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CN102137716B - 制备甲醛的银催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于生产有涂层的银催化剂的方法。本发明还涉及银催化剂本身和它们在甲醛合成中的有利用途。

Description

制备甲醛的银催化剂
技术领域
本发明涉及用于生产有涂层的银催化剂的方法。本发明还涉及银催化剂本身及其在甲醛合成中的有利用途。
背景技术
甲醛(FA)是最重要的商业化学品中的一种；2002年EU的产量大于3百万公吨；世界范围可能已经生产了2倍的量(5.3百万公吨(1989))[K.Weissermel，H.-J.Arpe，Industrielle Organische Chemie，VCH，1994]。特别是对于生产多种树脂(酚，三聚氰胺，等)和聚合物，需要FA。事实上全部由甲醇进行合成[K.Weissermel，H.-J.Arpe，Industrielle Organische Chemie，VCH，1994；M.Qian，M.A.Liauw，G.Emig，Appl.Catal.A：General，238(2003)211]，虽然也已经研究了从甲烷进行直接合成[H.Berndt，A.Martin，A.Brückner，E.Schreier，D.Müller，H.Kosslick，G.-U.Wolf，B.Lücke，J.Catal.，191(2000)384]。通过脱氢或部分氧化实现从甲醇进行合成。虽然脱氢(方程式1)吸热(+84kJ/mol)进行，部分氧化(方程式2)是强放热的(-159kJ/mol)。
Figure BDA0000048340670000011
方程式1
CH3OH+0.5O2→HCHO+H2O    方程式2
部分氧化利用不同的催化剂在两个不同的过程中进行。主要的区别特征在于：首先是不同的催化剂，但是其次是遵守MeOH在空气中的爆炸极限。
在空气缺乏或银接触过程(BASF，Borden，Bayer，Degussa，ICI，Celanese，DuPont，Mitsubishi，Mitsui，装置尺寸：80-135kt/a的FA)中，利用的MeOH含量＞37.5体积％。在空气过量、钼酸盐或FORMOX过程(Lummus，Montecatini，Hiag/Lurgi，Perstorp/Reichsdorf，装置尺寸：20-30kt/a的FA)中，过程在＜7体积％的MeOH含量下进行。所有装置中的约80％通过空气缺乏或银接触过程进行操作；西欧约55％的FA产量基于银接触过程[M.Qian，M.A.Liauw，G.Emig，Appl.Catal.A：General，238(2003)211；Catalysisfrom A-Z，VCH Wiley，2000，p.224]。
通过空气缺乏过程的部分氧化主要以两种变化形式进行：(i)MeOH压载(ballast)法(例如Degussa，ICI)和(ii)水压载法(BASF)。然而在第一种方法中实现了不完全转化，其中仅仅使用了MeOH和空气，利用附加蒸汽调节可以在第二种方法种实现实质上的完全转化。通常用60/40的MeOH/H2O混合物进行操作。
然而，当前可用的方法都受到银催化剂在反应温度下相对快速结块并且变得更加难以使待引入的气体流动通过催化剂床的事实。当在这点上的支出变得太大时，需要关闭甲醛装置和更换催化剂，这导致昂贵的生产停工。水的高热容实现了水压载法中热量的均匀分布，并且保护催化剂不受过度快速地“烧结”。此外，蒸汽帮助阻止焦炭形成或使焦炭形成最小化。因为这些原因，水压载法中银催化剂的寿命明显高于甲醇压载法，虽然希望使用寿命的进一步增加(WO 0130492)。
原则上已知制备具有多孔二氧化硅凝胶涂层的纳米微粒银-铂合金(Ultra-thin porous silica coated silver-platinum alloy nano-particleas a new catalyst precursor，Kai Man K.Yu，David Thompsett，ShikChi Tsang，Chem.Commun.，2003，(13)，1522-1523)。然而，这些纳米颗粒不适合于甲醛合成，因为它们具有高太多的堆积密度，因此当在催化剂床中使用时，非常难以使待转化的气体流动通过它们。
因此，本发明的目的是详细说明用于生产银晶体的方法和详细说明银晶体本身，所述银晶体的使用寿命相对于通过水压载法的甲醛合成中的现有技术晶体进行了改进。同时，其它参数，例如空时收率、催化剂更换速度和活性不应受到负面影响。
发明内容
所述目的根据权利要求得到了实现。
根据前述，在生产具有选自铝、硅、锆、钛和它们的组合的元素的氧化材料的薄多孔涂层的银晶体的方法中，以下面的方式：
a)使银晶体与所讨论的元素的溶胶-凝胶溶液接触，和
b)收集所得银晶体，
c)除去有机溶剂和
d)随后在50℃-银的熔点的温度下进行热处理，从而以简单但是没有降低其有利性的方式获得所述问题的解决方案。尽管有涂层，所得银催化剂具有相等的活性和选择性，并且获得与没有相应涂层的原始使用的银晶体一样好的空时收率。然而同时，涂层帮助阻碍银晶体的烧结，这导致催化剂使用寿命的显著升高，因此通过不存在催化剂更换而大大减少成本。此外，完全出人意料地，与常规材料相比，催化剂更换本身可以更容易地进行管理，因为待更换的材料没有结块，而是可以更容易地从反应器中去除。
在本方法中，在步骤a)中，使银晶体与所讨论的元素的溶胶-凝胶溶液接触。这优选通过用适当的溶液简单润湿所述晶体而进行。有利地，在含有有机溶剂的溶剂中进行步骤a)。也可优选将所述晶体加入含有溶胶-凝胶溶液的容器/反应器中，任选在搅拌的同时进行。添加也可以颠倒。有利地，溶胶-凝胶溶液是其中所讨论的元素的醇盐溶解在有机基质中的一种溶胶-凝胶溶液。醇盐可以作为水解的结果而已经部分交联，因此可以以胶体溶解形式存在。为了使溶液稳定，可以加入特定的添加剂。
如所述，溶胶-凝胶溶液优选以有机介质形式进行使用。本领域技术人员理解此处优选何种溶液。然而，特别优选其中使用的溶剂为醇的实施方案。非常特别优选溶剂可以选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、它们的结合异构体和它们的混合物。可以将另外的有机溶剂加入溶胶-凝胶溶液，例如醚。
特别优选的实施方案是其中选择的溶胶-凝胶溶液是在相应醇作为有机溶剂中的所讨论的元素的醇盐。因此，非常特别优选的所讨论的元素的醇盐化合物选自甲醇盐、乙醇盐、丙醇盐、异丙醇盐、正丁醇盐、仲丁醇盐、异丁醇盐、叔丁醇盐、正丙醇盐或它们的结合异构体和它们的混合物。
接下来，收集银晶体和因此去除过量的溶胶-凝胶溶液。收集可以通过简单过滤、倾析或类似的措施进行。随后，去除仍然粘附于银晶体的过量溶剂。这可以通过在环境条件下蒸发出溶剂而从所得银晶体中去除溶剂的简单方式完成。另外的措施是本领域技术人员所熟悉的。特别地，也可以通过另外的措施，例如应用真空、暴露于气体物流(空气，氮)和类似措施，以加速的方式去除溶剂。
在任选的最终步骤中，在50℃-银的熔点的温度下热处理所得银晶体。
这优选在300℃-700℃、最优选400℃-600℃的温度下完成。热处理可以在应用真空或在氧化气氛(有利地是空气)存在的条件下进行。
如此获得的银晶体可以以这种形式或任选在如上规定的另外的过程措施之后用于甲醛生产。
在本发明的另外构造中，本发明因此还涉及可通过本发明方法获得的具有选自铝、硅、锆、锡、钛和它们的组合的元素的氧化材料的薄多孔涂层的银晶体。
用于甲醛合成的银晶体需要具有特定的形状，以能够成功用作催化剂。它们不能太小，因为否则太小的空腔仍然存在于用于待转化的气体流动通过的单个晶体之间。后果将是堵塞催化剂床。另一方面，晶体的粒度不应变得太大，因为否则结果是存在在昂贵的催化剂材料和表面积之间的不利的比例。已经发现有利地是当平均粒度分布为0.15-2.5mm，更优选0.5-2.0mm和最优选0.5-1.0mm。
如上所述，银晶体的涂层用于阻止甲醛合成中催化剂床内的银晶体烧结在一起。涂层需要具有适当的厚度以确保这充分实现。因此，涂层应尽可能具有不小于0.3μm的厚度。另一方面，可以推测，从粘合力和磨损的角度来看，太大的涂层厚度似乎不是有利的。因此，涂层厚度应为0.3μm-10μm。优选厚度是1.0-5.0μm，更优选2.0-4.0μm和最优选约3.0μm。
涂层由预期元素的氧化材料组成。根据本发明，这样的材料解释为包含所讨论的元素的无机化合物，这些元素的存在形式为在整个材料内或至少主要部分内通过氧原子互相结合。氧化材料因此优选包含：多种类型的SiO2，铝氧化物(例如α-，β-，γ-Al2O3，勃姆石，等)，TiO2，ZrO2，这些化合物的氧化物或混合氧化物(例如多种沸石、SAPO、钙钛矿、尖晶石等)的混合物。涂层也可以以陶瓷形式存在。
本发明催化剂应有利地具有特定的堆积密度。这应当为＞1700和＜3800g/l，优选＞1700和＜2400g/l和最优选＞1700和＜2000g/l。
本发明也还涉及根据本发明进行涂覆的银晶体作为用于甲醛制备的催化剂的用途。
为了该应用，例如甲醛合成，银晶体应具有＞99.9％、优选＞99.99％的纯度。可以以超小的量存在于银晶体中的元素已经发现选自金、铋、铜、铁、铅、钯和铂。这些元素的量小于100ppm，优选＜50ppm和非常优选＜30ppm。
银晶体的涂层至少决定性地延迟了晶体在甲醛合成期间烧结在一起。当计划更换催化剂时，晶体也可以明显更容易从反应器中去除，因为晶体的结块不那么显著。涂层有效地赋予银晶体外骨架，这显著延长了甲醛合成中催化剂床的使用寿命，因此抵消了经常的催化剂更换。因为更换催化剂和生产停工是甲醛生产成本的主要顾虑，本发明有助于能够明显更便宜地进行甲醛合成。
测试已经证明，出人意料之外地，新型催化剂的收率没有显著低于原始使用的银催化剂(图1，图2)。
实施例：
催化剂制备
通过胶体状勃姆石(AlOOH)溶胶或聚合Al2O3溶胶，用陶瓷γ-Al2O3层涂覆Ag晶体。
胶体状溶胶的特征是在1nm范围内分散的超小颗粒，其因为表面电荷而互相静电排斥。为了制备胶体状勃姆石溶胶，用2-丁醇稀释三仲丁氧基铝(ATSB)，和滴加至用硝酸酸化的水。利用水过量的条件下进行水解。随后蒸馏出形成的2-丁醇。作为在120℃下回流沸腾的结果，发生转化成勃姆石，同时发生溶胶的稳定化。获得发淡蓝色微光的清澈溶胶。
对于聚合溶胶，金属醇盐类似地作为前体材料。因此类似地从异丙醇-稀释的三仲丁氧基铝(ATSB)制备聚合铝氧化物溶胶。与制备胶体状溶胶形成对比，此处仅供应少量的水，这导致部分水解和阻止氢氧化物沉淀。部分水解的醇盐在除去水的条件下缩合形成聚合物。通过加入配位剂例如乙酰丙酮阻止完全水解。在排除空气的条件下搅拌和添加硝酸，稳定溶胶。形成清澈溶胶。
通过浸渍或喷淋，将如此获得的溶胶用于涂覆Ag晶体。之后是在＞50％的水分含量和25-100℃的温度下，在网状基材上干燥晶体。这将溶胶转化成凝胶；纳米颗粒三维交联。通过在3小时的保留时间下在500℃下于陶瓷坩锅中烧结有涂层的晶体，在Ag晶体上由凝胶层形成陶瓷涂层。
文献：
C.Jeffrey Brinker，George W.Scherer
Sol-Gel Science，The Physics and Chemistry of Sol-Gel-Processing
ACADEMIC PRESS，INC.
活性测试
使用图3中所示的装置进行活性测试。
在MFC(多流量控制器，MultiFlowController)中计量进料N2和空气/O2，所述MFC已经提前通过皂膜计进行校准。为了检验，在通过未加热反应器之后，也测量气体物流。通过具有上游脱气装置的HPLC泵计量进料液体。通过初始重量产生H2O/MeOH混合物。为了计算待计量进料的液体体积(ml/min)，对于混合物密度，最初假定组分密度的添加剂性能。在测试已经完成后，参考液体储存器重量的变化，检验注入的液体量。因此，对于计算MeOH转化率(X-MeOH)，以及所有进料组分的体积百分数和GHSV(气时空速)，实现了计量加入的MeOH量的校准。
使用的反应器为ALSINT 99.7陶瓷管；外径15mm，内径10mm，长度500mm(来自Haldenwanger Berlin(
Figure BDA0000048340670000071
Technische Keramik，Neuss))。通过水冷却(冷却盘管)，将反应器入口和出口保持在约120℃下。恒温箱(120℃)确保在将产物物流引入冷凝器中和引入用于产品样品的收集容器中之前，甲醛不会聚合。在连接反应器上游的蒸发器中，在120℃下蒸发液体反应物。将反应器温度调节至催化剂床中所需的温度，该温度在催化剂床中间进行测量。在液体进料速度和组成变化的情况下，需要对它进行在调节。在离开反应器和恒温箱之后，在螺旋冷凝器中将产物气体冷却至约5℃，并转移至也类似冷却的样品抽取点中。
在每种情况下，催化剂床由混有3g 1-1.4mm白色高等级刚玉的0.1g颗粒级分(fraction)0.5-1mm的Ag催化剂组成(类似于[M.Qian，M.A.Liauw，G.Emig，Appl.Catal.A：General，238(2003)211.])。床的体积为2.3ml(基于GHSV计算)。为了在入口侧上预热进料，将另外的高等级刚玉床分层在催化剂床上。
测试了3种催化剂试样：催化剂1：“纯银”(Ag)，催化剂2：用聚合物改性的Ag-基铝氧化物(氢氧化铝前体-本发明)(Ag-P)，催化剂3：用胶体改性的Ag-基铝氧化物(铝溶胶前体-本发明)(Ag-K)。
利用AT-Q 30m×0.32mm毛细管柱和具有上游甲烷转化器的FID，通过Shimadzu GC 17A实现气相色谱分析。具体而言，利用了以下条件：
注射体积0.9μl，分流40，线性速度30.9cm/s，温度程序6min等温120℃，10K/min至200℃，保持时间1min，每个样品5次注射。毛细管GC柱在初始温度120℃下操作，以阻止甲醛聚合或通过MeOH形成甲缩醛。
测试在500-600℃下进行，空速为6000-20000h-1；MeOH：水的比例为0.67或1.2。MeOH转化率在600℃下达到约70％；FA收率为35-40％。在低负荷或高停留时间下，观察到高的FA分解速率；CO是主要的产物。
测试的细节可以由以下的表格获得：
表1
催化剂初始化和后续催化测试的测试程序
  程序   t/h   T/℃   GHSV/h-1(25℃)  H2O∶MeOH
 摩尔比
  反应器加热，N2   5K/mm-200
  用进料启动   5K/mm-600   15000
  催化剂初始化   0-65   600   15000  0.67
  测试I   0-3   600   15000  0.67
  停留时间变化   3-4.5   600   6000  0.67
  测试II   4.5-7.5   600   6000  0.67
  T的变化   7.5-24   500   6000  0.67
  测试III   24-27   500   6000  0.67
  停留时间变化   27-28.5   500   15000  0.67
  测试IV   28.5-31.5   500   15000  0.67
  T的变化   31.5-48   550   15000  0.67
  测试V   48-51   550   15000  0.67
  停留时间变化   51-52.5   550   6000  0.67
  测试VI   52.5-55.5   550   6000  0.67
  停留时间变化   55.5-72   550   15000  1.20
  H2O压载的增加
  测试VII   72-75   550   15000  1.20
  停留时间变化   75-76.5   550   20000  1.20
  测试VIII   76.5-79.5   550   20000  1.20
表2-测试参数
Figure BDA0000048340670000091
表3-真实参数1(催化剂1＝Ag(参比)，催化剂2(Ag-P)，催化剂3(Ag-K))
Figure BDA0000048340670000101
表4-Real参数2(催化剂1＝Ag(参比)，催化剂2(Ag-P)，催化剂3(Ag-K))
Figure BDA0000048340670000111
在所有利用的反应条件下，出人意料地，使用表面用铝氧化物沉积物改性的Ag催化剂(Ag-P和Ag-K)没有获得明显更差的收率和甲醇转化率。
图1和2显示了作为反应温度和空速函数的MeOH转化率和FA收率。
图1：MeOH转化率和FA选择性或收率相对于反应温度
图2：MeOH转化率和FA选择性或收率相对于负荷
X-MeOH：MeOH转化率[％]
S-FA：  甲醛选择性[％]
Y-FA：  甲醛收率[％]

Claims (11)

1.一种生产具有选自铝、硅、锆、钛和它们的组合的元素的氧化材料的薄多孔涂层的银晶体的方法，
特征在于：
a)使银晶体与所讨论的元素的溶胶-凝胶溶液接触，和
b)收集所得银晶体，
c)除去有机溶剂和
d)随后在50℃至银的熔点的温度下进行热处理，
其中银晶体的平均粒度分布为0.15-2.5mm。
2.权利要求1的方法，特征在于步骤a)在包含有机溶剂的溶剂中进行。
3.权利要求1或2的方法，特征在于所选的溶胶-凝胶溶液是在相应的醇作为有机溶剂中的所讨论的元素的醇盐。
4.权利要求3的方法，特征在于选择的所讨论的元素的醇盐化合物是选自甲醇盐、乙醇盐、丙醇盐、正丁醇盐、仲丁醇盐、异丁醇盐、叔丁醇盐或它们的结构异构体中的一种。
5.权利要求1的方法，特征在于通过在环境条件下使溶剂蒸发出去，而使所得银晶体不含溶剂。
6.权利要求1的方法，特征在于在400℃-800℃的温度下进行热处理。
7.可通过权利要求1-6的方法中的一种获得的具有选自铝、硅、锆、锡、钛和它们的组合的元素的氧化材料的薄多孔涂层的银晶体，其中银晶体的平均粒度分布为0.15-2.5mm。
8.权利要求7的银晶体，特征在于涂层的厚度为0.3μm-10μm。
9.权利要求7的银晶体，特征在于氧化材料选自：SiO2，多种铝氧化物，TiO2，ZrO2，这些化合物的混合物，任选为陶瓷形式。
10.权利要求7的银晶体，堆积密度为>1700g/l和<3800g/l之间。
11.根据权利要求7-10任一项的银晶体作为用于甲醛制备中的催化剂的用途。
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