CN102138203A

CN102138203A - 结构化磨料制品、其制备方法、及其在晶片平面化中的用途

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Publication number: CN102138203A
Application number: CN2009801343383A
Authority: CN
Inventors: 威廉·D·约瑟夫; 朱莉·Y·乾; 小吉米·R·巴兰; 约翰·J·加格里亚蒂
Original assignee: 3M Innovative Properties Co
Current assignee: 3M Innovative Properties Co
Priority date: 2008-08-28
Filing date: 2009-07-30
Publication date: 2011-07-27
Anticipated expiration: 2029-07-30
Also published as: KR20110055686A; EP2327088A2; KR101602001B1; TWI429735B; WO2010025003A3; JP2012501252A; TW201012908A; JP5351967B2; WO2010025003A2; EP2327088A4; EP2327088B1; CN102138203B; US8251774B2; US20100056024A1

Abstract

本发明公开了结构化磨料制品，所述结构化磨料制品包括至少半透明的薄膜背衬和设置在所述背衬上的磨料层。所述磨料层包括多种成形复合磨料。所述成形复合磨料包含分散在粘结剂中的磨粒。所述磨粒基本由平均原生粒度小于100纳米的二氧化铈粒子组成。所述粘结剂包含聚醚酸以及含有羧酸(甲基)丙烯酸酯和聚(甲基)丙烯酸酯的组分的反应产物，并且基于该磨料层的总重量，所述磨粒以至少70重量％的量存在。本发明也公开了制备和使用所述结构化磨料制品的方法。

Description

结构化磨料制品、其制备方法、及其在晶片平面化中的用途

技术领域

本发明广义地涉及磨料制品、其制备方法、及其在晶片平面化中的用途。

背景技术

磨料制品很多情况下用于精密磨削应用，例如半导体晶片抛光、微电机(MEMS)设备制造、硬盘驱动器基底的精修、光学纤维和连接器的抛光等等。例如，在集成电路制造过程中，半导体晶片通常经受许多加工步骤，包括金属和介质层的沉积、介质层的图案化、以及蚀刻。在每一个加工步骤中，可能必要的或理想的是修改或精修晶片的暴露表面，以将其准备用于后继的制造或制备步骤。表面改性工艺通常用于修改沉积导体(例如金属、半导体和/或电介质材料)。表面改性工艺也通常用于在具有导电材料、电介质材料、或组合的暴露区域的晶片上形成平坦的外暴露表面。

修改或精修结构化晶片的暴露表面的一种方法用固定的磨料制品处理晶片表面。在应用中，通常在存在工作流体的情况下，通常使固定的磨料制品以适于修改晶片上的材料层并提供平坦的、均匀的晶片表面的运动方式接触半导体晶片表面。可以将工作流体施加到晶片表面上，以在磨料制品的作用下化学改性或以其它方式方便从晶片表面上移除材料。

一般来讲，固定的磨料制品具有通过粘结剂粘合在一起并固定到背衬上的磨粒的磨料层。在一种类型的固定的磨料制品中，磨料层由称为成形的磨料复合物的离散的凸起结构元件(例如柱、脊、棱锥或截棱锥)构成。这种类型的固定的磨料制品在本领域中以不同的术语“纹理的、固定的磨料制品”或“结构化磨料制品”表示(下文中使用后一种术语)。

为了在平面化过程中评估进展，常见的做法是采用多种检测方法。光学检测法(例如激光干涉测量法)是其中最广泛采用的方法。在此类技术中，通常引导激光穿过台板和与结构化磨料制品接触的子衬垫中的窗口。结构化磨料制品的孔洞或透明(未涂布磨料层)部分与光束对齐。

发明内容

在一个方面，本发明提供结构化磨料制品，结构化磨料制品包括：

至少半透明的薄膜背衬；和

磨料层，磨料层设置在至少半透明的薄膜背衬上并且包含多种成形的磨料复合物，其中成形的磨料复合物包含分散在粘结剂中的磨粒，其中磨粒基本由平均初级粒度小于100纳米的二氧化铈粒子组成，其中粘结剂包含聚醚酸以及含有羧酸(甲基)丙烯酸酯和聚(甲基)丙烯酸酯的组分的反应产物，并且其中基于磨料层的总重量，磨粒以至少70重量％的量存在。通常，通过光散射技术测量的平均粒度(按体积计)也小于100纳米。

在某些实施例中，如果垂直于磨料层观察，结构化磨料制品在633纳米至660纳米(例如633纳米)的波长范围内的光学透射率为至少3.5％。

在某些实施例中，成形的磨料复合物基本由垂直于至少半透明的薄膜背衬的纵向取向的柱组成。

在另一方面，本发明提供制备结构化磨料制品的方法，方法包括：

混合二氧化铈粒子、聚醚酸、羧酸(甲基)丙烯酸酯、和溶剂以形成分散体，其中二氧化铈粒子的平均初级粒度为小于100纳米；

将分散体与含有聚(甲基)丙烯酸酯的组分混合以形成粘结剂前体；

在至少半透明的薄膜背衬上形成粘结剂前体的层；

使粘结剂前体与具有多个精确成形腔的生产工具接触；

固化粘结剂前体以形成设置在至少半透明的薄膜背衬上的磨料层；

使磨料层与生产工具分离，从而得到结构化磨料制品，其中基于磨料层的总重量，二氧化铈粒子以至少70重量％的量存在。

在某些实施例中，羧酸(甲基)丙烯酸酯包含丙烯酸β-羧乙酯。在某些实施例中，组分还包含单(甲基)丙烯酸酯。在某些实施例中，组分还包含自由基光引发剂，并通过辐射固化实现粘结剂前体的固化。在某些实施例中，组分还包含自由基热引发剂。在某些实施例中，制备结构化磨料制品的方法还包括热后固化磨料层。

在另一方面，本发明提供调理晶片的氧化物表面的方法，方法包括：

提供结构化磨料制品，结构化磨料制品包括：

至少半透明的薄膜背衬；和

磨料层，磨料层设置在至少半透明的薄膜背衬上并包含多种成形的磨料复合物，其中成形的磨料复合物包含分散在粘结剂中的磨粒，其中磨粒基本由平均初级粒度小于100纳米的二氧化铈粒子组成，其中粘结剂包含聚醚酸以及含有羧酸(甲基)丙烯酸酯和聚(甲基)丙烯酸酯的组分的反应产物，并且其中基于磨料层的总重量，磨粒以至少70重量％的量存在；

调理磨料层；

使至少半透明的薄膜背衬与子衬垫接触，子衬垫具有延伸穿过子衬垫的第一窗口；

将子衬垫固定到台板上，台板具有延伸穿过台板并与第一窗口邻接的第二窗口；

使磨料层与晶片的氧化物表面摩擦接触；和

在与工作流体接触时移动磨料层或晶片中的至少一个以研磨晶片的表面；和

用引导穿过第一窗口、第二窗口、和结构化磨料制品的可见光束监测晶片的表面特征。

在某些实施例中，可见光束包括激光束。

由于随着二氧化铈含量增加，浆料的剪切粘度显著提高，因此，向现有的结构化磨料制品的制造中使用的浆料加入二氧化铈通常受到限制。此外，在此类浆料中通常有必要包括表面活性剂，以便分散二氧化铈。此类表面活性剂在化学-机械平面化(即CMP)过程中会有害于结构化磨料制品的性能。

有利的是，根据本发明的方法制备的结构化磨料制品通常显示具有低的剪切粘度增加，从而允许结合高含量的二氧化铈。此外，通常不需要表面活性剂以实现优质的二氧化铈分散体。另外，通过在混入涂料浆料之前使二氧化铈与羧酸丙烯酸酯接触，申请人已经发现，基本或完全减缓了在某些现有技术配方的缩短的适用寿命下遇到的问题(例如被二氧化铈矿物过早引发聚(甲基)丙烯酸酯的聚合)。

更有利的是，根据本发明的结构化磨料制品可加工成在结构化磨料制品的整个表面上具有足够的光学透射率和透明度，以致可以在晶片平面化过程中使用光学端值检测(例如激光干涉测量法端值检测)而无需在结构化磨料制品中提供允许激光束穿过结构化磨料制品的窗口或穿孔。

如本文所用：

术语“磨粒”是指硬度等于或大于二氧化铈的硬度的任何粒子；

术语“至少半透明的”意指半透明的或透明的；

术语“羧酸(甲基)丙烯酸酯”意指具有共价地连接到羧基(-CO₂H)或羧酸根(-CO₂ ^-)基团上的(甲基)丙烯酸酯基团的化合物；

术语“可见光”是指波长在400纳米至700纳米(包括400纳米和700纳米)范围内的光；

术语“(甲基)丙烯酰基”包括丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基；

术语“光学透射率”意指穿透目标的入射光的分数；

术语“聚(甲基)丙烯酸酯”意指具有至少两个(甲基)丙烯酸酯基团的化合物；

术语“透明”意指能够透过可见光以使得基本可看到目标或图像，如同没有居间材料那样；和

术语“铈氧化物”和“二氧化铈”是指Ce(IV)O₂；

附图说明

图1为根据本发明的一个实施例的示例性结构化磨料制品的透视图；

图2为根据本发明调理晶片表面的示例性方法的示意性侧视图；

图3-5示出本发明的示例性结构化磨料的硅片抛光性能；和

图6-8为示出与其上具有标记的一张纸接触的各种结构化磨料制品的照片。

具体实施方式

现在参见图1，结构化磨料制品100包括至少半透明的薄膜背衬110。磨料层120设置在至少半透明的薄膜背衬110上，并包括多种成形的磨料复合物130。成形的磨料复合物130包含分散在粘结剂(未示出)中的磨粒(未示出)。磨粒基本由平均初级粒度小于100纳米的二氧化铈粒子组成。粘结剂包含聚醚酸以及含有羧酸(甲基)丙烯酸酯和聚(甲基)丙烯酸酯的组分的反应产物，并且其中基于磨料层的总重量，磨粒以至少70重量％的量存在。

至少半透明的薄膜背衬可以是柔性的、刚性的或介于二者之间。多种背衬材料适用于此目的，包括柔性背衬和更刚性的背衬两者。可用的至少半透明的薄膜背衬包括选自聚合物薄膜、处理过的聚合物薄膜、及其组合的背衬薄膜。示例性的至少半透明的背衬薄膜包括由聚酯(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚己内酯)、共聚酯、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚酰胺、聚丙烯、聚乙烯、纤维素聚合物、及其共混物和组合制成的薄膜。

至少半透明的薄膜背衬的厚度一般来讲通常在约20微米至约1000微米、更通常在约50微米至约500微米、更通常在约60微米至约200微米的范围内。背衬的至少一个表面可以涂布磨料层。通常，背衬具有基本均匀的厚度。如果背衬的厚度不充分地均匀，在晶片平面化过程中会发生晶片抛光均匀度的更大波动。

磨料层包括多种成形的磨料复合物。如本文所用，术语“成形的磨料复合物”是指多种包含分散在粘结剂中的磨粒的成形体之一，成形体共同提供纹理的、三维的磨料层。在一些实施例中，成形的磨料复合物是“精确成形”。术语“精确成形的磨料复合物”是指具有基本上为用于其制备的模具腔体的反相的模制形状的磨料复合物。通常，精确成形的磨料复合物在使用结构化磨料制品前基本上不含突出在磨料复合物暴露表面外的磨粒。

有利的是，根据本发明的结构化磨料制品在成形的磨料复合物中具有高重量含量的磨粒。例如，成形的磨料复合物按重量计包含至少70％的成形的磨料复合物；并可以占磨料层的至少75重量％、80重量％、或甚至85重量％、或更多。通常，成形的磨料复合物中的磨粒的重量百分比越高，导致的切削量就越大。

磨粒基本由按体积计平均粒度小于100纳米的二氧化铈(即铈氧化物)粒子组成。上下文中使用的短语“基本由…组成”旨在排除其量显著影响结构化磨料制品的研磨性质(如果用于含硅晶片的晶片平面化)的其它(即非二氧化铈)磨粒。将认识到，二氧化铈粒子可以包含更小的初级二氧化铈粒子的团聚物和/或聚集体。例如，二氧化铈粒子(无论是以初级粒子、团聚物、聚集体、或其组合形式存在)的平均粒度按体积计可以在1纳米、5纳米、10纳米、20纳米、30纳米或40纳米、最多至50纳米、60纳米、70纳米、80纳米、90纳米、95纳米、或更高的范围内。

二氧化铈粒子可以以(例如)粉末、分散体或溶胶的形式供给；通常作为分散体或溶胶供给。用于获得平均粒度小于100纳米的二氧化铈溶胶的方法与来源在本领域是熟知的。适用于本发明的二氧化铈分散体和溶胶包括(例如)可购自(例如)以下供应商的二氧化铈溶胶和分散体：Evonik Degussa Corp.(Parsippany，NJ)；Rhodia，Inc.(Cranberry，NJ)；和Umicore SA(Brussels，Belgium)。

磨粒可以均匀或不均匀地分散在聚合物粘结剂中。术语“分散”是指磨粒遍布在聚合物粘结剂中。将二氧化铈粒子基本均匀地分散在粘结剂中通常提高结构化磨料制品的性能。因此，通常可用的是用羧酸(甲基)丙烯酸酯处理二氧化铈粒子以有助于其分散性和/或减少聚集，并提高后续的至粘结剂的偶联。示例性的羧酸(甲基)丙烯酸酯包括(甲基)丙烯酸、马来酸的单烷基酯、富马酸、富马酸的单烷基酯、马来酸、衣康酸、异巴豆酸、巴豆酸、柠康酸、和(甲基)丙烯酸β-羧乙酯。

在用于用羧酸(甲基)丙烯酸酯处理二氧化铈粒子的一种示例性方法中，二氧化铈粒子在水性介质(例如水)中的分散体(例如溶胶)与聚醚酸和羧酸的(甲基)丙烯酸酯(以各自足以表面处理并由此稳定化二氧化铈粒子的量)和沸点比水更高的可与水混溶的有机溶剂混合。通常，聚醚酸对羧酸(甲基)丙烯酸酯的比例在约3∶5至5∶3的范围内，但可以使用其他比例。可用溶剂的实例包括1-甲氧基-2-丙醇、二甲基甲酰胺、和二甘醇二甲醚。一旦混合，在减压下蒸发以基本移除水，导致二氧化铈分散体，其中通过缔合的羧酸(甲基)丙烯酸酯分子使二氧化铈粒子稳定以防止聚集。该所得的二氧化铈分散体通常可易于与聚(甲基)丙烯酸酯和任选的单(甲基)丙烯酸酯单体、以及任何额外的可以包括在粘结剂前体中的羧酸(甲基)丙烯酸酯混合。

虽然羧酸(甲基)丙烯酸酯通常起到有助于二氧化铈粒子粘合到粘结剂的作用，但将聚醚酸包括在内以主要有助于二氧化铈粒子在粘结剂(或其前体组分)和/或溶剂中的分散稳定性。如本文所用，该术语是指具有共价地连接到酸性基团上或其盐上的聚醚链段的化合物。示例性的聚醚链段包括聚乙二醇链段以及混合的聚(乙二醇/丙二醇)链段。示例性酸性基团包括-CO₂H、-PO₂H、-PO₃H、-SO₃H、及其盐。在某些实施例中，聚醚酸具有最多12个碳原子(含12个)并由下式表示：

R¹-(R²-O)_n-X-A

其中：R¹表示H、具有1至6个碳原子的烷基(例如甲基、乙基、或丙基)、或具有1至6个碳原子的烷氧基(例如甲氧基、乙氧基或丙氧基)；每一个R²独立地表示具有1至6个碳原子的二价亚烷基(例如乙烯、丙烯、或丁烯)；n表示正整数(例如1、2、或3)；且X表示二价有机连接基团或共价键；并且A表示酸性基团(例如如上所述)。示例性的此类聚醚酸包括2′-(2″-甲氧基乙氧基)乙基琥珀酸酯(单酯)、甲氧基乙氧基乙氧基乙酸、和甲氧基乙氧基乙酸。

粘结剂还包含含有羧酸(甲基)丙烯酸酯和聚(甲基)丙烯酸酯的组分的反应产物。如上所述，通常在将所得分散体与剩余粘结剂组分混合之前，将羧酸(甲基)丙烯酸酯的至少一部分与磨粒混合，但并非必需。

在一些实施例中，组分也可以包括以下物质中的一种或多种：自由基光引发剂、自由基热引发剂、抗氧化剂、着色剂、和填料(对研磨性能基本没有影响的填料)。因此，通常由包含组分且磨粒分散在其中的粘结剂前体(例如作为浆料)制备粘结剂。

合适的粘结剂前体通常(处于未固化状态)在环境条件或接近环境条件下可流动。粘结剂前体通常暴露在至少部分固化(即自由基聚合)粘结剂前体的条件(通常为能源)下，从而将其转化为能够保留分散的磨粒的粘结剂。示例性能源包括：电子束、紫外线辐射、可见光辐射、红外线辐射、γ辐射、热量、及其组合。

可用的聚(甲基)丙烯酸酯包括具有至少两个(甲基)丙烯酸酯基团的单体和/或低聚物；例如，三(甲基)丙烯酸酯和四(甲基丙烯酸酯)。示例性聚(甲基丙烯酸酯)包括：二(甲基)丙烯酸酯，例如为二(甲基)丙烯酸1，3-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯、单(甲基)丙烯酸单(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、烷氧基化的脂族二(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化的二(甲基)丙烯酸环己烷二甲醇酯、烷氧基化的二(甲基)丙烯酸己二醇酯、烷氧基化的二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、己内酯改性的新戊二醇羟基新戊酸酯二(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性的新戊二醇羟基新戊酸酯二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸环己烷二甲醇酯、二(甲基)丙烯酸二甘醇酯、二(甲基)丙烯酸二丙二醇酯、乙氧基化的(10)双酚A二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化的(3)双酚A二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化的(30)双酚A二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化的(4)双酚A二(甲基)丙烯酸酯、羟基新戊醛改性的三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、聚乙二醇(200)二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(400)二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(600)二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸四甘醇酯、二(甲基)丙烯酸三环癸烷二甲醇酯、二(甲基)丙烯酸三甘醇酯、二(甲基)丙烯酸三丙二醇酯；三(甲基)(甲基)丙烯酸酯，例如三(甲基)丙烯酸甘油酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化的三(甲基)丙烯酸酯(例如乙氧基化的(3)三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化的(6)三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化的(9)三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化的(20)三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯)、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、丙氧基化的三(甲基)丙烯酸酯(例如丙氧基化的(3)三(甲基)丙烯酸甘油酯、丙氧基化的(5.5)三(甲基)丙烯酸甘油酯、丙氧基化的(3)三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化的(6)三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯)、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯；以及含有较高官能度(甲基)丙烯酰基的化合物，例如二-三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二-季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化的(4)季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性的二-季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯；低聚(甲基)丙烯酰基化合物，例如为聚酯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯；以及它们的组合。此类化合物可广泛得自厂商，例如为Sartomer Co.(Exton，PA)；UCB Chemicals Corporation(Smyrna，GA)；和Aldrich Chemical公司(Milwaukee，WI)。

粘结剂前体可以包含有效量的至少一种光引发剂；例如，以从0.1重量％、1重量％、或3重量％、最多至5重量％、7重量％、或甚至10重量％、或更高的量。可用的光引发剂包括已知可用于自由基光固化(甲基)丙烯酸酯的那些。示例性光引发剂包括苯偶姻及其衍生物，例如α-甲基苯偶姻；α-苯基苯偶姻；α-烯丙基苯偶姻；α-苄基苯偶姻；苯偶姻醚，例如苯偶酰二甲基缩酮(可以商品名IRGACURE 651得自Ciba Specialty Chemicals(Tarrytown，NY))、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻正丁基醚；苯乙酮及其衍生物，例如2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(可以商品名DAROCUR 1173得自Ciba Specialty Chemicals)和1-羟基环己基苯基酮(可以商品名IRGACURE 184得自Ciba Specialty Chemicals)；2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-(4-吗啉基)-1-丙酮(可以商品名IRGACURE 907得自Ciba Specialty Chemicals)；2-苄基-2-(二甲基氨基)-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮(可以商品名IRGACURE 369得自Ciba Specialty Chemicals)；和(苯基双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)膦氧化物(可以商品名IRGACURE 819得自Ciba Specialty Chemicals(NY))。其它可用的光引发剂包括单-和双-酰基膦(例如可以商品名IRGACURE 1700、IRGACURE 1800、IRGACURE1850、和DAROCUR 4265得自Ciba Specialty Chemicals)。

粘结剂前体可以包含有效量的至少一种热引发剂；例如，以0.1重量％、1重量％、或3重量％、最多至5重量％、7重量％、或甚至10重量％、或更高的量。示例性的热自由基引发剂包括：偶氮化合物，例如为2，2-偶氮-二异丁腈、2，2′-偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二(二苯基甲烷)、4，4′-偶氮二-(4-氰基戊酸)、(2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)(可以商品名VAZO 52得自杜邦公司(Wilmington，DE)；过氧化物，例如为过氧化苯甲酰、过氧化枯基、过氧化叔丁基、过氧化环己酮、过氧化戊二酸、和过氧化二月桂基；过氧化氢；氢过氧化物，例如为叔丁基氢过氧化物和过氧化氢异丙苯；过酸，例如为过乙酸和过苯甲酸；过硫酸钾；以及过酸酯，例如为过碳酸二异丙酯。

在一些实施例中，可能有利的是在粘结剂前体中包括一种或多种单烯键式不饱和的可自由基聚合的化合物；例如，以在所得粘结剂中降低粘度和/或降低交联密度。示例性的单烯键式不饱和的可自由基聚合的化合物包括：单(甲基)丙烯酸酯，包括(甲基)丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸苯氧乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、或(甲基)丙烯酸十八烷基酯；N-乙烯基化合物，例如为N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、或N-乙烯基己内酰胺；以及它们的组合。

根据本发明的结构化磨料制品可通过本领域熟知的一般方法制成。例如，在一种方法中，将浆料形式的粘结剂前体与磨粒推注到具有所需成形的磨料复合物维度的生产工具中的互补腔体中。然后，使至少半透明的薄膜背衬与生产工具接触，并将浆料前体和粘结剂前体固化至至少足以从生产工具中移除成形的磨料复合物。或者，可以将生产工具、至少半透明的薄膜背衬、和浆料同时进料穿过辊隙。可任选地是，可以在此阶段进行进一步固化(例如热后固化)以进一步提高固化度并从而改善粘结剂性质。与用于形成成形的磨料复合物的方法相关的其它细节可以存在于(例如)美国专利No.5,152,917(Pieper等人)中。

单独的成形的磨料复合物可以具有多种几何固体中的任意者的形状或不规则形状。通常，成形的磨料复合物是精确成形(如上文定义)。通常，形成成形的磨料复合物，使得成形的磨料复合物的基部(例如成形的磨料复合物的部分)与至少半透明的薄膜背衬接触并固定于其上。成形的磨料复合物的近侧部分通常具有与远离基底或背衬的成形的磨料复合物的那部分相比相同或更大的表面积。精确成形的磨料复合物可以选自多种几何固体，例如立方体、圆柱体、棱柱(例如六边形棱柱)、矩形锥体、截头金字塔形、锥形、半球状、截头锥形、十字形、或具有远端的柱状横截面。复合物棱锥可以具有四个侧面、五个侧面或六个侧面。成形的磨料复合物也可以具有不同形状的混合物。成形的磨料复合物可以以行、以同心圆、以螺旋、或以格子形式排列、或可以随机放置。

形成成形的磨料复合物的侧面可以相对于背衬垂直、相对于背衬倾斜或朝远端宽度渐缩。然而，如果侧面是锥形的，可能更容易将成形的磨料复合物从模具或生产工具的腔中移除。基本垂直的角度是优选的，因为这导致了在复合材料磨损时一致的标称接触面积。

每一个成形的磨料复合物的高度通常基本相同，但可以设想在单个结构化磨料制品中具有高度不同的复合材料。复合材料相对于背衬或相对于复合材料之间的基体的高度通常可以小于约2,000微米；例如在约10微米至约200微米范围内。单独的成形的磨料复合物的基部维度可以为约5,000微米或更小、通常为约1,000微米或更小、更通常小于500微米。单独的成形的磨料复合物的基部维度通常大于约50微米、更通常大于约100微米。成形的磨料复合物的基部可以彼此邻接、或彼此相隔某些特定距离。

相邻的成形复合材料可以共享在复合材料面向侧壁之间接触并延伸的公共的成形的磨料复合物基体或桥形结构。通常，基体结构的高度不大于每一个相邻复合材料竖直高度维度的约33％。成形的磨料复合物基体可以由用于形成成形的磨料复合物的相同浆料形成。复合材料是“相邻”的意义在于，在复合材料中心之间所画假想直线上不存在居中的复合材料。成形的磨料复合物的至少部分可以彼此分离以便在复合材料的凸起部分之间得到凹进区域。

成形的磨料复合物的直线间距可以在每直线厘米约1个成形磨料复合物至每直线厘米约200个成形的磨料复合物的范围内。可以改变直线间距，使得复合材料的浓度在一处大于另一处。例如，在研磨制品的中心处的浓度可以为最大。复合材料的面密度在一些实施例中可以在每平方厘米约1至约40,000个复合材料的范围内。背衬的一个或多个区域可以是暴露的，即，不具有接触至少半透明的薄膜背衬的磨料涂层。

成形的磨料复合物通常以预定的图案设置在背衬上，或在预定位置处设置在背衬上。例如，在通过在介于背衬与其中具有腔的生产工具之间提供浆料而制成的磨料制品中，复合材料的预定图案将对应于生产工具上腔的图案。因此，制品到制品的图案可以为可再生的。例如，成形的磨料复合物可以形成阵列或排列，这可能意味着复合材料为规则阵列，例如准直的行和列，或交替错开的行和列。如果需要，一行成形的磨料复合物可以在第二行成形的磨料复合物前方直接校直。通常，一行成形的磨料复合物可以与第二行成形的磨料复合物错开。

在另一个实施例中，成形的磨料复合物可以以“随机”阵列或图案设置。这可能意味着复合材料并非处于如上所述的行与列的规则阵列中。例如，成形的磨料复合物可以以如PCT公开WO 95/07797(Hoopman等人)和WO 95/22436(Hoopman等人)中所述的方式设置。然而应当理解，此“随机”阵列可以是预定的图案之处在于，磨料制品上复合材料的位置可以是预定的，并对应于用于制备磨料制品的生产工具中的腔的位置。

示例性生产工具包括辊、环形带、和幅材，并可以由适当材料制成，例如为金属(例如就辊而言)或聚合物薄膜(例如就环形带和幅材而言)。

根据本发明的结构化磨料制品通常可以为圆形，例如以研磨盘的形式。研磨盘的外边缘通常是光滑的、或可以是有圆齿的。结构化磨料制品也可以为椭圆形的形式或为任何多边形形状，例如三角形、正方形、矩形等等。或者，磨料制品可以为带的形式。磨料制品可以以辊的形式提供，通常在磨料领域称为磨料带辊。通常，磨料带辊可以在晶片平面化过程中连续标记(indexed)或移动。可以将磨料制品打孔，从而得到穿过磨料涂层和/或背衬的开口，以在使用之前、之中和/或之后允许工作流体通过；但在有利的实施例中，结构化磨料制品基本上不具有、或甚至完全不具有此类穿孔。

结构化磨料制品的至少半透明的薄膜背衬通常在使用过程中与子衬垫接触。在一些情况下，结构化磨料制品可以固定到子衬垫上。磨料层可以涂覆到至少半透明的薄膜背衬的正面上，并且可以将粘合剂(例如压敏粘合剂(或机械紧固装置))施用到至少半透明的薄膜背衬的相对表面上。合适的子衬垫在(例如)美国专利No.5,692,950和No.6,007,407(均授予Rutherford等人)中有所描述。如果采用光学检测法，子衬垫、以及其安置在其上的任何台板应当具有至少一个适当设定尺寸的窗口(例如开口或透明衬套)，以允许由光源(例如激光器)穿过台板和子衬垫的连续光学路径。

有利的是，可以加工根据本发明的结构化磨料制品，使得它们具有足够的光透射率以适用于光学检测法，例如为激光干涉测量法。例如，结构化磨料制品在任何波长范围内(例如对应于激光器的输出波长)具有至少1.5％、2.0％、2.5％、3.0％、3.5％、4.0％、4.5％、或甚至5.0％、或更高的光学透射率。示例性的激光波长包括：694nm(红宝石)、676.4nm(Kr-离子)、647.1nm(Kr-离子)、635-660nm(InGaAlP半导体)、633nm(HeNe)、628nm(红宝石)、612nm(HeNe)、578(Cu蒸气)、568.2nm(Kr-离子)、543nm(HeNe)、532nm(DPSS半导体)、530.9nm(Kr-离子)、514.5nm(Ar-离子)、511nm(Cu蒸气)、501.7nm(Ar)、496.5nm(Ar)、488.0nm(Ar)、476.5nm(Ar)、457.9nm(Ar)、442nm(HeCd)或428nm(N₂ ⁺)。

根据本发明的结构化磨料制品可以用于研磨和/或抛光含硅的晶片(例如硅片、玻璃晶片等)包括在其外表面上具有氧化层的那些。例如，结构化磨料制品可以用于研磨和/或抛光沉积在晶片上的电介质材料和/或晶片本身。影响晶片抛光速率和特性的变量包括(例如)选择介于晶片表面和磨料制品之间适当的接触压力、工作流体的类型、介于晶片表面与磨料制品之间的相对速度和相对运动、以及工作流体的流速。这些变量是彼此相关的，并且通常根据被处理的各个晶片表面来选择。

可以在晶片平面化过程之前和/或间歇地在晶片平面化过程中，例如通过使用子衬垫调理器(例如具有固定在金属基质中的金刚石粗粒)研磨表面，由此调理根据本发明的结构化磨料制品。一种可用的调理器是CMP子衬垫调理器(通常安装在刚性背衬板上)，零件号CMP-20000TS，可得自Morgan Advanced Ceramics(Hayward，CA)。

通常，因为对于单个半导体晶片而言可存在许多处理步骤，所以半导体制作工业期望该方法将提供相对高的材料移除速率。用特定磨料制品获得的材料移除速率通常随机械条件和被处理的晶片表面类型而改变。然而，虽然通常理想的是具有高导体或电介质材料移除速率，但可以选择导体或电介质材料移除速率使得其不会损害所需的表面光洁度和/或晶片表面的表面特征。

现在参见图2，在调理晶片表面的示例性方法中，结构化磨料制品100接触并固定到子衬垫210上，子衬垫又固定到台板220上。可能包含泡沫(例如聚氨酯泡沫)或其它可压缩材料的子衬垫210在其中具有第一窗口212，台板220在其中具有第二窗口222。晶片夹持器233安装到头部单元231上，头部单元231连接到马达(未示出)上。万向卡盘232由头部单元231延伸到晶片夹持器233。晶片夹持器233有助于将晶片240固定到头部单元231上并也防止半导体晶片在平面化过程中移动。晶片夹持器233在环部分233a处沿晶片240延伸。环部分233a(其为任选的)可以是分离的片或可以与晶片夹持器233整合。使晶片240与结构化磨料制品100的磨料层120接触，晶片240与磨料层120相对于彼此移动。使用穿过第二窗口222、第一窗口212、和结构化磨料制品100并反射离开晶片240的氧化物表面242然后顺其原路径返回的激光束250监测抛光/研磨的进程。可以使用任选的工作流体260以有利于研磨过程。贮存器237保持任选的工作流体260，工作流体通过管238泵送到介于半导体晶片与磨料层之间的界面。可用的工作流体包括(例如)美国专利No.5,958,794(Bruxvoort等人)中列举的那些。

通常，基本不含刮伤和缺陷的晶片表面抛光是所需的。可以通过已知方法评价晶片的表面光洁度。一种方法是测量Rt值，该值提供粗糙度的量度，并可以表明刮伤或其它表面缺陷。通常修改晶片表面以产生不大于约0.4纳米、更通常不大于约0.2纳米、甚至更通常不大于约0.05纳米的Rt值。通常采用激光干涉仪(例如Wyko RST PLUS干涉仪(Wyko Corp.(Tucson，AZ))、或Tencor轮廓曲线仪(KLA-Tencor Corp.(San Jose，CA)))测量Rt。也可以通过暗场显微镜法进行划痕检测。可以通过原子力显微镜法测量划痕深度。

可以在存在工作流体的情况下进行晶片表面加工，可以根据晶片表面的组成选择工作流体。在一些应用中，工作流体通常包含水。工作流体可以有助于通过化学机械抛光法与磨料制品结合加工。在抛光的化学部分过程中，工作流体可以与晶片的外表面或暴露表面反应。然后，在加工机械部分的过程中，研磨制品可以移除此反应产物。

通过以下非限制性实例进一步说明了本发明的对象和优点，但不应当将这些实例中叙述的特定材料及其用量、以及其他条件和细节视为对本发明的不当限制。

实例

除非另外指明，否则在实例和说明书的其余部分中的所有份数、百分比、比率等都是以重量计。

二氧化铈分散体1的制备

将二氧化铈分散体(10000克，水中30.1％固体，45纳米(nm)平均初级粒度，可得自Rhodia，Inc.(Cranberry，NJ))倾注到混合容器中，然后在用涂有聚四氟乙烯的桨叶混合的同时，缓慢加入72.41克2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基乙酸、58.57克丙烯酸β-羧乙酯、和5625克1-甲氧基-2-丙醇。将混合物加热至50℃并混合过夜。然后将混合物转移至旋转蒸发器中并在减压下移除过量的水。所得分散体具有41.79重量％的固体含量。

二氧化铈分散体2的制备

将二氧化铈分散体(10000克，水中30.8％固体，40nm平均初级粒度，可得自Rhodia，Inc.)倾注到混合容器中，然后在用涂有聚四氟乙烯的桨叶混合的同时，缓慢加入81.77克2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基乙酸、66.14克丙烯酸β-羧乙酯、和5625克1-甲氧基-2-丙醇。将混合物加热至50℃并混合过夜。然后将混合物转移至旋转蒸发器中并在减压下移除过量的水。所得分散体具有43.21重量％的固体含量。

磨料浆料1的制备

向混合容器中混合2034克二氧化铈分散体1、12.8克Disperbyk-111湿润和分散添加剂(可得自BYK-Chemie USA，Inc.(Wallingford，CT))。向混合物中加入6.24克甲基丙烯酸2-羟乙酯(可得自Rohm and Haas Co.(Philadelphia，PA))、88.97克丙烯酸2-苯氧基乙酯(可以商品名SR 339得自Sartomer Co.(Exton，PA))、48.00克三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(可以商品名SR 351得自Sartomer Co.)、6.806克丙烯酸β-羧乙酯(可得自Bimax Inc.(Cockeysville，MD))、和溶解在50克1-甲氧基-2-丙醇中的0.75克吩噻嗪。用涂有聚四氟乙烯的桨叶混合混合物30分钟，然后转移到旋转蒸发器中以移除1-甲氧基-2-丙醇。将浆料冷却至室温，然后加入0.91克自由基光引发剂(苯基双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)膦氧化物，可以商品名IRGACURE 819得自Ciba Specialty Chemicals(Tarrytown，NY))、0.29克自由基热引发剂(2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)，可以商品名VAZO 52得自杜邦公司(Wilmington，DE)和0.29克对苯二酚单甲基醚，然后混合两小时。

磨料浆料2的制备

向混合容器中混合676克二氧化铈分散体1、3.2克Disperbyk-111湿润和分散添加剂(可得自BYK-Chemie USA，Inc.(Wallingford，CT))。向混合物中加入3.33克甲基丙烯酸2-羟乙酯(可得自Rohm and Haas Co.(Philadelphia，PA))、8.42克丙烯酸2-苯氧基乙酯(可以商品名SR 339得自Sartomer Co.)、64.62克三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(可以商品名SR 351得自Sartomer Co.)、3.62克丙烯酸β-羧乙酯(可得自Bimax Inc.)、和溶解在20克1-甲氧基-2-丙醇中的0.4克吩噻嗪。用涂有聚四氟乙烯的桨叶混合混合物30分钟，然后转移到旋转蒸发器中以移除1-甲氧基-2-丙醇。将浆料冷却至室温，然后加入0.46克自由基光引发剂(苯基双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)膦氧化物，可以商品名IRGACURE819得自Ciba Specialty Chemicals(Tarrytown，NY))、0.15克自由基热引发剂(2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)，可以商品名VAZO 52得自杜邦公司(Wilmington，DE)和0.15克对苯二酚单甲基醚，然后混合两小时。

磨料浆料3的制备

向混合容器中混合6737.3克二氧化铈分散体2、87.3克DISPERBYK-111湿润和分散添加剂(可得自BYK-Chemie USA，Inc.)。向混合物中加入30.28克甲基丙烯酸2-羟乙酯(可得自Rohm and Haas Co.(Philadelphia，PA))、183.53克丙烯酸2-苯氧基乙酯(可以商品名SR 339得自Sartomer Co.(Exton，PA))、481.21克三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(可以商品名SR 351得自Sartomer Co.)、32.98克丙烯酸β-羧乙酯(可得自Bimax Inc.)、和溶解在500克1-甲氧基-2-丙醇中的3.64克吩噻嗪。用涂有聚四氟乙烯的桨叶混合混合物30分钟，然后转移到旋转蒸发器中以移除1-甲氧基-2-丙醇。将浆料冷却至室温，然后加入5.82克自由基光引发剂(苯基双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)膦氧化物，可以商品名IRGACURE 819得自Ciba Specialty Chemicals(Tarrytown，NY))、1.82克自由基热引发剂(2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)，可以商品名VAZO 52得自杜邦公司(Wilmington，DE)和1.82克对苯二酚单甲基醚，然后混合两小时。

比较例A

可以商品名SWR550-125/10 FIXED ABRASIVE得自3M公司(Saint Paul，MN)的含二氧化铈的固定磨料幅材(CSA)，其具有与SA1(参见下文实例1)相同的结构化复合材料图案与背衬，但含有平均初级粒度为135纳米的铈氧化物。

实例1

提供宽度为36英寸(91厘米)的聚丙烯生产工具的辊。聚丙烯生产工具是具有六边形柱形腔(宽125微米，深30微米)的六角形阵列(中心为350微米)的聚丙烯薄膜，对应于10％的空化区。生产工具基本上是最终的结构化磨料制品中磨料复合物的所需形状、维度和排列的反相。使用造模辊和压料辊(辊隙力600磅(136千克)，每直线英寸16.7磅(每直线厘米2.99千克))，在介于生产工具的腔与半透明聚碳酸酯/PBT基薄膜背衬材料(7密耳(0.18毫米)厚，可以商品名BAYFOL CR6-2得自Bayer Corp.(Pittsburgh，PA))的辊之间涂布浆料1，并然后以10英尺/英寸(3.0米)的线速度和6000瓦/英寸(2.36千焦/小时-厘米)的总曝光量通过紫外光(UV)源(V型灯泡，型号为EPIQ，可得自Fusion Systems)。在UV固化后将所得结构化磨料制品(SA1)从生产工具中移除。

使用可以商品名REFLEXION抛光机得自Applied Materials，Inc.(Santa Clara，CA)的装有子衬垫(60/90 SMOOTH SUBPAD，可得自3M公司)的CMP抛光机，采用每平方英寸1.5磅(1.5千帕)的晶片压力、每分钟30转的台板速度和1分钟5毫米的幅材编索引速度，将SA1用于抛光热氧化物覆层晶片(在其表面上具有1微米薄膜厚度的硅氧化物的200毫米直径的硅片)。在抛光过程中使用工作流体(含有2.5重量％L-脯氨酸的去离子水，用氢氧化钾调节至10.5的pH值，每分钟100毫升的流速)。安装SA1。

在使用前没有调理SA1。在图3中记录了在五块热氧化物覆层晶片上测试的SA1的抛光性能。

图6示出与一片印刷的纸张(620)接触的SA1(630)和CSA(610)的样本，其中SA1和CSA中的每一个都用接触印刷纸张的磨料层取向。

实例2

重复实例1，除了用磨料浆料2替代磨料浆料1，得到结构化磨料制品SA2。

在使用前没有调理SA2。在图4中记录了在热氧化物覆层晶片上测试的SA2的抛光性能。

图7示出与印刷纸张620接触的SA2(730)和CSA(610)的样本，其中SA2和CSA中的每一个都用接触印刷纸张的磨料层取向。

实例3

重复实例2，除了在抛光热氧化物覆层晶片前，首先用子衬垫调理器(可以商品名CMP-20000TS得自Morgan Advanced Ceramics(Allentown，PA))，以30rpm的台板速度、5扫描/分钟、横跨幅材由2.75英寸至12.50英寸、和每分钟100毫升的工作流体(含有2.5重量％L-脯氨酸的去离子水，用氢氧化钾调节至10.5的pH值)流速将SA2原位调理60秒。

图5中记录了调理后(如上述)在热氧化物覆层晶片上测试的SA2的抛光性能。

实例4

重复实例1，除了用磨料浆料3替代磨料浆料1，得到结构化磨料制品SA3。图8示出与印刷纸张620接触的SA3(830)和CSA(630)的样本，其中SA3和CSA中的每一个都用接触印刷纸张的磨料层取向。

透射率测量

将结构化磨料薄膜的样品放置在Perkin-Elmer Lambda 35 1.27UV/Vis光谱仪中，使得光束垂直于背衬取向。表1(下文)中记录了在660纳米至633纳米范围内的光学透射率(以百分比形式)。

表1

本文所提及的所有专利和出版物据此全文以引用方式并入。在不脱离本发明的范围和精神的前提下，本领域的技术人员可以对本发明进行各种修改和更改，并且应当理解，本发明不应不当地受限于本文示出的示例性实施例。

Claims

1.一种结构化磨料制品，其包括：

至少半透明的薄膜背衬；和

磨料层，所述磨料层设置在所述至少半透明的薄膜背衬上并且包括多种成形的磨料复合物，其中该成形的磨料复合物包含分散在粘结剂中的磨粒，其中所述磨粒基本由平均初级粒度小于100纳米的二氧化铈粒子组成，其中所述粘结剂包含聚醚酸以及含有羧酸(甲基)丙烯酸酯和聚(甲基)丙烯酸酯的组分的反应产物，并且其中基于所述磨料层的总重量，所述磨粒以至少70重量％的量存在。

2.根据权利要求1所述的结构化磨料制品，其中如果垂直于所述磨料层观察，所述结构化磨料制品在633纳米至660纳米的波长范围内的光学透射率为至少3.5％。

3.根据权利要求1所述的结构化磨料制品，其中如果垂直于所述磨料层观察，所述结构化磨料制品在633纳米的波长处的光学透射率为至少3.5％。

4.根据权利要求1所述的结构化磨料制品，其中所述成形的磨料复合物基本由垂直于所述至少半透明的薄膜背衬的纵向取向的柱组成。

5.根据权利要求1所述的结构化磨料制品，其中所述羧酸(甲基)丙烯酸酯包含丙烯酸β-羧乙酯。

6.根据权利要求1所述的结构化磨料制品，其中所述组分还包含单(甲基)丙烯酸酯。

7.一种制备结构化磨料制品的方法，所述方法包括：

混合二氧化铈粒子、聚醚酸、羧酸(甲基)丙烯酸酯和溶剂以形成分散体，其中所述二氧化铈粒子的平均初级粒度为小于100纳米；

将所述分散体与含有聚(甲基)丙烯酸酯的组分混合以形成粘结剂前体；

在至少半透明的薄膜背衬上形成所述粘结剂前体的层；

使所述粘结剂前体与具有多个精确成形腔的生产工具接触；

固化所述粘结剂前体以形成设置在所述至少半透明的薄膜背衬上的磨料层；

使所述磨料层与所述生产工具分离，从而得到所述结构化磨料制品，其中基于所述磨料层的总重量，所述二氧化铈粒子以至少70重量％的量存在。

8.根据权利要求7所述的方法，其中如果垂直于所述磨料层观察，所述结构化磨料制品在633纳米至660纳米的波长范围内的光学透射率为至少3.5％。

9.根据权利要求7所述的方法，其中所述成形的磨料复合物基本由垂直于所述至少半透明的薄膜背衬的纵向取向的柱组成。

10.根据权利要求7所述的方法，其中所述组分还包含自由基光引发剂，并且其中通过辐射固化实现所述粘结剂前体的所述固化。

11.根据权利要求7所述的方法，其中所述组分还包含自由基热引发剂。

12.根据权利要求11所述的方法，该方法还包含热后固化所述磨料层。

13.根据权利要求7所述的方法，其中所述羧酸(甲基)丙烯酸酯包含丙烯酸β-羧乙酯。

14.根据权利要求7所述的方法，其中所述组分还包含单(甲基)丙烯酸酯。

15.一种调理晶片的氧化物表面的方法，所述方法包括：

提供结构化磨料制品，所述结构化磨料制品包括：

至少半透明的薄膜背衬；和

磨料层，所述磨料层设置在所述至少半透明的薄膜背衬上并且包括多种成形的磨料复合物，其中所述成形的磨料复合物包含分散在粘结剂中的磨粒，其中所述磨粒基本由平均初级粒度小于100纳米的二氧化铈粒子组成，其中所述粘结剂包含聚醚酸以及含有羧酸(甲基)丙烯酸酯和聚(甲基)丙烯酸酯的组分的反应产物，并且其中基于所述磨料层的总重量，所述磨粒以至少70重量％的量存在；

调理所述磨料层；

使所述至少半透明的薄膜背衬与子衬垫接触，所述子衬垫具有延伸穿过所述子衬垫的第一窗口；

将所述子衬垫固定到台板上，所述台板具有贯穿所述台板的并与所述第一窗口邻接的第二窗口；

使所述磨料层与所述晶片的所述氧化物表面摩擦接触；以及

在与工作流体接触时移动所述磨料层或所述晶片中的至少一个以研磨所述晶片的所述表面；以及

用引导穿过所述第一窗口、所述第二窗口、和所述结构化磨料制品的可见光束监测所述晶片的表面特征。

16.根据权利要求15所述的方法，其中如果垂直于所述磨料层观察，所述结构化磨料制品在633纳米至660纳米的波长范围内的光学透射率为至少3.5％。

17.根据权利要求15所述的方法，其中所述成形磨料复合物基本由垂直于所述至少半透明的薄膜背衬的纵向取向的柱组成。

18.根据权利要求15所述的方法，其中所述羧酸(甲基)丙烯酸酯包含丙烯酸β-羧乙酯。

19.根据权利要求15所述的方法，其中所述组分还包含单(甲基)丙烯酸酯。

20.根据权利要求15所述的方法，其中所述可见光束包括激光光束。