CN1021345C

CN1021345C - 以总碱值高、粘度低的ii族金属的高碱性硫化烷基酚盐为活性组分的润滑油组合物

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Publication number: CN1021345C
Application number: CN87105448A
Authority: CN
Inventors: 索马斯·V·利斯顿
Original assignee: Chevron Research Co
Current assignee: Chevron USA Inc
Priority date: 1986-08-08
Filing date: 1987-08-08
Publication date: 1993-06-23
Anticipated expiration: 2002-08-08
Also published as: ZA875686B; MX168483B; NZ221128A; CN87105448A; NO167659B; DE3785807D1; ES2054677T3; DE3785807T2; EP0259974B1; EP0259974A3; AU7633487A; NO873316L; AU602343B2; DK410087A; JPS6346297A; EP0259974A2; DE3785807T3; BR8704053A; NO873316D0; DK410087D0

Abstract

本发明公开了碱性极高的II族金属的硫化烷基酚盐，它在100℃的粘度低于800厘沲并在活性组分中未硫化的II族金属的烷基酚盐含量少于约10%。

Description

本发明涉及Ⅱ族金属的碱性很高的硫化烷基酚盐、含这些Ⅱ族金属的高碱性硫化烷基酚盐的润滑油组合物以及含这些Ⅱ族金属的高碱性硫化烷基酚盐的润滑油浓缩物。

具体地说，本发明涉及可溶于油的Ⅱ族金属的高碱性硫化烷基酚盐，其特征在于其总碱值（TBN）很高，通常在约300 TBN以上，在100℃的粘度约为800厘沲或更低。本发明的产物的进一步特征在于活性组分中未硫化的Ⅱ族金属的烷基酚盐的含量低于约10%。

Ⅱ族金属的高碱性硫化烷基酚盐用作润滑油添加剂，该添加剂赋予润滑油组合物以清静性和分散性并提供油中的碱度储备。为了中和发动机运转期间产生的酸，需要碱度储备。没有这种碱度储备，由此产生的酸对发动机会产生有害的腐蚀。

美国专利3，178，368号描述了制备Ⅱ族金属的高碱性硫化烷基酚盐的一种方法，在该方法中，将烷基酚、磺酸盐、高分子量醇、润滑油和硫在搅拌下混合并加热;然后加入熟石灰，加热反应体系并加入1，2-乙二醇;去除反应生成的水，冷却混合物，并加入二氧化碳;去除未化合的二氧化碳，并加热反应容器，以去除1，2-乙二醇、水和高分子量乙醇。因为在其中加入熟石灰和二氧化碳，所以该产物是高碱性的。

这些先有技术方法提供的Ⅱ族金属的高碱性硫化烷基酚盐的TBN大约为250。先有技术中大于275 TBN的Ⅱ族金属的高碱性硫化烷基酚盐太粘，为了方便操作，需要大量的稀释剂，效率低。为了解决TBN高的Ⅱ族金属的高碱性硫化烷基酚盐涉及的粘度极高这一问题，美国专利 3，367，867号公开了在烷基酚上使用的烷基是直链和支链烷基的混合物，从而生产具有适宜粘度以及抗泡性的产品。美国专利3，367，867号提供的商售产品的TBN通常约为250。

当试图扩大美国专利3，367，867号中用于制备具有可以接受的粘度的250 TBN产品的方法，以制备TBN极高（约300 TBN和更高）的Ⅱ族金属的高碱性硫化烷基酚盐时，结果是产品的粘度增大并增加了产品的水解不稳定性。因此，需要开发粘度适宜、TBN极高的Ⅱ族金属的高碱性硫化烷基酚盐。如果粘度适宜的、高TBN的Ⅱ族金属的高碱性硫化烷基酚盐还具有水解稳定性，这将更有利。

我已发现新的Ⅱ族金属的高碱性硫化烷基酚盐，其总碱值（TBN）约为300和更高，在100℃时的粘度约为800厘沲和更低。本发明的新的产品还具有惊人的水解稳定性。

本发明的Ⅱ族金属的高碱性硫化烷基酚盐通常通过在这些添加剂的制备中使用适宜的烷基酚和“硫化催化剂”的方法来制备。一种特别优选的催化剂是2-巯基苯并噻唑（MBT）和其衍生物。

据我所知，先有技术中未指出在Ⅱ族金属的高碱性硫化烷基酚盐的制备中使用硫化催化剂。先有技术参考资料包括美国专利4，100，085号，该专利描述了在高碱性硫化烷基酚盐的合成中，使用氨或氢氧化铵作为促进剂。类似地，美国专利4，212，752号描述了在合成高碱性硫化烷基酚盐中使用某些氨基促进剂，例如伯和仲烷基胺类、聚亚烷基胺、氨基酸等。

本发明涉及粘度低、TBN高的Ⅱ族金属的高碱性硫化烷基酚盐。具体地说，在其组合物方面，本发明涉及溶于油的Ⅱ族金属的高碱性硫化烷基酚盐，其特征在于其总碱值约为300和更高，在100℃的粘度约为800厘沲或更低，且在活性组分中未硫化的Ⅱ族金属的烷基酚盐的含量低于约10%。

烷基酚中的烷基含有足够数目的碳原子，使Ⅱ族金属的高碱性硫化烷基酚盐溶于油。在一优选的具体实施方案中，所述烷基酚中的烷基含25至100%（摩尔）主要为15至35个碳原子的直链烷基，75至0%（摩尔）的烷基是9至18个碳原子的聚丙烯基。更优选的是所述烷基酚中的烷基含有35至100%（摩尔）主要为15至35个碳原子的直链烷基，65至0%（摩尔）的烷基是9至18个碳原子的聚丙烯基。在另一优选的具体实施方案中，所述的烷基酚中的烷基含40至70%（摩尔）主要为15至35个碳原子的直链烷基，60至30%（摩尔）的烷基是9至18个碳原子的聚丙烯基。最优选的是所述烷基酚中的烷基含大约50%（摩尔）主要为15至35个碳原子的直链烷基，大约50%（摩尔）的烷基是9至18个碳原子的聚丙烯基。

本发明的Ⅱ族金属的高碱性硫化烷基酚盐具有的总碱值宜为约300至400，315至400较好，315至360更好，最好为325至360。

Ⅱ族金属宜选自钙、镁、钡和其混合物。Ⅱ族金属最好是钙。

本发明的溶于油的Ⅱ族金属的高碱性硫化烷基酚盐可用作润滑油添加剂，该添加剂赋予润滑油以清静性和分散性并为油中保持碱度。当溶于油的Ⅱ族金属的高碱性硫化烷基酚盐以该方式使用时，其用量范围约为所有润滑油组合物的0.5至40%（重量），但最好约为所有润滑油组合物的1至25%（重量）。因此，本发明的另一方面是含一定粘度的润滑油和约0.5至40%（重量）本发明的溶于油的Ⅱ族金属的高碱性硫化烷基酚盐的润滑油组合物。本发明的润滑油组合物用于柴油机、汽油机以及船用发动机。当用于船用发动机时，溶于油的Ⅱ族金属的高碱性硫化烷基酚盐常常与溶于油的Ⅱ族金属的高碱性天然或合成烃基磺酸盐合用。因此，本发明的再一方面是含一定粘度的润滑油和（a）约0.5至40%（重量）本发明的溶于油的Ⅱ族金属的高碱性硫化烷基酚盐和（b）约0.5至40%（重量）溶于油的Ⅱ族金属的高碱性天然或合成烃基磺酸盐的组合物。

本文所用的“总碱值”或“TBN”一词是指相当于1克样品中氢氧化钾毫克数的碱量。因此，TBN数越高，相应产品的碱性越强，因而保持的碱度越大。

用于Ⅱ族金属的高碱性硫化烷基酚盐的“水解稳定性”一词是指含有这些产品的组合物在改进的ASTM D 2619测试中要失去少于约25%它们的总碱值。改进的测试是通过测定暴露在湿气中它所失去的碱，测量产品的水解稳定性。Ⅱ族金属的高碱性硫化烷基酚盐的水解稳定性尤其对通常暴露在水上的船用曲轴箱的使用是极其重要的性质。见Van der Horst，润滑工程，“Development of Modern Lubricants for Mdeium-Speed Marine Diesel Engines”（1977）;Thomas等人的“Modern Marine Diesel Engines Lubricant and their Development”，第二届国际润滑油讨论会，开罗，埃及（1979）。

在制备高碱性硫化烷基酚盐的过程中，仅Ⅱ族金属的高碱性硫化烷基酚盐能够是高碱性的。因此，在反应过程中，希望Ⅱ族金属的硫化烷基酚的量增至最大。另一方面，未硫化烷基酚在加入氢氧化钙（和相应的原料）和二氧化碳后生成Ⅱ族金属盐，但该盐不能是高碱性的。因此，在反应过程中，希望Ⅱ族金属的未硫化烷基酚盐的量减至最少。

用于本发明组合物的“活性组分”一词是指Ⅱ族金属的烷基酚盐和Ⅱ族金属的硫化烷基酚盐，而“非活性组分”一词是指未反应的烷基酚以及组合物所含的所有稀释油。

Ⅱ族金属的硫化烷基酚盐以及Ⅱ族金属烷基酚盐在活性组分中的量可通过标准分析技术测定。本文所用的一种技术是利用与¹H-NMR藕合的渗析法。

本文所用的“主要为直链烷基”一词是指主要为线型烷基，在分子结构中也可含某些支链。

除了还使用硫化催化剂外，本发明的Ⅱ族金属的高碱性硫化烷基苯酚盐通过类似于前面所描述的工艺方法来制备。制备Ⅱ族金属的高碱性硫化烷基酚盐的先有技术方法能提供总碱值为300或更高的产品，某些产品具有可接受的粘度，但其中某些是水解不稳定的。先有技术方法不能始终如一地生产水解稳定的TBN高的高碱性硫化烷基酚类的原因还未迅速搞清楚。

根据对该问题的仔细分析并不受该理论的限制，看来TBN高的产品的水解不稳定性部分是由于在活性组分中含有大量的未硫化Ⅱ族金属的高烷基酚盐。当对烷基酚使用高摩尔的熟石灰投料（即大于2）时，掺入部分硫是十分普遍的。也就是说，在制备高碱性硫化烷基酚盐的方法中，往往反应体系中加入熟石灰、硫和烷基酚。使用足够的硫，以使所有的烷基酚转化成硫化烷基酚。当熟石灰与烷基酚的摩尔投料比为2或低些时，烷基酚通常转化成硫化烷基酚钙，而当摩尔投料比大于2时，产品含大量未硫化的烷基酚钙。另一方面，通常要求熟石灰与烷基酚的摩尔投料比大于2，以获得大于300 TBN的产品，因而问题比较明显。当所有的其它因素如硫投料、二氧化碳投料等保持不变时，要获得大于300 TBN的产品，要求熟石灰与烷基酚的摩尔投料比超过2，但这必定产生大量未硫化的烷基酚钙，由于它不能是高碱性的，因而降低了掺合时的TBN，并增加了产品的粘度。在熟石灰与烷基酚的摩尔投料比较高，即大于2时，烷基酚的不完全硫化迄今尚未认识到，且该作用的原因也不能迅速解释。

我们现已发现，在任何情况下，在使用大于2当量的熟石灰或其它Ⅱ族金属氧化物或氢氧化物的方法中，使用硫化催化剂，大大增加了活性组分中Ⅱ族金属的硫化烷基酚盐的量，并大大降低了活性组分中未硫化的Ⅱ族金属的烷基酚盐的量。本发明TBN高的产品的特征在于活性组分中含至少约90%（摩尔），最好至少约95%（摩尔）的Ⅱ族金属硫化烷基酚盐。反过来说，本发明的产品在活性组分中必然含至多约10%（摩尔），最好至多约5%（摩尔）未硫化Ⅱ族金属的烷基酚盐。因为在活性组分中未硫化的Ⅱ族金属的烷基酚盐的量减少，TBN更高的产品是可能的。此外，这些产品已改进了水解稳定性并降低了粘度。

根据本发明，业已发现本发明的溶于油的Ⅱ族金属的高碱性硫化烷基酚盐可通过在润滑油中将适量的硫化催化剂、硫、烷基酚、Ⅱ族金属氧化物、氢氧化物或C₁-C₆醇盐反应，接着用二氧化碳羧化的方法来制备。反应体系还将含C₂-C₄亚烷基二醇（如1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，2-乙二醇等，但优选的C₂-C₄亚烷基二醇是1，2-乙二醇）、Ⅱ族金属的高碱性硫化天然或合成烃基磺酸盐和高分子量的醇。该反应得到的产品技术上称为Ⅱ族金属的高碱性硫化烷基酚盐。本发明的Ⅱ族金属的高碱性硫化烷基酚盐的特征在于其总碱值约为300或更高，在100℃的粘度约为800厘沲或更低，且未硫化的Ⅱ族金属烷基酚盐的含量约为10%（摩尔）或更少。

硫化催化剂使硫得到催化，进入烷基酚中。适宜的硫化催化剂包括2-巯基苯并噻唑（MBT）和其衍生物如二（2，2′-苯并噻唑基）二硫化物;2（3H）-苯并噻唑硫酮锌盐;2-苯并噻唑基-N，N′-二乙基硫代氨基甲酰硫化物;4-吗啉基-2-苯并噻唑二硫化物等。另一类适宜的硫化催化剂包括二硫代磷酸盐如二异丙基二硫代磷酸锌;二正丁基二硫代磷酸锌等。还有一类适宜的硫化催化剂包括硫脲、秋兰姆、多硫化钙等。这些催化剂的具体实例包括N，N′-二丁基硫脲，亚乙基硫脲;三甲基硫脲，二硫化二亚戊基秋兰姆，四硫化二亚戊基硫脲;六硫化二亚戊基硫脲等。

硫化催化剂的用量通常约为反应体系中烷基酚的0.5至10%（重量），最好约为1至2%（重量）。在一优选的具体实施方案中，硫化催化剂是以液态加入到反应混合物中的，这可以通过将硫化催化剂溶于熔融的硫或作为反应前的预混物溶于烷基酚中的方法来完成。

硫的常用量为每摩尔反应体系中烷基酚约2至4摩尔，最好为每摩尔烷基酚约2至3摩尔。可以使用硫的所有同素异形体。或者可用一氯化硫代替硫。对本发明来说，认为一氯化硫与硫是等效的。使用的硫既可以是熔融的硫，也可以是固态的硫。

用于制备Ⅱ族金属烷基酚盐的Ⅱ族金属氧化物、氢氧化物或C₁-C₆醇盐包括钙、锶、钡或镁的氧化物、氢氧化物和醇盐。但钙、钡和镁是优选的，而钙是最优选的。所用的Ⅱ族金属氧化物、氢氧化物或C₁-C₆醇盐与烷基酚的摩尔投料比为大于2至4，但较好的为大于2至3。

将二氧化碳与Ⅱ族金属氧化物、氢氧化物或C₁-C₆醇盐一起加入反应体系中，以生成高碱性产物，且通常用量为每摩尔烷基酚约1至3摩尔，但最好是每摩尔加入反应体系的烷基酚约2至3摩尔。

本发明所用的烷基酚用下式表示：

式中R是含足够数目的碳原子的烷基以使生成的Ⅱ族金属的高碱性硫化烷基酚盐溶于油。

R宜是下述烷基，其中，约25至100%（摩尔）的烷基主要是15至35个碳原子的直链烷基，约75至0%（摩尔）的烷基是9至18个碳原子的聚丙烯基。但R最好是下述烷基，其中，约35至100%（摩尔）的烷基主要是15至35个碳原子的直链烷基，约65至0%（摩尔）的烷基是9至18个碳原子的聚丙烯基。使用增加主要为直链烷基的量，导致TBN高的产品通常粘度较低。另一方面，聚丙烯基酚通常比主要为直链的烷基酚经济些，在制备Ⅱ族金属的高碱性烷基酚盐时，使用的聚丙烯基酚大于75%（摩尔），通常导致产品的粘度高得难以接受。但使用75%（摩尔）或更低的9至18个碳原子的聚丙烯基酚和25%（摩尔）或更多的主要为15至35个碳原子的直链烷基酚的混合物，可得到粘度适宜且较经济的产品。

上式Ⅰ的烷基酚类可通过将合适的烯烃或烯烃混合物与酚在烷基化催化剂存在下、在约60℃至200℃，最好是125℃至180℃的温度下、在纯净的或基本上是惰性溶剂中以及大气压下反应来制得。优选的烷基化催化剂是磺酸催化剂，如Amberlyst 15

（可从Rohm and Haas，Philadelphia，Pennsylvania买到）。可使用反应物摩尔比，或者超摩尔量的酚，即当未反应的酚循环使用时，每当量烯烃2至2.5当量酚。后述方法可使单烷基酚的量增至最大。惰性溶剂的例子包括苯、甲苯、氯苯和250稀释剂，该稀释剂是芳族化合物、链烷和环烷的混合物。

本发明所用的烷基酚类是式Ⅱ的邻烷基酚：

或式Ⅲ的对烷基酚：

R主要是在对位，不多于约50%（摩尔）的R烷基在邻位较为适宜，不多于约35%（摩尔）的烷基在邻位则更好。据信，对烷基酚盐（Ⅲ）有助于碱性非常高的Ⅱ族金属硫化烷基酚盐的制备。因此，希望采用的烯烃能使生成的对烷基酚含量在烷基酚中增至最大。在这方面，当聚丙烯通常加在对位时，不含支链的烯烃将加在邻位或对位。增加由直链烯烃制得的烷基酚中的对位含量的一种方法是使用主要是直链的烯烃馏分，其中所含的某些支链位于分子结构中的双键上，如结构Ⅳ和Ⅴ，

（亚乙烯基）（三取代的乙烯基）

式中R₁、R₂和R₃形成烯烃的残余部分。当主要是直链时，在烷基化过程中，分子结构中的支链部分可供形成叔碳鎓离子。不受任何理论的约束，据认为与叔鎓离子相联系的空间位阻抑制了邻位烷基化，从而强化了对位取代。适宜的主要是直链的烯烃是下述烯烃，其中约75至100%，最好是约85至100%数目的烯烃的各个碳原子是伯（CH₃-）或仲（-CH₂-）。包括在术语“伯”或“仲”内的有α-烯烃类（-CH＝CH₂）和内烯烃类（-CH＝CH-）。反过来说，这种主要是直链的烯烃可含0至25%，最好是0至约15%数目的碳原子。包括在术语“叔”内的有三取代的乙烯基（

C＝CH-）和亚乙烯基（

C＝CH₂）。

主要是直链的烯烃馏分是商售产品，如C₁₈-C₃₀烯烃，可从Ethyl公司（Baton Rouge，Louisiana）买到。这些烯烃主要是直链的，烯烃中80至100%数目的碳原子是伯或仲碳原子。另一方面，在烯烃馏分中约40%（摩尔）的烯烃是支链烯烃。也就是说，当其它除主要是直链的以外，所有烯烃的40%（摩尔）是支链的三取代的乙烯基或亚乙烯基结构形式。类似地，C₂₄-C₂₈烯烃馏分（从Chevron Chemical公司，San Francisco，CA，买到）也主要是直链的，但含约40%（摩尔）或更多的支链烯烃（主要是亚乙烯基烯烃）。直链烯烃（支链烯烃含量低于约5%摩尔）可从Shell Chemical公司（Houton，Texas）买到。

现在是区别“在烯烃中含80至100%数目的伯或仲碳原子的主要是直链的烯烃”和“含约40%（摩尔）的烯烃是支链的主要是直链的烯烃馏分” 的适宜时候。在第一种情况下，烯烃着眼于分子结构，要求至少80%数目的碳原子是伯或仲碳原子。在这种情况下，如果足够数目的残留碳原子是伯或仲碳原子，以致于在该烯烃中至少80%数目的碳原子是伯或仲碳原子，则支链烯烃如三取代乙烯基或亚乙烯基还是主要为直链的。

另一方面，含约40%（摩尔）的烯烃是支链的主要是直链的烯烃馏分着眼于组成。就是说主要为直链的烯烃馏分能含有诸如α-烯烃、内烯烃、三取代乙烯基和亚乙烯基等烯烃。从整个主要为直链的烯烃馏分来看，40%（摩尔）的烯烃是支链的，即三取代乙烯基或亚乙烯基，而残留的部分是α-烯烃或内烯烃。

制备本发明的Ⅱ族金属的高碱性硫化烷基酚盐的反应还使用亚烷基二醇，即1，2-乙二醇，高分子量醇（通常为癸醇）和Ⅱ族金属的高碱性天然或合成烃基磺酸盐。

通常采用的1，2-乙二醇与烷基酚的摩尔投料比约为1至4，最好约为2至3，。或者，也可将2-乙基己醇与1，2-乙二醇一起使用，例如，其重量比为80%（重量）2-乙基己醇和20%（重量）1，2-乙二醇。

优选的高分子量醇是癸醇，所用的癸醇与烷基酚的摩尔投料比约为0.5至4，最好约为1至2。

Ⅱ族金属的高碱性天然或合成烃基磺酸盐可以是石油磺酸盐、合成的烷化芳族磺酸盐、或脂族磺酸盐，如来自聚异丁烯的衍生物。烃基必须具有足够数目的碳原子以使磺酸盐分子溶于油。烃基部分最好至少有20个碳原子，并且可以是芳族或脂族的，但通常是烷芳族的。最好使用钙、镁或钡的芳香族磺酸盐。

某些磺酸盐的典型制法是磺化具有芳基（通常是单-或二烷基苯基）的石油馏分，然后生成磺酸的金属盐。用于制备这些磺酸盐的其它原料包括合成的烷化苯和通过聚合单或二烯属而制得的脂族烃（例如聚合异丁烯而制得的聚异丁烯基）。使用众所周知的步骤，直接或通过复分解法生成金属盐。

然后通过加入二氧化碳和Ⅱ族金属氧化物或氢氧化物对磺酸盐进行高碱性化，以得到总碱值高达约400或更高的产品。氢氧化钙和氧化钙是生产高碱性磺酸盐最常用的原料。这些原料在技术上是众所周知的。

Ⅱ族金属的高碱性天然或合成烃基磺酸盐的用量为烷基酚的约1至20%（重量），最好为约1至10%（重量）。上述Ⅱ族金属的高碱性天然或合成烃基磺酸盐也可与Ⅱ族金属的高碱性硫化烷基酚盐一起用于润滑油配方，尤其是船用曲轴箱配方。

或者，可用烯基琥珀酰亚胺代替Ⅱ族金属的高碱性天然或合成烃基磺酸盐。烯基琥珀酰亚胺在技术上是众所周知的。烯基琥珀酰亚胺是聚烯烃聚合物取代的琥珀酐与胺，最好是聚亚烷基聚胺的反应产物。聚烯烃聚合物取代的琥珀酐是聚烯烃聚合物或其衍生物与马来酐反应而获得的。将由此获得的琥珀酐与胺化合物反应。烯基琥珀酰亚胺的制备在技术上已描述过多次。例如，见美国专利3，390，082;3，219，666;和3，172，892号，这些公开文献作为参考且并入本发明。将烯基取代的琥珀酐还原，得到相应的烷基衍生物。规定将烷基琥珀酰亚胺包括在术语“烯基琥珀酰亚胺”的范围内。主要含单-或双-琥珀酰亚胺的产品可通过控制反应剂的摩尔比来制备。因此，如果1摩尔的胺与1摩尔的烯基或烷基取代的琥珀酐反应，将制得主要是单琥珀酰亚胺的产品。如果2摩尔琥珀酐与每摩尔聚胺反应，将制得双-琥珀酰亚胺。

通过聚合异丁烯所得到的、可以制取聚异丁烯取代的琥珀酐所用的聚合异丁烯在其组合物中可以有效宽的变化。碳原子平均数的范围为30或更少至250或更多，相应所得的数均分子量约为400或更低至3000或更高。每一聚异丁烯分子的平均碳原子数宜在约50至约100的范围内，相应的聚异丁烯的数均分子量宜为约600至约1500。最好，每一聚异丁烯分子的平均碳原子数约在60至90的范围内，相应的聚异丁烯的数均分子量约为800 至1300。根据众所周知的步骤，将聚异丁烯与马来酐反应，得到聚异丁烯取代的琥珀酐。

在制备烯基琥珀酰亚胺时，将取代的琥珀酐与聚亚烷基聚胺反应，得到相应的琥珀酰亚胺。聚亚烷基聚胺的每个亚烷基通常具有至多约8个碳原子。亚烷基的数目范围至多可达约8个。亚烷基的例子有1，2-亚乙基、1，2-亚丙基，1，4-亚丁基、1，3-亚丙基、1，4-亚丁基、1，5-亚戊基、1，6-亚己基、1，8-亚辛基等。氨基的数目通常（但并非必须）比存在于胺中的亚烷基数目多一个，即，如果聚亚烷基聚胺含3个亚烷基，则通常它将含4个氨基。氨基的数目的范围可约高达9个。亚烷基最好约含2至4个碳原子，且所有的氨基最好是伯或仲胺。在这种情况下，氨基的数目比亚烷基数目多1。聚亚烷基聚胺最好含3至5个氨基。聚亚烷基聚胺的具体例子包括亚乙基二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、亚丙基二胺、三亚丙基四胺、四亚乙基五胺、1，3-亚丙基二胺、五亚乙基六铵、二-（1，3-亚丙基）三胺、三（1，6-亚己基）四胺等。

使用时，烯基琥珀酰亚胺的用量为烷基酚的约1至20%（重量），最好为约1至10%（重量）。

制备本发明Ⅱ族金属的高碱性硫化烷基酚盐的反应用通过加入适宜比例的烷基酚、Ⅱ族金属的高碱性天然或合成烃基磺酸盐、高分子量醇和硫化催化剂的方法来进行。反应通常在惰性稀释剂如润滑油中进行。适合的润滑油稀释剂包括精制的100N溶剂（Cit Con 100N）和加氢处理的100N溶剂（RLOP100N）。将上述组分混合后，搅拌下将反应体系加热至90℃至155℃之间，加入硫以及Ⅱ族金属的氧化物、氢氧化物或C₁-C₆醇盐，接着加入1，2 乙二醇。去除反应的水，加热混合物至约175℃，并加入二氧化碳。然后去除任何未化合的二氧化碳，并加热反应体系以去除1，2-乙二醇、水和高分子量醇、得到称之为Ⅱ族金属的高碱性硫化烷基酚盐的组合物。

在一优选的具体实施方案中，业已发现加入破乳剂如Triton x-45和Triton x-100可协同增加Ⅱ族金属的高碱性硫化烷基酚盐的水解稳定性。用作破乳剂的Triton x-45和Triton x-100是非离子型清静剂，可从Rohm and Haas（Philadelphia，PA.）买到。这些破乳剂是乙氧基化的对辛基苯酚类。其它合适的破乳剂包括Igpal（CO-610，可从GAF公司（New York，NY）买到。在一优选的具体实施方案中，是将破乳剂和硫化催化剂合用。含多硫化钙和Triton x-100的水溶液就是这种情况。该产品由（Chevron Chemical公司（San Francisco，CA以商标名ORTHORIX 出售。破乳剂的加入量通常为烷基酚的0.1至0%（重量），最好是0.1至0.5%（重量）。

本发明的润滑油组合物使用成品润滑油，它可以是单独或稠化的。稠化润滑油可通过加入粘度指数（Ⅵ）改进剂来制得。典型的粘度指数改进剂是聚甲基丙烯酸烷基酯，乙烯、丙烯共聚物，苯乙烯-二烯共聚物等等。具有粘度指数和分散性能的称作为粘度指数（Ⅵ）改进剂的也适用于本发明的配方。

用于本发明的组合物的润滑油可以是矿物油或合成油，其粘度适用于内燃机的曲轴箱，所述内燃机的例子有汽油机和包括船用柴油机的柴油机。曲轴箱润滑油的粘度约为1300厘沲（0°F）至24厘沲（210°F）。润滑油可从合成或天然来源得到。在本发明中用作基础油的矿物油包括石蜡油、环烷油和其它普遍用于润滑油组合物的油。合成油包括合成烃油和合成酯。有用的合成烃油包括具有合适粘度的α-烯烃聚合物类。特别有效的是C₆至C_12α-烯烃的氢化液态齐聚物如1-癸烯三聚物。类似地，也可使用粘度适宜的烷基苯类，如十二烷基苯。有用的合成酯包括一元羧酸和多元羧酸以及单羟基链烷醇和多元醇的酯。典型的例子有己二酸双十二烷基酯、季戊四醇四己酸酯、己二酸双-2-乙基己基酯、癸二酸二月桂基酯等。也可使用由一元和二元羧酸与单和双羟基链烷醇的混合物制得的复合酯。

烃油与合成油的共混物也是有用的。例如10至25%（重量）氢化的1-癸烯三聚物75至90%（重量）150赛氏粘度通用秒（SUS）（100°F）矿物油的共混物得到极好的润滑基础油。

润滑油添加剂浓缩物也包括在本发明的范围内。浓缩物的形式包含约60至20%（重量）的一定粘度的润滑油和约40至80%本发明的溶于油的、水解稳定的Ⅱ族金属的高碱性硫化烷基酚盐。

可存在于配方中的其它添加剂包括防锈剂、消泡剂、缓蚀剂、金属钝化剂、降凝剂、抗氧化剂和各种其它已知的添加剂。

下列实施例将具体说明本发明，这些实施例和说明在任何意义上都不限制本发明的范围。

注意，使用两种滴定计测量本文实施例中的TBN。本文所公布的TBN由任一滴定计获得。从这两个滴定计获得的TBN相互误差在3-5%范围内。认为本文公布的TBN值的精确度为±5%。某些实施例报道了由这两个滴定计获得的TBN。

实施例1

C₁₈-C₃₀烷基酚的制备

往装有搅拌器、迪安-斯达克分水器、冷凝器和氮气入口管以及出口管的2升烧瓶中加入857克主要是C₁₈至C₃₀）的烯烃混合物（烯烃含量：C₁₆-0.5%;C₁₈-6.6%;C₂₀-26.2%;C₂₂-27.7%;C₂₄-18.2%;C₂₆-9.0%;C₂₈-4.5%;C₃₀-28%;大于C₃₀-4.5%），在全部烯烃馏分中，至少30%（摩尔）所述烯烃含三取代的乙烯基（从Ethyh公司，Baton，Rouge.LA买到），720克苯酚，55克磺酸阳离子交换树脂（用二乙烯基苯交联的聚苯乙烯）催化剂（Amberlyst 15

，从Pohm and Haas，Philadelphia，Pennsylvania买到）。在氮气气氛中，将反应混合物搅拌下加热至约145℃，历时约6小时。通过在真空中加热方法汽提反应混合物，并将得到的产品通过硅藻土热过滤，获得947克具有羟基数为118且对烷基酚含量为56%的C₁₈至C₃₀烷基酚。

实施例2

C₂₀至C₂₈烷基酚的制备

往装有搅拌器、迪安-斯达克分水器、冷凝器和氮气入口管以及出口管的2升烧瓶中加入674克主要是C₂₀至C₂₈的烯烃混合物（烯烃含量C₁₈-2%;C₂₀-28%;C₂₂-19%;C₂₄-13%;C₂₆-21%;C₂₈-11%;大于C₃₀-6%），在所有烯烃馏分中，至少20%（摩尔）所述烯烃含亚乙烯基（C₂₀-C₂₄烯烃和C₂₄-C₂₈烯烃可从Chevron Chemical公司，San Francisco，CA买到，然后将它们以等摩尔量进行机械混合以提供C₂₀至C₂₈烯烃混合物），211.5克苯酚，43克磺酸阳离子交换树脂（用二乙烯基苯交联的聚苯乙烯）催化剂（Amberlyst 15 及，可从Rohm and Haas，Philadelphia，PA买到）。在氮气气氛中，将反应混合物在搅拌下加热至约140℃，历时约8小时。通过在真空中加热的方法汽提反应混合物，并将产品通过硅藻土热过滤，获得574克具有羟基数为110且对烷基酚含量为56%的C₂₀至C₂₈烷基酚。

实施例3

四丙烯基酚的制备

往装有搅拌器、迪安-斯达克分水器、冷凝器和氮气入口管以及出口管的2升烧瓶中加入567克四聚丙烯，540克苯酚，72克磺酸阳离子交换树脂（用二乙烯基苯交联的聚苯乙烯）催化剂（Amberlyst 15

，可从Rohm and Haas，Philadelphia，PA买到）。在氮气气氛中，将反应混合物在搅拌下加热至约110℃，历时约3小时。通过在真空中加热的方法汽提反应混合物，并将所得的产物通过硅藻土热过滤，获得626克具有羟基数为205且对烷基酚含量为96%的四丙烯基酚。

实施例4

往装有搅拌器、迪安-斯达克分水器、冷凝器和氮气入口管以及出口管的0.5升3颈烧瓶中加入100克苯酚。将反应体系加热至55℃，然后加入55克C₂₄-C₂₈烯烃（可从Chevron Chemical公司，San Francisco，CA买到）和12.5克Filtrol-13（一种酸活化粘土，可从Filtrol公司Los Anqeles，CA买到）。当加热体系在135℃至145℃之间时，在1小时内加入130.5克C₁₈-C₃₀烯烃（可从Ethyl公司，Baton Rouqe，LA买到。停止反应并过滤。将过滤的产物转移到清洁的烧瓶中，放在真空中（～50毫米汞柱），并在少量氮气吹扫下加热至215℃。关闭氮气，并在215℃下保持真空（～50毫米汞柱）30分钟，获得羟基数为106的烷基酚。

实施例5

高碱性羟基磺酸钙的制备

A.羟基磺酸钠的制备

将646克原料（精制过的500N润滑油溶剂，为烷基芳族化合物、环烷和链烷的混合物）加入反应器中。在75°F，在10分钟内将150.8克发烟硫酸（～27.6%SO₃）加入反应器中。使反应温度升高，通常约升至100°F。然后将12.3毫升水和540毫升Chevron 265稀释剂（芳族化合物、环烷和链烷的混合物）加入体系中，将体系在150°F维持1小时。在这时，往反应体系中加入125毫升含25%（重量）氢氧化钠的水溶液。使体系在150°F维持1小时。沉降后，除去水层，然后将有机溶液静置至少1小时。在这以后，还要除去任何再沉积出来的水层。在350°F，大气压下，用空气吹扫的方法汽提该体系，得到烃基磺酸钠。其提纯步骤如下：将烃基磺酸钠溶于330毫升含水仲丁醇中。将160毫升含4%（重量）氯化钠的水溶液加入体系中。将体系加热至150°F，并在150°F维持2小时。沉淀后，除去盐水。往该体系中加入另外80毫升含4%（重量）氯化钠的水溶液。将体系加热至150°F，并在150°F维持1小时。沉淀后，除去盐水。往体系中加入220毫升水，并将体系加热至150°F。将体系在150°F维持1小时。然后除去水和未磺化油层，得到含烃基磺酸钠的仲丁醇水溶液。

B.烃基磺酸钙的制备

往如上述A中制得的含烃基磺酸钠的仲丁醇水溶液中加入550毫升含水、仲丁醇和氯化钙（～10% Ca Cl₂）的溶液，将体系加热至150°F并在150°F维持1小时。沉淀后，除去盐水。往体系中加入340毫升水和170毫升含40%（重量）氯化钙的水溶液。将体系加热至150°F，并在150°F维持至少1小时。沉积后，除去盐水。将340毫升水和170毫升含40%（重量）氯化钙的水溶液加入体系中。将体系加热至150°F并在150°F维持至少1小时。沉淀后，除去盐水。将340毫升水加入体系。将体系加热至150°F，并在150°F维持1小时，沉淀后，除去水层。然后往体系中加入另外的340毫升水。将体系加热至150°F，并在150°F维持1小时。沉淀后，除去水层。然后在升温和降压条件下汽提仲丁醇水溶液，得到烃基磺酸钙。

C.高碱性烃基磺酸钙的制备

在装有机械搅拌器的500毫升3颈圆底烧瓶中，将足够的稀释油加入到上面制得的烃基磺酸钙中，得到270克含1.65%（重量）钙的组合物。往体系中加入42.4克水和10.8克氢氧化钙。将回流冷凝管联接在一侧的颈口，并将温度计装在3颈圆底烧瓶的另一侧。将体系加热至回流（～210 °F），并回流至少1小时，然后，在大气压下通过将瓶底温度加热至330°F，蒸馏反应体系。接着在真空（～20毫米汞柱）下，升温至400°F。然后使体系冷却至300°F，并停止抽真空。往产物中加入20克硅藻土，并将产物通过垫有1/4英寸硅藻土的瓷漏斗进行过滤，上述瓷漏斗在过滤前要预热，得到总碱值通常约为16的标题化合物。

实施例6

340 TBN高碱性硫化烷基酚钙的制备

往2升四颈烧瓶中加入196克类似于实施例3的方法制得的四丙烯基苯酚，354克C₁₈-C₃₀烷基酚（用类似于实施例1的方法制得），410克癸醇，20克2-巯基苯并噻唑，40克高碱性烃基磺酸钙（由类似于实施例5的方法制得）和200克Cit Con 100 N油。搅拌下将体系加热至90℃，这时，往反应体系中加入296克Ca（OH）₂和108克硫。然后，反应体系在90℃下维持45分钟。此后在15分钟内使反应温度升至150℃，接着通过另一漏斗，在60分钟内加入206克1，2-乙二醇。加完1，2-乙二醇后，在15分钟内，使温度升至160℃，并在该温度下恒温1小时。这时，增大反应混合物的搅拌速率至快慢适中。然后以每20分钟5℃的速率增高反应温度，直到反应温度达到175℃，接着通过流量计往反应体系中加入144克二氧化碳，历时3小时。然后使反应温度升至195℃，并在真空下（～10毫米汞柱）汽提体系30分钟，得到1269克产物。该产物的提纯过程如下：加入3%（重量）由50% Hi FLO和50% 512 Celite组成的硅藻土（商售硅藻土产品，可从Manville，Flitration and Minerals Division，Denver，CO买到）接着用垫有1/4英寸Celite的瓷漏斗过滤。所得产品的总碱值为340（第二个滴定计测得为324），在100℃的粘度为720厘沲，硫含量为4.4%（重量），钙含量为12.3%（重量）。

实施例7

343 TBN高碱性硫化烷基酚钙的制备

往10加仑不锈钢反应器中加入3.53千克四丙烯基苯酚（由类似于实施例3的方法制得），6.73千克C₁₈-C₃₀烷基酚（由类似于实施例1的方法制得），7.6千克癸醇，380克2-巯基苯并噻唑，760克高碱性烃基磺酸钙（由类似于实施例5的方法制得）和3.8千克Cit-Con100 N油，搅拌下将体系加热至90℃，这时，往反应体系中加入5.62千克氢氧化钙和2.05千克硫。然后，使反应体系在90℃恒温45分钟。接着在15分钟内使反应温度升至150℃，随后，借助于另一烧瓶，在60分钟内加入3.91克1，2-乙二醇。加完1，2-乙二醇后，使反应温度升至160℃，并在该温度下恒温1小时。这时，增大反应混合物的搅拌速率，并以每20分钟5℃的速率升高反应温度，直至反应温度达到175℃，随后往反应体系中加入2.74千克CO₂，历时3小时。然后使反应温度升至195℃，并在真空（～10毫米汞柱）下汽提体系30分钟。将体系冷却过夜，然后加热并搅拌。所得产物的提纯过程如下：加入3%（重量）由50% Hi-FLO和50%512 Celite组成的硅藻土（商售硅藻土，可从Manville，Filtration and Minerals Dirision，Denver，CO买到），接着过滤，可得到总碱值为343（第二个滴定计测得为324）、在100℃的粘度为463厘沲、硫含量为4.4%（重量）、钙含量为12.4%、粗沉积物为1.6%的产品。

实施例8

往1升4颈烧瓶中加入99克四丙烯基苯酚（由类似于实施例3的方法制得），167克C₂₀-C₂₈烷基苯酚（由类似于实施例2的方法制得），210克癸醇，10克2-巯基苯并噻唑，20克高碱性烃基磺酸钙（由类似于实施例5的方法制得）和100克Cit-Con 100N油。搅拌下将体系加热至90℃，这时，往反应体系中加入148克氢氧化钙和56毫升华硫。然后使反应在90 ℃恒温45分钟。然后在15分钟内使反应温度升至150℃，随后在60分钟内加入103克1，2-乙二醇。加完1，2-乙二醇后，使反应温度升至160℃，并在该温度下恒温1小时。这时，以每20分钟5℃的速度升高反应温度，直至反应温度达到175℃，随后往反应体系中加入72克二氧化碳，历时3小时。然后再使反应温度升至195℃，并在真空（～10毫米汞柱）下汽提体系30分钟。除去沉积物，往反应体系中加入800毫升250稀释剂（芳族化合物、链烷和环烷的混合物）以及3%（重量）由50% Hi-FLO和50%512 Celite组成的硅藻土（商售硅藻土产品，可从Manville，Filtration和Minerals Division，Denver.CO买到）。将体系通过垫有1/4英寸Celite的瓷漏斗进行过滤。然后通过在升温和减压下汽提除去稀释剂，以得到581克高碱性硫化烷基酚钙，其它总碱值为328（由第二个滴定计获得），在100℃的粘度为365厘沲，硫含量为3.96%（重量），钙含量为12.3%（重量）。

实施例9

往1升4颈烧瓶中加入99克四丙烯基苯酚（由类似于实施例3的方法制得），167克C₂₀-C₂₈烷基酚（由类似于实施例2的方法制得），210克癸醇，10克ORTHORIX

（由Chevron Chemical公司，San Francisco，CA出售的商售多硫化钙产品），20克高碱性烃基磺酸钙（由类似于实施例5的方法制得）和100克Cit-Con 100N油。搅拌下将体系加热至90℃，这时，往反应体系中加入148克氢氧化钙和56克升华硫。然后使反应在90℃恒温45分钟。然后在15分钟内使反应温度升至150℃，随后在60分钟内加入103克1，2-乙二醇。加完1，2-乙二醇后，使反应温度升至160℃，并在该温度下恒温1小时。这时，以每20分钟5℃的速率升高反应温度，直至反应温度达到175℃，随后往反应体系中加入72克二氧化碳，历时3小时。然后再使反应温度升至195℃，并在真空（～10毫米汞柱）下汽提体系30分钟。除去沉积物，往反应体系中加入800毫升250稀释剂（芳族化合物、链烷和环烷的混合物）以及3%（重量）由50%Hi-FLO（商售硅藻土产品，可以从Manville，Filtration和Minerals Division，Denver.CO买到）和50% 512 Clite（商售硅藻土产品，可从Manville，Filtration and Minerals Division，Denver CO.买到）组成的硅藻土。将体系通过垫有1/4英寸Celite的瓷漏斗进行过滤。然后通过在升温和减压条件下汽提的方法除去稀释剂，得到500克高碱性硫化烷基酚钙，其总碱值为344（由第二个滴定计获得），在100℃的粘度为632厘沲，硫含量为3.31%（重量），钙含量为12.8%（重量）。

实施例10

往2升4颈烧瓶中加入99克四丙烯基苯酚（由类似于实施例3的方法制得），167克C₂₀-C₂₈烷基酚（由类似于实施例2的方法制得），210克癸醇，10克2-巯基苯并噻唑，20克高碱性烃基磺酸钙（由类似于实施例5的方法制得）和100克Cit-Con 100 N油。搅拌下将体系加热至90℃，这时，往反应体系中加入138克煅烧的Do Lomite[Ca（OH）₂.Mg（OH₂）]和56克升华硫。然后使反应在90℃恒温45分钟。接着，在15分钟内使反应温度升至150℃，随后在60分钟内加入103克1，2-乙二醇。加完1，2-乙二醇后，使反应温度升至160℃，并在该温度下恒温1小时。这时，以每20分钟5℃的速率升高反应温度，直至反应温度达到175℃，随后在3小时内加入74克二氧化碳。然后，使反应温度升至195℃，并在真空（～10毫米汞柱）下汽提体系30分钟。除去沉积物，并将800毫升Chevron 250稀释剂（芳族化合物、链烷和环烷的混合物）以及3%（重量）由50%Hi-FLO和50%512 Celite组成的硅藻土（商售硅藻土产品，可以从Manville，Filtration and Minerals Division， Denver.CO买到）加入体系中。将体系通过垫有1/4英寸Celite的瓷漏斗进行过滤。接着通过在升温和减压条件下汽提的方法除去稀释剂，得到280克钙-镁高碱性硫化烷基酚盐。其总碱值为294（由第二个滴定计获得），在100℃的粘度为154厘沲，硫含量为3.65%（重量），钙含量为7.62%（重量），镁含量为2.14%（重量）。

实施例11

往1升3颈烧瓶中加入104克四丙烯基苯酚（由类似于实施例3的方法制得），187克C₁₈-C₃₀和C₂₄-C₂₈烷基酚的混合物（由类似于实施例4的方法制得），105克癸醇，10克2-巯基苯并噻唑，20克高碱性烃基磺酸钙（由类似于实施例5的方法制得）和100克Cit-Con 100 N油。搅拌下将体系加热至90℃，这时，将148克氢氧化钙和56克升华硫加入反应体系中。。然后使反应在90克恒温45分钟。接着，在15分钟内使反应温度升至150℃，随后在60分钟内加入103克1，2-乙二醇。加完1，2-乙二醇后，使反应温度升至160℃，并在该温度下恒温1小时。这时，以每20分钟5℃的速率升高反应温度，直至反应温度达到175℃，随后，在3小时内将72克二氧化碳加入反应体系中。然后使反应温度升至195℃，并在真空（～10毫米汞柱）下汽提体系30分钟。除去沉积物，并将800毫升Chevron 250稀释剂（芳族化合物、链烷和环烷的混合物）以及3%（重量）由50%Hi-FLO和50%512 Celite组成的硅藻土（商售硅藻土产品，可以从Manville，Filtration and Minerals Division，Denver.CO买到）加入体系中。将体系通过垫有1/4英寸Cellte的瓷漏斗进行过滤。接着通过在升温和减压条件下汽提的方法除去稀释剂，得到601克高碱性硫化烷基酚钙，其总碱值为349（第二个滴定计测得为324），在100℃的粘度为441厘沲，硫含量为4.27%（重量），钙含量为12.4% （重量）。

实施例12

往1升3颈烧瓶中加入102克四丙烯基苯酚（由类似于实施例3的方法制得），187克C₁₈-C₃₀和C₂₄-C₂₈烷基酚（由类似于实施例4的方法制得），105克癸醇，20克2-巯基苯并噻唑，20克聚异丁烯基琥珀酐（其中聚异丁烯基的数均分子量约为950）与0.87摩尔四亚乙基五胺反应，然后用稀释油（含2.1%氮气）稀释至约50%活性组分的方法制备）和100克Cit-Con 100 N油。搅拌下将体系加热至90℃，这时，将148克氢氧化钙和56克升华硫加入反应体系中。然后，使反应在90℃恒温45分钟。接着，在15分钟内使反应温度升至150℃，随后在60分钟内加入103克1，2-乙二醇。加完1，2-乙二醇后，使反应温度升至160℃，并在该温度下恒温1小时。这时，以每20分钟5℃的速率升高反应温度，直至反应温度达到175℃，随后，在3小时内加入72克二氧化碳加入反应体系中。然后使反应温度升至195℃，并在真空（～10毫米汞柱）下汽提体系30分钟。除去沉积物，并将800毫升Chevron 250稀释剂（芳族化合物、链烷和环烷的混合物）以及3%（重量）由50%Hi-FLO和50%512 Celite组成的硅藻土（商售硅藻土产品，可以从Manville，Filtration and Minerals Division，Denver.CO买到）加入体系中。将体系通过垫有1/4英寸Cellte的瓷漏斗进行过滤。接着通过在升温和减压条件下汽提的方法除去稀释剂，得到高碱性硫化烷基酚钙，其总碱值为352（由第一个滴定计获得），在100℃的粘度为893厘沲，硫含量为4.02%（重量），钙含量为11.3%（重量）。

实施例13

使用设有闸门、排气管线、与真空管线（喷嘴）相连的顶部体系和热井管线的混合器，首先将混合器顶部出口通到热井中。关闭蒸汽管线阀，然后用微量氮气气流吹洗混合器。关闭热源，加入357加仑已加热到180°F的四丙烯基苯酚（用类似于上述实施例3的方法制备），并加入318加仑已加热到70°F的Cit-Con 100N油。加入630加仑已加热到150°FC₂₀-C₂₈的烷基酚（用类似于上述实施例2的方法制备），70加仑已加热到200°F的高碱性烃基磺酸钙（用类似于上述实施例5的方法制备）和866加仑已加热至70°F的癸醇。

开始搅拌，然后调节混合器的温度至150℃。关闭氮气后，打开闸门并加入275磅2-巯基苯并噻唑到该体系中，关闭闸门，将体系在200°F加热4小时。

在确保混合器通过混合器至热井的管线排空后，使体系冷却至175°F。在搅拌体系时，加入4010磅熟石灰。打开蒸汽管线，通过冷凝器、水接受器排入喷射嘴。关闭混合器至热井的管线，并调节至10英寸汞柱的真空。加热260°F。加入在250°F加热的1327磅硫。在1小时内加热至300°F。这时，在60分钟内加热274加仑1，2加仑1，2-乙二醇，开始时，添加1，2-乙二醇的速率很慢，加完后，在1小时内加热体系至335°F。在2小时48分钟内加入1680磅二氧化碳。在加入二氧化碳时，允许反应温度升至350°F。

加完二氧化碳后，采用全真空（至少28英寸汞柱）。加热至400°F。一旦达到395°F，开始在这些条件下保持30分钟。随后冷却至350°F，并用氮气打破真空，调节至5磅/平方英寸（表压），得到高碱性硫化烷基酚钙，其总碱值为327，在100的粘度为1375厘沲，含钙12.3%，含硫3.70%，含粗沉积物0.8%。通过硅藻土过滤并用5%（重量）130N油稀释后，得到高碱性硫化烷基酚钙，其总碱值为312，在100℃的粘度为660厘，钙含量为11.6%，硫含量为3.32%，沉积物含量为0.02%。

对比实施例A（与实施例8和9相比较）

往1升3颈烧瓶中加入99克四丙烯基苯酚（由类似于实施例3的方法制得），167克C₂₀-C₂₈烷基酚（由类似于实施例2的方法制得），210克癸醇，20克高碱性烃基磺酸钙（由类似于实施例5的方法制备）和100克Cit-Con 100N油。搅拌下将体系加热至90℃，这时，将148克氢氧化钙和56克升华硫加入反应体系中。然后，使反应在90℃恒温45分钟。接着，在15分钟内使反应温度升至150℃，随后在60分钟内加入103克1，2-乙二醇。加完1，2-乙二醇后，使反应温度升至160℃，并在该温度下恒温1小时。这时，以每20分钟5℃的速率升高反应温度，直至反应温度达到175℃，随后，在3小时内加入72克二氧化碳。然后使反应温度升至195℃，并在真空（～10毫米汞柱）下汽提体系30分钟。除去沉积物，并往反应体系中加入800毫升250稀释剂（芳族化合物、链烷和环烷的混合物）以及3%（重量）由50%Hi-FLO（商售硅藻土产品，可以从Manville，Filtration和Minerals Division，Denver.CO买到）和50%512 Celite（商售硅藻土，可从Manville，Filtration and Minerals Division，Denver，CO买到）组成的硅藻土。将体系通过垫有1/4英寸Celite的瓷漏斗进行过滤。接着通过在升温和减压条件下汽提的方法除去稀释剂，得到377克高碱性硫化烷基酚钙，其总碱值为296;在100℃的粘度为667厘沲;硫含量为3.28%（重量）（两次试验平均值）;钙含量为11.6%（重量）。

对比实施例B（与实施例11相比较）

往1升3颈烧瓶中加入102克四丙烯基苯酚（由类似于实施例3的方法制得），187克C₁₈-C₃₀和C₂₄-C₂₈烷基酚的混合物（由类似于实施例4的方法制得），105克癸醇，20克高碱性烃基磺酸钙（由类似于实施例5的方法制备）和100克Cit-Con 100N油。搅拌下将体系加热至90℃，这时，往反应体系中加入148克熟石灰（Ca（OH）₂）和56克升华硫。然后使反应在90℃恒温45分钟。接着在15分钟内使反应温度升至150℃，随后在60分钟内加入103克1，2-乙二醇。加完1，2-乙二醇后，使反应温度升至160℃，并在该温度下恒温1小时。这时，以每20分钟5℃的速率升高反应温度，直至反应温度达到175℃，随后，在3小时内将72克二氧化碳加入反应体系中。然后，使反应温度升至195℃，并在真空（～10毫米汞柱）下汽提体系30分钟。除去沉积物，往体系中加入800毫升Cherron 250稀释剂（芳族化合物、链烷和环烷的混合物）以及3%（重量）由50%Hi-FLO和50% 512 Celite组成的硅藻土（商售硅藻土产品，可以从Manville，Filtration and Minerals Division，Denver，CO买到）。将体系通过垫有1/4英寸Cellte的瓷漏斗进行过滤。接着通过在升温和减压条件下汽提的方法除去稀释剂，得到525克高碱性硫化烷基酚钙，其总碱值为329（用第二个滴定计测得为327），在100℃的粘度为1190厘沲，硫含量为3.75%（重量），钙含量为12.2%（重量），粗沉积物为5.2%（重量）。

对比实施例C（与实施例12相比较）

往1升3颈烧瓶中加入102克四丙烯基酚（由类似于实施例3的方法制得），187克C₁₈-C₃₀和C₂₄-C₂₈烷基酚的混合物[由类似于实施例4的方法制得），105克癸醇，20克聚异丁烯基琥珀酰亚胺（聚异丁烯基的数均分子量约为950）与0.87摩尔四亚乙基五胺反应，然后用含2.1%氮气的稀释油稀释成约50%活性物的方法制备]和100克Cit-Con 100N油。搅拌下将体系加热至90℃，这时，将148克熟石灰（Ca（OH）₂）和56克升华硫加入反应体系中。然后使反应在90℃恒温45分钟。接着在15分钟内使反应温度升至150℃，随后在60分钟内加入103克1，2-乙二醇。加完1，2-乙二醇后，使反应温度升至160℃，并在该温度下恒温1小时。这时，以每20分钟5℃的速率升高反应温度，直至反应温度达到175℃，随后，在3小时内将72克二氧化碳加入反应体系中。然后使用反应温度升至195℃，并在真空（～10毫米汞柱）下汽提体系30分钟。除去沉积物，往体系中加入800毫升Cherron 250稀释剂（芳族化合物、链烷和环烷的混合物）以及3%（重量）由50%Hi-FLO和50% 512 Celite组成的硅藻土（商售硅藻土产品，可以从Manville，Filtration and Minerals Division，Denver，CO买到）。将体系通过垫有1/4英寸Celite的瓷漏斗进行过滤。接着通过在升温和减压条件下汽提的方法除去稀释剂，得到高碱性硫化烷基酚钙，其总碱值为331（用第一个滴定计测得），在100℃的粘度为907厘沲，硫含量为3.94%（重量），钙含量为10.3%（重量）。

对比实施例D（与实施例6相比较）

往2升4颈烧瓶中加入104克四丙烯基酚（由类似于实施例3的方法制得），178克C₁₈-C₃₀烷基酚（由类似于实施例1的方法制得），105克癸醇，20克高碱性烃基磺酸钙（由类似于实施例5的方法制得）和100克Cit-Con 100N油。搅拌下将体系加热至90℃，这时，将148克氢氧化钙和56克升华硫加入反应体系中。然后使反应体系在90℃恒温45分钟。接着，在15分钟内使反应温度升至150℃，随后借助另一漏斗，在60分钟内加入103克1，2-乙二醇。加完1，2-乙二醇后，在15分钟内使反应温度升至160℃，并在该温度下恒温1小时。这时，增大反应混合物的搅拌速率至快慢适中，然后以每20分钟5℃的速率升高反应温度，直至反应温度达到175℃，随后通过流量计在3小时内将72克二氧化碳加入反应体系。然后使用反应温度升至195℃，并在真空（～10毫米汞柱）下汽提体系30分钟。得到608克产物，该产物的提纯步骤如下：加入3%（重量）由50%Hi-Flo和50% Celite 512组成的硅藻土（商售硅藻土产品，可从Manville，Filtration and Minerals Division，Denver.CO买到）。接着通过垫有1/4英寸Celite的瓷漏斗进行过滤。所得到的产品的总碱值为336（由第二个滴定计测得为335 TBN），在100℃的粘度为1323厘沲，硫含量为3.95%（重量），钙含量为12.5%（重量）。

下列表Ⅰ说明某些实施例与对比实施例的并列比较。

表Ⅰ

催化剂 TBN 粘度＊硫钙粗沉积物

厘沲重量% 重量%

实施例8 MBT 328^B365 3.96 12.3 1.2%

实施例9 ORTHORIX

344^B632 3.31 12.8 4%

对比实施无 296^B667 3.28 11.6 7.2%

例A

实施例11 MBT 349^A441 4.27 12.4 2.8%

对比实施无 329^A1190 3.75 12.2 5.2%

例B

实施例12 MBT 352^A893 4.02 11.3 2.8%

对比实施无 331^A907 3.94 10.3 3.2%

例C

实施例6 MBT 340^B720 4.4 12.3 1.4%

对比实施无 336^B1323 3.95 12.5 2.4%

例D

A-由第一个滴定计测得的TBN值

B-由第二个滴定计测得的TBN值

＊在100℃下测得

表Ⅰ表明，在类似条件下，用硫化催化剂得到的产品与不用硫化催化剂得到的产品相比，前者的TBN较高，粘度较低，粗沉积物较少。

在下列表Ⅱ和表Ⅲ中，实施例14-17进一步说明了本发明产品的TBN高、粘度低。这些产品用类似于实施例6-13的方法制备。

表Ⅱ

实施例^＊AP 石灰/ 硫/ 催化剂催化剂 CO₂′ 癸醇 1，2-乙

AP AP AP 二醇/

AP

摩尔比摩尔比（克）摩尔比（克）摩尔比

14 A 2.7 2.07 MBT 10 2.21 210 2.01

15 A 2.7 2.36 MORFAX¹10 2.21 210 2.24

16 A 2.7 2.36 ORTHORIX

²10 2.21 210 2.24

17 B 2.7 2.36 MBT 10 2.21 105 2.24

＊实施例14-17都使用20克高碱性烃基磺酸钙和100克Cit-Con 100N油

AP＝烷基酚

A＝0.74摩尔全部烷基酚（0.37摩尔四丙烯基苯酚和0.37摩尔（166克）C₂₀-C₂₈烷基酚）

B＝0.74摩尔全部烷基酚（0.37摩尔四丙烯基苯酚和0.37摩尔（177克）C₁₈-C₃₀烷基酚）

1.Mor fax＝R.T.Vanderbiilt公司，Norwalk，CT的商售配方，它含2-（4-吗啉基二硫）苯并噻唑

2.ORTHORIX

＝Chevron Chemical公司，San Francisco，CA的商售配方，它含25%（重量）多硫化钙，65%（重量）水，10%（重量）Triton x-45（商售破乳剂，可从Rohm and Haas，Philadelphia PA买到）和消泡剂

表Ⅲ

TBN 粘度硫钙粗沉积物

（100℃）重量% 重量%

实施例14^C338 561±28 4.3 12.2 2.8

实施例15 324 360 3.74 12.4 2.0

实施例16 337 501 3.49 12.7 2.0

实施例17 331 424 4.1 12.7 1.6

C-用Cit-Con 100N稀释至3%稀释度

本发明Ⅱ族金属的高碱性硫化烷基酚盐的特征在于在活性组分中含有至少90%，最好至少95%Ⅱ族金属硫化烷基酚盐且在活性组分中含不多于约10%，最好不多于约5%Ⅱ族金属的未硫化烷基酚盐。先有技术中TBN大于300的Ⅱ族金属的硫化烷基酚盐在活性组分中含有大大超过10% 的Ⅱ族金属的未硫化烷基酚盐。先有技术的组合物可用上面对比实施例A-D所述的一步法或下面实施例E所述的两步法制备。

对比实施例E

步骤1：硫化烷基酚钙盐的制备

往3升3颈烧瓶中加入529克四丙烯基苯酚（由类似于实施例3的方法制得），274克C₁₈-C₃₀烷基酚（由类似于实施例1的方法制得）和250克Cit-Con 100N。将体系加热至90℃，并加入50克氢氧化钙和112.5克升华硫。将体系加热至175℃，在30分钟内加入32.5克1，2-乙二醇。将体系在175℃恒温1小时，然后抽真空（～10毫米汞柱）4小时，以汽提1，2-乙二醇。在135℃，一道加入127.5克由蜡裂化得到的C₁₅-C₁₈α-烯烃和与122.5克Cit-Con 100N，并将体系在氮气气氛中加热8小时。将产物通过Hi-FLO和Celite 512的50-50混合物（硅藻土产品，可从Manville，Filtration and Minerals Division，Denver，CO，买到）进行过滤，得到1351克产品，该产品的总碱值的为63，含1.94%（重量）的钙和4.47%（重量）的硫。

步骤2：高碱性硫化烷基苯酚钙盐的制备

往1升3颈烧瓶中加入380克步骤1制得的产品，20克聚异丁烯基琥珀酰亚胺分散剂组合物（通过将1摩尔聚异丁烯琥珀酐（其中聚异丁烯基的数均分子量为950）与0.87摩尔四亚乙基五胺反应，然后用稀释油稀释至约含50%活性物的方法制备）和48克癸醇，并将体系加热至150℃。慢慢加入74.5克1，2-乙二醇，并将体系加热至175℃。在4小时内加入61克二氧化碳。在90℃，真空（～10毫米汞柱）下汽提产物，并将产物通过Hi-FLO和Celite 512的50-50混合物（硅藻土产品，可从Manville，Filtration and Minerals Division，Denver，CO.买到）进行过滤，得到485克高碱性硫化烷基酚钙，其总碱值为334，在100℃的粘度为2405厘，硫含量为2.7%（重量），钙含量为12.1%（重量）。

通过下述渗析和¹H-NMR技术（实施例18）以测定Ⅱ族金属的硫化烷基酚盐以及Ⅱ族金属的未硫化烷基酚盐的含量的方法，对本发明的组合物以及先有技术组合物进行分析。

实施例18

用下列方法对本发明的组合物以及先有技术组合物进行分析。称50克Ⅱ族金属的高碱性硫化烷基酚盐添加剂，装入用丙酮冲洗过的渗析袋（Ramses号18预防袋）中。将该袋悬浮在盛有1.5升60%体积甲乙酮和40%体积叔丁醇的2升烧杯中。用磁性搅拌器在室温下搅拌溶液。每24小时变换一次溶液，历时7天。使用旋转式汽化器并最终在85℃、1毫米汞柱的真空下汽提混合的渗析溶液，得到产物，称取其重量。用H-NMR在六甲基磷酰胺溶剂中测量该产物，结果是其含稀释油（Cit-Con 100N）和未硫化烷基酚原料。在该溶剂中的未硫化烷基酚显示的¹H-NMR峰在10.00至10.11ppm（相对于加入作为内标的四甲基硅）。实施例1-4的烷基酚也显示出该¹H-NMR值，因此，它是未硫化烷基酚的特征峰。

称取渗析袋中固态残留物的重量。该残留物含原有Ⅱ族金属的高碱性硫化烷基酚盐制剂中95%以上的全部钙（或其它Ⅱ族金属）并称作为“活性组分”。该残留物或“活性组分”含硫化高碱性烷基酚钙和任何未硫化烷基酚钙。“活性组分”的组合物按下列分析法测定。将“活性组分”溶于混合的己烷中，然后用100毫升溶于100%乙醇的浓盐酸进行处理。加入盐酸后，在室温下将混合物搅拌1小时，使“活性组分”完全脱钙。按下述步骤可获得释放的硫化烷基酚和某些情况下未硫化的烷基酚，这些步骤包括用水洗涤己烷溶液，用10%碳酸氢钠水溶液洗涤己烷溶液，然后在120毫米汞柱和80-85℃下进行汽提，得到脱钙的“活性组分”产品，该产品在含作为内标的TMS的六甲基磷酰胺（HMPA，用作溶剂）中进行¹H-NMR分析。未硫化烷基酚显示的峰在10.00至10.11，并称之为S_o峰。对于单硫化物桥接烷基酚，硫化烷基酚类在10.40至10.50显示出峰，并称之为S₁峰。对于二硫化物桥接烷基酚，硫化烷基酚类还在10.90至11.00显示出峰，并称之为S₂峰。这些峰的面积可通过在Varian T60或General Electric QE-300MHz NMR分光计上进行求积获得。通过将S₁和S₂分开积分求峰面积的方法（假设是二聚结构），可将积分面积转换成摩尔百分率。

本文所用的术语“活性组分”是组合物中Ⅱ族金属的硫化烷基酚盐和Ⅱ族金属的未硫化烷基酚盐的含量一种量度，它可用所述步骤以及其它标准分析技术测定。

表Ⅳ

实施例18获得的活性组分的分析结果

活性组分中的摩尔百分率 TBN 粘度

S₀S₁S₂（厘沲，100℃）

实施例11 0 30 70 349 441

对比实施例B 15 20 65 333 538

实施例12 0 34 66 352 893

对比实施例C 18 29 53 331 901

对比实施例E 16 25 59 334 2405

1.S₀＝钙的摩尔百分率（未硫化烷基酚）

2.S₁＝钙的摩尔百分率（一硫化烷基酚）

3.S₂＝钙的摩尔百分率（二硫化烷基酚）

下面的表Ⅴ证实，Ⅱ族金属的未硫化烷基酚盐的含量对Ⅱ族金属的高碱性硫化烷基酚盐组合物是不利的。具体地说，如该表所示，实施例3的烷基酚的钙盐是极粘的，因此，如果存在有效的量，它将明显增加Ⅱ族金属的高碱性硫化烷基酚盐组合物的粘度。同样，实施例4的烷基酚的钙盐（其粘度比实施例3的烷基酚的钙盐的粘度要低得多）对组合物的总碱值没有多大贡献。因此，如果存在有效的量，它将明显地降低Ⅱ族金属的高碱性硫化烷基酚盐组合物的总碱值，另一方面，本发明的Ⅱ族金属的高碱性硫化烷基酚盐类几乎不含未硫化的Ⅱ族金属的烷基酚盐，因此，具有高的总碱值和合适的粘度。实施例6的结果包括说明目的。

表Ⅴ

TBN 粘度（100℃）

实施例3的烷基酚的钙盐^（a）221 太粘以致于不能测量

用Cit-Con 100N稀释至50%^（a）105 112厘沲

实施例4的烷基酚的钙盐 54 18厘沲

（代表约50%的转化）

实施例11 349 441厘沲

（a）通过将烷基酚与过量的熟石灰（0.69当量）在175℃于1，2，-乙二醇中反应制得。

实施例19

用连续V-D试验方法（根据ASTM的选择物试验）对含本发明的Ⅱ族金属的高碱性硫化烷基酚盐的配制油进行了试验。该方法利用Ford2.3升、4缸Pinto发动机。该试验方法模仿一类苟刻场合试验装置（severe field test service），其特征在于将低辶，低温“停停走走”的城市行驶操作以及中级公路行驶结合起来。油中的添加剂在防止淤渣和漆膜沉积物上的作用接按0至10级范围来测量，0表明是黑色的沉积物，10表示无漆膜或淤渣沉积物。表Ⅵ列出了其结果。

使用类似于实施例6和7所述方法制得的产品进行了连续V-D试验。将这些产品与TBN为250的商售硫化烷基酚钙（由实施例3所描述的烷基酚制得）相比较。

配制油的组成为：5.25%双-聚异丁烯基琥珀酰亚胺;每千克20毫摩尔如实施例5所述的高碱性烃基磺酸盐;每千克20毫摩尔320 TBN的烃基磺酸盐，每千克82毫摩尔类似于实施例6和7的方法制得的产品，每千克20毫摩尔二硫化磷酸锌;20%于150N/600N Exxon基础油（85%重量的150N和15%重量的600N）中的商售粘度指数改进剂。

除了用每千克82毫摩尔商售250 TBN酚盐（由实施例3所述的烷基酚制得）代替高TBN酚盐（由类似于实施例6和7的方法制得）外，对比物的配方参照如上所用的相同配方。

连续V-D结果

含酚盐的配方沉积物

AS^（1）AV^（2）PV^（3）

先（1983年的试验） 8.3⁴7.9⁴7.9⁴

有（1984年的试验） 8.9 8.0 8.0

技（1985年的试验） 8.9 7.7 8.0

术

由类似于实施例6 9.6 9.0 8.8

和7的方法制得

的高TBN的酚盐^（5）

（1985年的试验）

（1）平均淤渣

（2）平均漆膜

（3）活塞漆膜

（4）6次试验的平均

（5）2次试验的平均

Claims

1、一种润滑油组合物，该组合物含一种具有润滑粘度的油和约0.5至40%(重量)溶于油的Ⅱ族金属的高碱性硫化烷基酚盐，该酚盐的特征在于总碱值约为300和硬高，在100℃的粘度约为800厘池或更低，在活性组分中未硫化的Ⅱ族金属的烷基酚盐含量低于约10%(摩尔)，其中烷基酚中的烷基含约25至100%(摩尔)主要为15至35个碳原子的直链烷基，75至0%(摩尔)烷基是9至18个碳原子的聚丙烯基。

2、一种权利要求1所述的润滑油组合物，其中烷基酚中的烷基含40至70%（摩尔）主要为15至35个碳原子的直链烷基，60至30%（摩尔）的烷基是9至18个碳原子的聚丙烯基。

3、一种权利要求2所述的润滑油组合物，其中烷基酚中的烷基含大约50%（摩尔）主要为15至35个碳原子的直链烷基，大约50%（摩尔）的烷基是9至18个碳原子的聚丙烯基。

4、一种权利要求1所述的润滑油组合物，其中所述的Ⅱ族金属选自钙、镁和钡。

5、一种权利要求4所述的润滑油组合物，其中所述Ⅱ族金属是钙。

6、一种权利要求3所述的润滑组合物，其中所述的Ⅱ族金属选自钙、镁和钡。

7、一种权利要求6所述的润滑油组合物，其中所述的Ⅱ族金属是钙。

8、一种权利要求1所述的润滑油组合物，该组合物还含约0.5至40%（重量）溶于油的Ⅱ族金属的高碱性天然或合成烃基磺酸盐。

9、一种权利要求2所述的润滑油组合物，该组合物还含约0.5至40%（重量）溶于油的Ⅱ族金属的高碱性天然或合成烃基磺酸盐。

10、一种权利要求3所述的润滑组合物，该组合物还含约0.5至40%（重量）溶于油的Ⅱ族金属的高碱性天然或合成烃基磺酸盐。

11、一种权利要求4所述的润滑油组合物，该组合物还含约0.5至40%（重量）溶于油的Ⅱ族金属的高碱性天然或合成烃基磺酸盐。

12、一种权利要求5所述的润滑油组合物，该组合物还含约0.5至40%（重量）溶于油的Ⅱ族金属的高碱性天然或合成烃基磺酸盐。

13、一种权利要求6所述的润滑油组合物，该组合物还含约0.5至40%（重量）溶于油的Ⅱ族金属的高碱性天然或合成烃基磺酸盐。

14、一种权利要求7所述的润滑油组合物，该组合物还含约0.5至40%（重量）溶于油的Ⅱ族金属的高碱性天然或合成烃基磺酸盐。

15、一种润滑油浓缩物，该浓缩物含约60至20%（重量）润滑粘度的油和约40至80（重量）Ⅱ族金属的高碱性硫化烷基酚盐，该酚盐的特征在于总碱值约为300和更高，在100℃的粘度约为500厘沲或更低，在活性组分中未硫化的的Ⅱ族金属的烷基酚盐含量低于约10%（摩尔），其中烷基酚中的烷基含约25至100%（摩尔）主要为15至35个碳原子的直链烷基，75至0%（摩尔）烷基是9至18个碳原子的聚丙烯基。

16、一种权利要求15所述的润滑油浓缩物，其中烷基酚中的烷基含40至70%（摩尔）主要为15至35个碳原子的直链烷基，60至30%（摩尔）的烷基是9至18个碳原子的聚丙烯基。

17、一种权利要求16所述的润滑油浓缩物，其中烷基酚中的烷基含大约50%（摩尔）主要为15至35个碳原子的直链烷基，大约50%（摩尔）的烷基是9至18个碳原子的聚丙烷基。

18、一种权利要求15所述的润滑油浓缩物，其中所述的Ⅱ族金属选自钙、镁和钡。

19、一种权利要求18所述的润滑油浓缩物，其中所述Ⅱ族金属是钙。

20、一种权利要求17所述的润滑油浓缩物，其中所述Ⅱ族金属选自钙、镁和钡。

21、一种权利要求20所述的润滑油浓缩物，其中所述Ⅱ族金属选自钙。