CN102134757A

CN102134757A - 一种再生丝素蛋白纤维的制备方法及其制品

Info

Publication number: CN102134757A
Application number: CN 201110007232
Authority: CN
Inventors: 张耀鹏; 罗杰; 邵惠丽; 胡学超
Original assignee: Donghua University
Current assignee: Donghua University
Priority date: 2011-01-14
Filing date: 2011-01-14
Publication date: 2011-07-27
Anticipated expiration: 2031-01-14
Also published as: CN102134757B

Abstract

本发明属于微流体纺丝的技术领域，涉及一种再生丝素蛋白纤维的制备方法及其制品，本发明的一种再生丝素蛋白纤维的制备方法，以再生丝素蛋白水溶液为纺丝液，10～30℃的温度范围内将纺丝液注入微流体芯片中，由微流体芯片的微流体通道的出口挤出后在空气中固化成丝并卷绕上辊；所述的微流体芯片，包括基片和膜片，膜片上有凹槽，膜片有凹槽的面与基片贴合形成微流体通道；所述的微流体通道全程的深度c相等，所述的微流体通道宽度b由入口到出口逐渐连续减小。本发明从模拟蜘蛛或蚕的的纺丝过程为出发点，设计微流体通道，采用仿生程度更高的微流体干法纺丝工艺，以高浓度再生丝素蛋白水溶液为纺丝原液，经过剪切拉伸，得到性能优良的再生动物丝蛋白纤维。

Description

一种再生丝素蛋白纤维的制备方法及其制品

技术领域

本发明属于微流体纺丝的技术领域，涉及一种再生丝素蛋白纤维的制备方法及其制品，具体涉及一种以高浓度再生丝素蛋白水溶液作为纺丝原液的微流体干法纺丝的方法及其制品。

背景技术

近年来，微流体芯片在纤维成型方面的应用正日益引起人们的重视。微流体技术可以在常温常压条件下纺丝，非常适合于生物大分子等材料的加工。目前，微流体纺丝技术已在即时纺、静电纺领域得到了很好的应用。另外，微流体纺丝系统有可能通过微流体的层流及扩散特性来调控纺丝液的组成和结构，以模拟生物纺丝器的结构与功能，制得结构可控、性能良好的纤维。但是，即时纺和静电纺丝技术主要利用了微流体的层流特性，而且纺丝液黏度不大，所需的微流体芯片都比较简单，对管道直径要求不高。微流体芯片在纤维成型方面的进展也为再生丝素蛋白的研究提供了一种新的方法。已有研究报道了利用微流体芯片对再生丝素蛋白的组分调节。专利WO 2007/141131A1和US2010029553(A1)设计了一微流体芯片，利用微流体的层流特性调节再生丝素蛋白的pH值和金属离子浓度，用于制备不同形态的蛋白制品；Rammensee等人也在此专利的基础上，通过将不同宽度的矩形通道组合在一起研究了剪切应力对重组蜘蛛牵引丝蛋白eADF3和eADF4聚集组装的影响。但是目前还没有将生物纺丝系统的形状参数用于蜘蛛丝蛋白或丝素蛋白等动物丝蛋白的纺丝的专利发明和文献报道。

蚕和蜘蛛在常温常压下利用体内的水作为溶剂干法纺丝，整个过程节能而且环保，整个纺丝过程是低能耗、高效率的典范。研究表明，天然动物丝蛋白在生物体纺丝系统流动过程是一个集pH降低、金属离子含量变化和丝素浓度升高于一体的统筹协调的过程。在这一过程中，蜘蛛和蚕体纺丝管道渐变的形状为丝蛋白提供剪切拉伸作用，促使动物丝蛋白构象由可溶性的无规线团和/或螺旋构象，变成不溶于水的β-片层构象。目前对再生丝素蛋白的仿生纺丝都是静态调整纺丝液的pH值、钙离子和丝素浓度后经拉伸成丝，都没有涉及到纺丝过程中的剪切拉伸系统。

虽然蜘蛛丝具有超强的强度和弹性，但是由于蜘蛛丝无法大量获取。而蚕丝也是一种性能优良的天然纤维，蚕和蜘蛛的纺丝过程非常相似，而且蚕丝来源广泛，丝素蛋白与蜘蛛丝蛋白的氨基酸组成中丙氨酸和甘氨酸的含量最高。因此，如何利用蚕丝蛋白为原料制备具有优异力学性能的再生纤维成为科学家研究的课题。这在高分子材料学和仿生领域具有非常重要的意义。目前以蚕丝蛋白为原料的人工纺丝，主要通过湿法纺丝技术实现。专利US 1934413和GB 385516以铜氨溶液为溶剂制造了再生丝素蛋白纤维；专利US 1936753以硫酸或磷酸为溶剂纺制了再生丝素蛋白纤维；杜邦公司采用六氟异丙醇(US 5252285)作为溶剂，醇作为凝固浴通过湿法纺丝制备了再生丝素蛋白纤维；我国已公开的专利中，如申请号为95111366.6、94114071.7、99116636.1、02109229.3的专利报道了用蚕蛹蛋白、蚕丝蛋白与合成高分子制备复合纤维的方法。这些专利采用的溶剂或腐蚀性强、或具有毒性或价格昂贵不利于工业化。申请号为200510024438.4和200510024440.1的专利采用高浓度再生丝素蛋白水溶液作为纺丝原液，用无机盐溶液或醇类溶液作为凝固浴，通过湿法纺丝制备了再生丝素蛋白纤维。申请号为200910198792.7的专利采用高浓度再生蛋白水溶液为纺丝液，通过干法纺丝技术制备了再生丝素蛋白纤维。这些专利虽以水为丝素蛋白的溶剂，工艺绿色环保，但纺丝工艺仅是简单的湿法纺丝或干法纺丝，纺丝头结构简单，未能模仿蜘蛛或蚕的纺丝技术在纺丝器内进行动物丝蛋白的剪切、拉伸或组成的动态调控，不能满足动物丝蛋白组装所需要的各种条件。

发明内容

本发明从模拟蜘蛛或蚕的的纺丝过程为出发点，设计微流体通道，采用仿生程度更高的微流体干法纺丝工艺，以高浓度再生丝素蛋白水溶液为纺丝原液，经过剪切拉伸，得到性能优良的再生动物丝蛋白纤维。

本发明的目的在于提供一种仿天然纺丝系统的用于溶液纺丝技术的微流体芯片的制备方法及利用其制备的再生蚕丝纤维。

本发明的一种再生丝素蛋白纤维的制备方法，以再生丝素蛋白水溶液为纺丝液，10～30℃的温度范围内将纺丝液注入微流体芯片中，由微流体芯片的微流体通道的出口挤出后在空气中固化成丝并卷绕上辊；

所述的微流体芯片，包括基片和膜片，膜片上有凹槽，膜片有凹槽的面与基片贴合形成微流体通道；所述的微流体通道全程的深度c相等，所述的微流体通道宽度b由入口到出口逐渐连续减小。

本发明提出的微流体芯片的制备方法，是以类似于蜘蛛或蚕的腺体及纺丝器形状函数的指数函数为设计模型，以载玻片为基片，SU-8光刻胶为阳模材料，二甲基硅氧烷(PDMS)为微通道构筑材料，以光刻及模塑等为成型技术。

作为优选的技术方案：

如上所述的一种再生丝素蛋白纤维的制备方法，所述的微流体通道的两侧面关于微流体通道中心轴线对称。

如上所述的一种再生丝素蛋白纤维的制备方法，所述的微流体通道，其两侧面与水平面相交的迹线为指数函数曲线、双曲线函数曲线或直线中的一种或其组合。

如上所述的一种再生丝素蛋白纤维的制备方法，所述的指数函数为二阶指数函数。

如上所述的一种再生丝素蛋白纤维的制备方法，所述的深度c为10μm～500μm；所述的微流体通道，入口宽度为500μm～2mm，出口宽度为10μm～500μm。

如上所述的一种再生丝素蛋白纤维的制备方法，所述的纺丝液的质量百分比浓度为30～60％。

如上所述的一种再生丝素蛋白纤维的制备方法，所述的纺丝液注入微流体通道的注入速度为0.5～10μL/min，从喷丝口到卷辊的空气隙为1～30cm，卷绕速度为1～5cm/s。

根据前述的一种再生丝素蛋白纤维的制备方法所制得的再生丝素蛋白纤维，所述的再生丝素蛋白纤维的断裂强度为20～100MPa，断裂伸长率为2～9％。。

如上所述的一种再生丝素蛋白纤维，所述的再生丝素蛋白纤维的直径为7～30μm。

如上所述的一种再生丝素蛋白纤维，所述的再生丝素蛋白纤维为短纤维。

本发明提出的再生丝素蛋白纤维的制备方法，是将高浓度再生丝素蛋白水溶液作为纺丝原液流经微流体芯片，最后由纺丝口干纺。

上述方法中，所用的丝素蛋白为天然蚕茧经脱胶、中性盐溶解后透析、浓缩制备获得，质量百分比为30～60％。

上述方法的操作步骤如下：

(1)以载玻片(75×25mm)为基片，将SU-8光刻胶涂层在印有微通道图案的掩模下进行紫外曝光。显影后就可得到有微通道图案的阳模，然后在此模具上浇铸PDMS，固化后就可得到印有微通道图案的PDMS膜片。最后，将此PDMS膜片与载玻片经等离子体处理后直接键合；

(2)将蚕茧用0.5％(质量体积比)Na₂CO₃脱胶后，溶解于9.0Mol/LBrLi溶液中，然后离心透析浓缩后，添加金属离子并调节pH值至4.8，再继续浓缩至适当浓度，得到最终纺丝液；

(3)以高浓度丝素蛋白溶液为原料，于10～30℃的温度范围内将纺丝液注入芯片中，由喷丝口挤出后直接在空气中固化成丝。从喷丝口到卷辊的空气隙为1～30cm。

有益效果

(1)所制备的微流体通道，模拟了蜘蛛或蚕的腺体及纺丝器的形状特征，更进一步地提升了纺丝过程的仿生程度，可更好得为溶液纺丝技术所用；

(2)采用高浓度再生丝素蛋白水溶液作为纺丝原液，经过pH调整、添加金属离子、储存等过程，是一种协同作用后的浆液，在保证丝素蛋白较高浓度的前提下，避免了有机溶剂(如甲酸、六氟异丙醇等)的使用，不仅有效的控制了蛋白的降解，还大大降低了生产成本，而且避免了对环境的污染和伤害；

(3)该通道为高浓度丝素蛋白纺丝液提供不同程度的剪切和拉伸，改善纺丝效果。

附图说明

图1是微流体通道示意图

图2是图1的A-A截面示意图

其中1是微流体通道入口 2是微流体通道出口

具体实施方式

下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

本发明的一种再生丝素蛋白纤维的制备方法，以质量百分比浓度为30％再生丝素蛋白水溶液为纺丝液，在30℃的温度条件下将纺丝液以0.5μL/min的流速注入微流体芯片中，由微流体芯片的微流体通道的出口挤出后在空气中固化成丝并卷绕上辊；从喷丝口到卷辊的空气隙为1cm，卷绕速度为1cm/s。

所述的微流体芯片，包括基片和膜片，膜片上有凹槽，膜片有凹槽的面与基片贴合形成微流体通道；如图1和2所示，所述的微流体通道全程的深度c相等为10μm，所述的微流体通道宽度b由入口1到出口2逐渐连续减小，入口宽度为2mm，出口宽度为10μm。所述的微流体通道，其两侧面与水平面相交的迹线为二阶指数函数曲线与直线的组合；所述的指数函数公式为：R(x)＝ae^bx+ce^dx；其中a＝-0.004886，b＝0.0003718，c＝53.52，d＝-9.989*10^-5；所述的曲线与直线的长度比例为2∶3；所述的微流体通道的两侧面关于微流体通道中心轴线对称。

本发明所制得的再生丝素蛋白纤维直径为7μm，所述的再生丝素蛋白纤维的强度为20MPa，断裂伸长率为3％。所述的再生丝素蛋白纤维为短纤维。

实施例2

本发明的一种再生丝素蛋白纤维的制备方法，以质量百分比浓度为60％再生丝素蛋白水溶液为纺丝液，在20℃的温度条件下将纺丝液以10μL/min的流速注入微流体芯片中，由微流体芯片的微流体通道的出口挤出后在空气中固化成丝并卷绕上辊；从喷丝口到卷辊的空气隙为5cm，卷绕速度为5cm/s。

所述的微流体芯片，包括基片和膜片，膜片上有凹槽，膜片有凹槽的面与基片贴合形成微流体通道；如图1和2所示，所述的微流体通道全程的深度c相等为500μm，所述的微流体通道宽度b由入口1到出口2逐渐连续减小，入口宽度为1mm，出口宽度为500μm。所述的微流体通道，其两侧面与水平面相交的迹线为双曲线函数曲线与直线的组合；所述的双曲线函数公式为：R(x)＝1/2(e^x-e^-x)；所述的曲线与直线的长度比例为1∶3；所述的微流体通道的两侧面关于微流体通道中心轴线对称。

本发明所制得的再生丝素蛋白纤维直径为30μm，所述的再生丝素蛋白纤维的强度为40MPa，断裂伸长率为6％。所述的再生丝素蛋白纤维为短纤维。

实施例3

本发明的一种再生丝素蛋白纤维的制备方法，以质量百分比浓度为45％再生丝素蛋白水溶液为纺丝液，在10℃的温度条件下将纺丝液以5μL/min的流速注入微流体芯片中，由微流体芯片的微流体通道的出口挤出后在空气中固化成丝并卷绕上辊；从喷丝口到卷辊的空气隙为10cm，卷绕速度为3cm/s。

所述的微流体芯片，包括基片和膜片，膜片上有凹槽，膜片有凹槽的面与基片贴合形成微流体通道；所述的微流体通道全程的深度c相等为100μm，所述的微流体通道宽度b由入口1到出口2逐渐连续减小，如图1和2所示，入口宽度为500μm，出口宽度为250μm。所述的微流体通道，其两侧面与水平面相交的迹线为一阶指数函数曲线；所述的指数函数公式为：R(x)＝e^a*ln(x)其中a＝0.0125；所述的微流体通道的两侧面关于微流体通道中心轴线对称。

本发明所制得的再生丝素蛋白纤维直径为13μm，所述的再生丝素蛋白纤维的强度为100MPa，断裂伸长率为9％。所述的再生丝素蛋白纤维为短纤维。

实施例4

本发明的一种再生丝素蛋白纤维的制备方法，以质量百分比浓度为55％再生丝素蛋白水溶液为纺丝液，在20℃的温度条件下将纺丝液以8μL/min的流速注入微流体芯片中，由微流体芯片的微流体通道的出口挤出后在空气中固化成丝并卷绕上辊；从喷丝口到卷辊的空气隙为6cm，卷绕速度为3cm/s。

所述的微流体芯片，包括基片和膜片，膜片上有凹槽，膜片有凹槽的面与基片贴合形成微流体通道；所述的微流体通道全程的深度c相等为100μm，所述的微流体通道宽度b由入口1到出口2逐渐连续减小，如图1和2所示，入口宽度为2mm，出口宽度为100μm。所述的微流体通道，其一侧面与水平面相交的迹线为直线；另一侧面与水平面相交的迹线为一阶指数函数曲线；所述的指数函数公式为：R(x)＝e^a*ln(x)；其中a＝0.0125。

本发明所制得的再生丝素蛋白纤维直径为15μm，所述的再生丝素蛋白纤维的强度为80MPa，断裂伸长率为6％。所述的再生丝素蛋白纤维为长纤维。

实施例5

所述的微流体芯片，包括基片和膜片，膜片上有凹槽，膜片有凹槽的面与基片贴合形成微流体通道；如图1和2所示，所述的微流体通道全程的深度c相等为500μm，所述的微流体通道宽度b由入口1到出口2逐渐连续减小，入口宽度为1mm，出口宽度为500μm。所述的微流体通道，其两侧面与水平面相交的迹线为双曲线函数曲线与一阶指数函数曲线的组合；所述的双曲线函数公式为：R(x)＝1/2(e^x-e^-x)；所述的一阶指数函数公式为：R(x)＝e^a*ln(x)，其中a＝0.0125；所述的双曲线函数曲线与所述的一阶指数函数曲线的长度比例为1∶3；所述的微流体通道的两侧面关于微流体通道中心轴线对称。

Claims

1.一种再生丝素蛋白纤维的制备方法，其特征是：以再生丝素蛋白水溶液为纺丝液，10～30℃的温度范围内将纺丝液注入微流体芯片中，由微流体芯片的微流体通道的出口挤出后在空气中固化成丝并卷绕上辊；

2.根据权利要求1所述的一种再生丝素蛋白纤维的制备方法，其特征在于，所述的微流体通道的两侧面关于微流体通道中心轴线对称。

3.根据权利要求1或2所述的一种再生丝素蛋白纤维的制备方法，其特征在于，所述的微流体通道，其两侧面与水平面相交的迹线为指数函数曲线、双曲线函数曲线或直线中的一种或其组合。

4.根据权利要求3所述的一种再生丝素蛋白纤维的制备方法，其特征在于，所述的指数函数为二阶指数函数。

5.根据权利要求1所述的一种再生丝素蛋白纤维的制备方法，其特征在于，所述的深度c为10μm～500μm；所述的微流体通道，入口宽度为500μm～2mm，出口宽度为10μm～500μm。

6.根据权利要求1所述的一种再生丝素蛋白纤维的制备方法，其特征在于，所述的纺丝液的质量百分比浓度为30～60％。

7.根据权利要求1所述的一种再生丝素蛋白纤维的制备方法，其特征在于，所述的纺丝液注入微流体通道的注入速度为0.5～10μL/min，从喷丝口到卷辊的空气隙为1～30cm，卷绕速度为1～5cm/s。

8.根据权利要求1所述的一种再生丝素蛋白纤维的制备方法所制得的再生丝素蛋白纤维，其特征是：所述的再生丝素蛋白纤维的断裂强度为20～100MPa，断裂伸长率为1～6％。

9.根据权利要求8所述的一种再生丝素蛋白纤维，其特征在于，所述的再生丝素蛋白纤维的直径为7～30μm。

10.根据权利要求8所述的一种再生丝素蛋白纤维，其特征在于，所述的再生丝素蛋白纤维为长丝或短纤维。