于实施例12、13、15、16、17，针对结晶锗光电转换层的ES的红外吸收峰值的吸收系数、波长为600nm的折射率以及光电转换装置的特性。

图35表示针对对结晶锗光电转换层进行制膜时的ES的薄膜光电转换装置的Jsc以及波长为1300nm的量子效率。若ES从15mm减少到6.5mm，则Jsc和量子效率不变化地增加。ES在12mm以下，Jsc表现出约35mA/cm²以上，波长为1300nm的量子效率表现出超过10％的值。进一步地，若ES为7.5mm以下，则波长为1300nm的量子效率急剧地增加。

图36表示针对对结晶锗光电转换层进行制膜时的ES的薄膜光电转换装置的Eff。与ES减少的同时Ef增加，ES在12mm以下，Eff表现出5.5％以上的值。并且，若将ES设为7.5mm以下，则Eff进一步增加。

(实施例18)

作为实施例18，制作出与实施例16类似的单接合的薄膜光电转换装置。实施例18除了在对结晶锗光电转换层进行制膜时，利用了图31所示的具备空心阴极型电极的等离子体CVD装置之外，与实施例16同样地制作。就空心阴极的凹坑来说，以直径是深度是3mm，间距是5mm来设置有多个凹坑。另外，在凹坑的中心，设置气体导入孔。与实施例12同样地，表3表示红外吸收系数、折射率以及薄膜光电转换装置的特性。

如表3所示，红外吸收系数与实施例16相比，在实施例18中几乎不变。与此相对，折射率与实施例16的5.01相比，实施例18的折射率提高到5.38。相对于膜厚分布的均匀性在实施例16中是±7％，在实施例18中是±4％。

如表3所示，在与实施例1同样地测量实施例18的光电转换装置的输出特性的过程中，Voc＝0.27V，Jsc＝38.3mA/cm²，FF＝0.61，Eff＝6.3％。另外，波长为1300nm处的量子效率是16％。通过利用空心阴极型电极，在窄的ES下不仅均匀性提高，结晶锗光电转换层的特性也得到了改善，折射率增加，Jsc、长波长光的量子效率、Eff提高了。这可以说均匀性的改善是在空心阴极的凹坑中电子密度变高，等离子体的稳定性变好。结晶锗光电转换层的改善的理由不定，但是认为是利用了空心阴极型电极的等离子体在制膜中促进了有效的自由基的产生，抑制聚合体、聚簇的产生的优选的状态。

(实施例19～23)

作为实施例19～23，制作出与实施例16类似的单接合的薄膜光电转换装置。除了制膜时的压力在实施例19采用670Pa，在实施例20采用850Pa，在实施例21采用930Pa，在实施例22采用1000Pa，在实施例23采用1330Pa来形成图1的结晶锗光电转换层之外，与实施例16同样地制作。另外，表4表示红外吸收系数、折射率以及薄膜光电转换装置的特性。

图37表示针对对结晶锗光电转换层进行制膜时的压力的薄膜光电转换装置的Jsc以及波长为1300nm的量子效率。若压力从670Pa开始增加，则Jsc增加，在压力为800Pa以上时大致饱和。另外，在量子效率也与压力增加的同时增加后，达到饱和。在压力为800PaJsc时，Jsc表现出35mA/cm²以上，波长为1300nm的量子效率表现出超过了10％的值。

图38表示针对对结晶锗光电转换层进行制膜时的压力的薄膜光电转换装置的Eff。与压力增加的同时Eff增加，在850Pa时，表现出最大值，之后缓慢地减少。在从压力800Pa至1330Pa的范围，Eff表现出5.9％以上的较高的值，在压力850Pa时，Eff表现出6.1％的较高的值。

由图37以及38可知结晶锗光电转换层制膜时的压力在800Pa以上是优选的。为了提高结晶性而优选压力上限是2000Pa以下，为了提高均匀性而进一步优选1500Pa以下，根据图37以及38在1330Pa以下是更优选的。

(实施例24)

作为实施例24，制作出与实施例1类似的单接合的薄膜光电转换装置，调查针对波长为600nm的折射率的薄膜光电转换装置的特性。将对图1的结晶锗光电转换层进行制膜时的条件变成基板温度是200～300℃，高频功率密度是300～1400mW/cm²，H₂/GeH₄的流量比是500～2000倍，ES是6.5～15mm，压力是670～1330Pa，来制作多个薄膜光电转换装置。任一个光电转换装置均是935cm^-1的峰值的红外吸收系数不足6000cm^-1，960cm^-1的峰值的红外吸收系数不足4000cm^-1。

图39表示针对结晶锗光电转换层的波长为600nm的折射率的薄膜光电转换装置的Jsc以及波长为1300nm的量子效率。为了参考，比较例1、2的数据也表示在图中作为比较例。若增加折射率，则长波长光的量子效率增加1％以下，折射率在4.0以上5％以上。相对于折射率的增加，Jsc也增加，在折射率4.0以上，Jsc表现出30mA/cm²以上的较高的值，在折射率4.9以上，Jsc表现出超过35mA/cm²的更高的值。

图40表示针对结晶锗光电转换层的波长为600nm的折射率的薄膜光电转换装置的Eff。为了参考比较例1、2的数据也表示在图中作为比较例。与折射率增加的同时Eff增加，折射率是4.0以上，Eff表现出3.0％以上的值。并且，通过将折射率设为4.7以上，Eff表现出饱和倾向。通过将折射率设为4.7以上，Eff稳定而表现出5.5％以上的较高的值。

图41表示针对利用结晶锗光电转换层的单接合的光电转换装置的Eff的、结晶锗光电转换层的利用FTIR的935cm^-1的吸收系数(α935cm^-1)以及针对波长为600nm的光的折射率(n)。对于Eff在3.7％以上的特性高的光电转换装置，在红外吸收光谱中偏差较大难以判断好坏，但是可知折射率是将良好的相关作为Eff，作为结晶锗半导体的好坏判断的指标是优选的。

由图39～41可知，优选折射率在4.0以上，更优选在4.7以上，更优选在4.9以上。但是，若折射率超过5.6则大于单结晶锗的折射率，会担心受到重金属的杂质污染，因此优选折射率在5.6以下。

[表3]

表4

附图标记说明：

1...透明基板，2...透明电极层，3...结晶锗光电转换单元，31...p型微晶硅层，32...结晶锗光电转换层，33...n型微晶硅层，34...实质上是本征的结晶硅层，35...实质上是本征的结晶硅层，4...非晶硅光电转换单元，41...p型非晶炭化硅层，42...实质上是本征的非晶硅光电转换层，43...n型微晶硅层，5...结晶硅光电转换单元，51...p型微晶硅层，52...实质上是本征的结晶硅层的光电转换层，53...n型微晶硅层，6...背面电极层，7...薄膜光电转换装置，8...薄膜光电转换装置，9...薄膜光电转换装置，10...真空腔，11...高频电极，12...基板侧电极，13...基板，14...等离子体，15...气体导入管，16...绝缘材，17...排气管，18...高频电源，19...空心阴极型电极，20...窗，21...透镜，22...光纤，23...分光器。

Claims (15)

1.一种薄膜光电转换装置，其特征在于：包括1个以上在p型半导体层与n型半导体层之间具备光电转换层的光电转换单元，至少一个光电转换单元的光电转换层包括本征或者弱n型的结晶锗半导体，并且所述结晶锗半导体的波数为935±5cm^-1的红外吸收峰值的吸收系数不足6000cm^-1。

2.根据权利要求1所述的薄膜光电转换装置，其特征在于：所述结晶锗半导体的波数为960±5cm^-1的红外吸收峰值的吸收系数不足3500cm^-1。

3.根据权利要求1或者2所述的薄膜光电转换装置，其特征在于：所述结晶锗半导体由X线衍射测量到的(220)峰值与(111)峰值的强度比是2以上。

4.根据权利要求1或者2所述的薄膜光电转换装置，其特征在于：光电转换层是层积实质上为本征的结晶硅半导体与所述结晶锗半导体而成的构造。

5.根据权利要求1或者2所述的薄膜光电转换装置，其特征在于：具备三个光电转换单元，从光入射侧按照顺序依次配置有光电转换层利用了非晶硅半导体的第一光电转换单元、光电转换层利用了结晶硅半导体的第二光电转换单元、在光电转换层中包含所述结晶锗半导体的第三光电转换单元。

6.根据权利要求1或者2所述的薄膜光电转换装置，其特征在于：所述结晶锗半导体针对波长为600nm的光的折射率是4.0以上。

7.根据权利要求1或者2所述的薄膜光电转换装置，其特征在于：所述结晶锗半导体对波长为600nm的光的折射率是4.7以上。

8.根据权利要求1或者2所述的薄膜光电转换装置，其特征在于：所述结晶锗半导体对波长为600nm的光的折射率是4.9以上。

9.一种薄膜光电转换装置的制造方法，其特征在于：是权利要求1或者2所述的薄膜光电转换装置的制造方法，用10～100MHz的频率的高频放电等离子体CVD法来形成所述结晶锗半导体。

10.根据权利要求9所述的薄膜光电转换装置的制造方法，其特征在于：在基板温度为250℃以上来形成所述结晶锗半导体。

11.根据权利要求9所述的薄膜光电转换装置的制造方法，其特征在于：以高频功率密度在550mW/cm²以上来形成所述结晶锗半导体。

12.根据权利要求9所述的薄膜光电转换装置的制造方法，其特征在于：用具备配置有基板的基板侧电极和高频电极的等离子体CVD装置来制作所述结晶锗半导体，并且高频电极与基板间的距离E/S是12mm以下。

13.根据权利要求9所述的薄膜光电转换装置的制造方法，其特征在于：用具备配置有基板的基板侧电极和高频电极的等离子体CVD装置来制作所述结晶锗半导体，并且高频电极是空心阴极型的电极。

14.根据权利要求9所述的薄膜光电转换装置的制造方法，其特征在于：在制作所述结晶锗半导体时的高频放电等离子体的发光光谱中，未被检测出在波长为265nm±2nm处具有峰值的Ge原子发光峰值以及在304nm±2nm处具有峰值的Ge原子发光峰值。

15.根据权利要求9所述的薄膜光电转换装置的制造方法，其特征在于：以制膜时的压力是800Pa以上来制作所述结晶锗半导体。