CN102127376B - 改性松香基天然胶乳增粘剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种改性松香基天然胶乳增粘剂的制备方法，该方法是：先将对甲苯磺酰氯与丙烯酸羟乙酯酯化，同时制取松香钠，再将酯化产物与松香钠、桐油反应合成目标产物，然后加入乳化剂制成水分散液，即为改性松香基增粘剂，用此改性松香基增粘剂代替部分天然胶乳制成胶粘剂，从而得到粘接性能不变，而快干性好的天然胶乳胶粘剂。本发明利用对甲苯磺酰氯来改性松香，避免了松香苛刻的酯化条件；在松香与对甲苯磺酰氯的酯化过程中选择三乙胺做缚酸剂；在增粘剂的制备中加入桐油，以解决天然胶乳胶粘剂干燥速率慢的问题。
Description
技术领域
本发明涉及增粘剂领域，特别是涉及一种改性松香基天然胶乳增粘剂的制备方法。
背景技术
松香是具有重大经济价值的天然树脂之一，是宝贵的可再生资源，并广泛应用于涂料、肥皂、纸张、油墨、胶粘剂、电器、农药、香料、食品医药和化妆品等领域，松香的主要成分是树脂酸，树脂酸具有一个三环骨架结构、两个双键及一个羧基，从它的结构可以看出原料松香本身存在三点不足之处：（1）结晶倾向大；（2）易被空气氧化；（3）具有较高的酸值。这些缺点使松香的利用受到了一定的限制。为了进一步的增大松香的使用价值，要对松香进行改性。天然胶乳是一种胶粘剂，在木材、制鞋、皮革等行业有广泛应用，但是其价格较高，而且快干性差，从而影响了它的应用。
本发明通过合成改性松香基天然胶乳增粘剂，按一定的比例与天然胶乳混合，以开发改性松香增粘剂的种类，增加松香的附加价值，获得性能优良的天然胶乳胶粘剂。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：提供一种改性松香基天然胶乳增粘剂的制备方法，该方法简便可行，可以增加松香的附加价值，获得性能优良的天然胶乳胶粘剂。
本发明解决其技术问题采用以下的技术方案：
本发明提供的改性松香基天然胶乳增粘剂的制备方法，具体是：先将对甲苯磺酰氯与丙烯酸羟乙酯酯化，同时制取松香钠，再将酯化产物与松香钠、桐油反应合成目标产物，然后加入乳化剂制成水分散液，即为改性松香基增粘剂，用此改性松香基增粘剂代替部分天然胶乳制成胶粘剂，从而得到粘接性能不变，而快干性好的天然胶乳胶粘剂。
本发明采用以下方法制备改性松香基天然胶乳增粘剂，其步骤包括：
1.改性松香水分散液的制备：
（1）松香钠的制备：
先将松香与质量分数为95%的乙醇溶解，再用质量分数为25%的氢氧化钠溶液中和至弱碱性，PH=8；然后减压蒸馏乙醇和水，经烘箱中干燥后，用球磨磨成粉末状；所述松香、乙醇和氢氧化钠溶液的质量配比为1：（7-8）：（1.1-1.5）；
（2）对甲苯磺酸丙烯酸乙二醇酯的制备：
先将丙烯酸羟乙酯与三乙胺按质量配比为1：0.1-0.2混合均匀，将对甲苯磺酰氯溶于乙酸乙酯中；再将TsCl的乙酸乙酯溶液滴入丙烯酸羟乙酯与三乙胺的混合液中，室温反应3h，然后在65℃下加热1h；反应结束后先用水洗涤反应液，再用饱和碳酸氢钠溶液洗涤两次，最后用蒸馏水洗涤两次，分离出溶剂层，所得产物用无水硫酸镁干燥，再蒸出溶剂，产物为对甲苯磺酸丙烯酸乙二醇酯；
（3）改性松香基增粘剂的制备：
将松香钠和对甲苯磺酸丙烯酸乙二醇酯溶于N，N—二甲基甲酰胺后，再加入桐油，反应3h，温度控制在75℃，得到改性松香基增粘剂；所述松香钠、对甲苯磺酸丙烯酸乙二醇酯、N，N—二甲基甲酰胺和桐油的质量配比为1：0.5-0.7：6-8: 2-3.5
（4）乳化过程：
将乳化剂溶于蒸馏水中，再加入改性松香基增粘剂，使其固含量为53℅-58℅，不停地搅拌，得到改性松香水分散液；
2.天然胶乳胶粘剂的配制：
将所制得的改性松香水分散液按照与水和天然胶乳的质量比例为13-17：80-90：90-100混合均匀，即得改性松香基天然胶乳胶粘剂。
所述改性松香基天然胶乳增粘剂是将所制得的改性松香水分散液按照与水和天然胶乳的质量比例优选为15：85：100混合均匀得到。
上述步骤（1）中，在烘箱中干燥的温度可以为105℃。
本发明与现有技术相比具有以下主要的优点：
其一.利用对甲苯磺酰氯来改性松香，避免了松香苛刻的酯化条件。
其二.在松香与对甲苯磺酰氯的酯化过程中选择三乙胺做缚酸剂，因而可以和酯化反应的副产物HCl反应，起到催化作用，加快反应速度。
其三.在增粘剂的制备中加入桐油，以解决天然胶乳胶粘剂干燥速率慢的问题。
附图说明
图1为甲苯磺酸丙烯酸乙二醇酯（TAEE）的红外光谱图。
图2为改性松香基增粘剂的红外光谱图。
图3为市售松香的热失重曲线（TG曲线）。
图4为改性松香基增粘剂的TG曲线和DTG曲线。
具体实施方式
本发明提供的改性松香基天然胶乳增粘剂的制备方法，具体是：先将对甲苯磺酰氯与丙烯酸羟乙酯酯化，同时制取松香钠，再将酯化产物与松香钠、桐油反应合成目标产物，然后加入适量的乳化剂制成水分散液，即为改性松香基增粘剂，用此分散液代替部分天然胶乳制成胶粘剂，从而得到粘接性能不变，而快干性好的天然胶乳胶粘剂。
实施例1
本实施例1采用包括以下步骤的方法制备改性松香基天然胶乳增粘剂。
1. 改性松香水分散液的制备：
（1）松香钠的制备：
在250 mL的烧杯中，加入20g松香，用150 mL 95%的乙醇溶解，再用25%的氢氧化钠溶液中和至pH=8。减压蒸馏乙醇和水,然后在烘箱中105℃下干燥,磨细成粉末状。
（2）对甲苯磺酸丙烯酸乙二醇酯（TAEE）的制备：
量取9.68ml丙烯酸羟乙酯置于250ml三口烧瓶中，加11.6ml三乙胺，将两者混合均匀。称取15.25g对甲苯磺酰氯（TsCl）溶于40ml的乙酸乙酯中。将TsCl的乙酸乙酯溶液滴入丙烯酸羟乙酯与三乙胺的混合液中，室温反应3h，再在65℃下加热1h。反应结束后先用水洗涤反应液，再用饱和碳酸氢钠溶液洗涤两次，最后再用蒸馏水洗涤两次，分离出溶剂层。所得产物用无水硫酸镁干燥，再蒸出溶剂即得产物TAEE。
（3）改性松香基增粘剂的制备：
将4.2g松香钠和2.7gTAEE溶于30ml N，N—二甲基甲酰胺，置于250ml三口烧瓶中，再加入3ml桐油，反应3h，温度控制在75℃。
（4）乳化过程：
取适量的乳化剂（OP-10：十二烷基硫酸钠[质量比]=1：1）溶于适量的蒸馏水，加入改性松香基增粘剂中，使其固含量在55℅左右，不停地搅拌即得改性松香水分散液。
2．天然胶乳胶粘剂的配制：
将所制得的改性松香水分散液按照与水和天然胶乳的比例为15：85：100混合均匀，即得天然胶乳胶粘剂。
实施例2
1. 改性松香水分散液的制备：
（1）松香钠的制备：
在250 mL的烧杯中，加入20g松香，用150 mL 95%的乙醇溶解，再用25%的氢氧化钠溶液中和至pH=8。减压蒸馏乙醇和水,然后在烘箱中105℃下干燥,磨细成粉末状。
（2）对甲苯磺酸丙烯酸乙二醇酯（TAEE）的制备：
量取9.68ml丙烯酸羟乙酯置于250ml三口烧瓶中，加12.76ml三乙胺，将两者混合均匀。称取15.25g对甲苯磺酰氯（TsCl）溶于40ml的乙酸乙酯中。将TsCl的乙酸乙酯溶液滴入丙烯酸羟乙酯与三乙胺的混合液中，室温反应3h，再在65℃下加热2h。反应结束后先用水洗涤反应液，再用饱和碳酸氢钠溶液洗涤两次，最后再用蒸馏水洗涤两次，分离出溶剂层。所得产物用无水硫酸镁干燥，再蒸出溶剂即得产物TAEE。
（3）改性松香基增粘剂的制备：
将4.2g松香钠和2.7gTAEE溶于30ml N，N—二甲基甲酰胺，置于250ml三口烧瓶中，再加入3ml桐油，反应3h，温度控制在75℃。
（4）乳化过程：
取适量的乳化剂（OP-10：十二烷基硫酸钠[质量比]=1：1）溶于适量的蒸馏水，加入改性松香基增粘剂中，使其固含量在55℅左右，不停地搅拌即得改性松香水分散液。
2．天然胶乳胶粘剂的配制：
将所制得的改性松香水分散液按照与水和天然胶乳的比例为16：88：95混合均匀，即得天然胶乳胶粘剂。
实施例3
1. 改性松香水分散液的制备：
（1）松香钠的制备：
在250 mL的烧杯中，加入20g松香，用150 mL 95%的乙醇溶解，再用25%的氢氧化钠溶液中和至pH=8。减压蒸馏乙醇和水,然后在烘箱中105℃下干燥,磨细成粉末状。
（2）对甲苯磺酸丙烯酸乙二醇酯（TAEE）的制备：
量取9.68ml丙烯酸羟乙酯置于250ml三口烧瓶中，加13.92ml三乙胺，将两者混合均匀。称取15.25g对甲苯磺酰氯（TsCl）溶于40ml的二甲苯中。将TsCl的二甲苯溶液滴入丙烯酸羟乙酯与三乙胺的混合液中，室温反应3h，再在65℃下加热3h。反应结束后先用水洗涤反应液，再用饱和碳酸氢钠溶液洗涤两次，最后再用蒸馏水洗涤两次，分离出溶剂层。所得产物用无水硫酸镁干燥，再蒸出溶剂即得产物TAEE。
（3）改性松香基增粘剂的制备：
将4.2g松香钠和2.7gTAEE溶于30ml N，N—二甲基甲酰胺，置于250ml三口烧瓶中，再加入3ml桐油，反应3h，温度控制在75℃。
（4）乳化过程：
取适量的乳化剂（OP-10：十二烷基硫酸钠[质量比]=1：1）溶于适量的蒸馏水，加入改性松香基增粘剂中，使其固含量在55℅左右，不停地搅拌即得改性松香水分散液。
2．天然胶乳胶粘剂的配制：
将所制得的改性松香水分散液按照与水和天然胶乳的比例为14：86：100混合均匀，即得天然胶乳胶粘剂。
实施例4
1. 改性松香水分散液的制备：
（1）松香钠的制备：
在250 mL的烧杯中，加入20g松香，用150 mL 95%的乙醇溶解，再用25%的氢氧化钠溶液中和至pH≈8。减压蒸馏乙醇和水,然后在烘箱中105℃下干燥,磨细成粉末状。
（2）对甲苯磺酸丙烯酸乙二醇酯（TAEE）的制备：
量取9.68ml丙烯酸羟乙酯置于250ml三口烧瓶中，加15.08ml三乙胺，将两者混合均匀。称取15.25g对甲苯磺酰氯（TsCl）溶于40ml的二甲苯中。将TsCl的二甲苯溶液滴入丙烯酸羟乙酯与三乙胺的混合液中，室温反应3h，再在65℃下加热4h。反应结束后先用水洗涤反应液，再用饱和碳酸氢钠溶液洗涤两次，最后再用蒸馏水洗涤两次，分离出溶剂层。所得产物用无水硫酸镁干燥，再蒸出溶剂即得产物TAEE。
（3）改性松香基增粘剂的制备：
将4.2g松香钠和2.7gTAEE溶于30ml N，N—二甲基甲酰胺，置于250ml三口烧瓶中，再加入3ml桐油，反应3h，温度控制在75℃。
（4）乳化过程：
取适量的乳化剂（OP-10：十二烷基硫酸钠[质量比]=1：1）溶于适量的蒸馏水，加入改性松香基增粘剂中，使其固含量在55℅左右，不停地搅拌即得改性松香水分散液。
2．天然胶乳胶粘剂的配制：
将所制得的改性松香水分散液按照与水和天然胶乳的比例为16：83：98混合均匀，即得天然胶乳胶粘剂。
实施例5
1. 改性松香水分散液的制备：
（1）松香钠的制备：
在250 mL的烧杯中，加入20g松香，用150 mL 95%的乙醇溶解，再用25%的氢氧化钠溶液中和至pH=8。减压蒸馏乙醇和水,然后在烘箱中105℃下干燥,磨细成粉末状。
（2）对甲苯磺酸丙烯酸乙二醇酯（TAEE）的制备：
量取9.68ml丙烯酸羟乙酯置于250ml三口烧瓶中，加11.6ml三乙胺，将两者混合均匀。称取16.78g对甲苯磺酰氯（TsCl）溶于40ml的二甲苯中。将TsCl的二甲苯溶液滴入丙烯酸羟乙酯与三乙胺的混合液中，室温反应3h，再在65℃下加热2h。反应结束后先用水洗涤反应液，再用饱和碳酸氢钠溶液洗涤两次，最后再用蒸馏水洗涤两次，分离出溶剂层。所得产物用无水硫酸镁干燥，再蒸出溶剂即得产物TAEE。
（3）改性松香基增粘剂的制备：
将4.2g松香钠和2.7gTAEE溶于30ml N，N—二甲基甲酰胺，置于250ml三口烧瓶中，再加入3ml桐油，反应3h，温度控制在75℃。
（4）乳化过程：
取适量的乳化剂（OP-10：十二烷基硫酸钠[质量比]=1：1）溶于适量的蒸馏水，加入改性松香基增粘剂中，使其固含量在55℅左右，不停地搅拌即得改性松香水分散液。
2．天然胶乳胶粘剂的配制：
将所制得的改性松香水分散液按照与水和天然胶乳的比例为15：86：97混合均匀，即得天然胶乳胶粘剂。
实施例6
1. 改性松香水分散液的制备：
（1）松香钠的制备：
在250 mL的烧杯中，加入20g松香，用150 mL 95%的乙醇溶解，再用25%的氢氧化钠溶液中和至pH=8。减压蒸馏乙醇和水,然后在烘箱中105℃下干燥,磨细成粉末状。
（2）对甲苯磺酸丙烯酸乙二醇酯（TAEE）的制备：
量取9.68ml丙烯酸羟乙酯置于250ml三口烧瓶中，加12.76ml三乙胺，将两者混合均匀。称取16.78g对甲苯磺酰氯（TsCl）溶于40ml的二甲苯中。将TsCl的二甲苯溶液滴入丙烯酸羟乙酯与三乙胺的混合液中，室温反应3h，再在65℃下加热1h。反应结束后先用水洗涤反应液，再用饱和碳酸氢钠溶液洗涤两次，最后再用蒸馏水洗涤两次，分离出溶剂层。所得产物用无水硫酸镁干燥，再蒸出溶剂即得产物TAEE。
（3）改性松香基增粘剂的制备：
将4.2g松香钠和2.7gTAEE溶于30ml N，N—二甲基甲酰胺，置于250ml三口烧瓶中，再加入3ml桐油，反应3h，温度控制在75℃。
（4）乳化过程：
取适量的乳化剂（OP-10：十二烷基硫酸钠[质量比]=1：1）溶于适量的蒸馏水，加入改性松香基增粘剂中，使其固含量在55℅左右，不停地搅拌即得改性松香水分散液。
2．天然胶乳胶粘剂的配制：
将所制得的改性松香水分散液按照与水和天然胶乳的比例为15：85：90混合均匀，即得天然胶乳胶粘剂。
实施例7
1. 改性松香水分散液的制备：
（1）松香钠的制备：
在250 mL的烧杯中，加入20g松香，用150 mL 95%的乙醇溶解，再用25%的氢氧化钠溶液中和至pH=8。减压蒸馏乙醇和水,然后在烘箱中105℃下干燥,磨细成粉末状。
（2）对甲苯磺酸丙烯酸乙二醇酯（TAEE）的制备：
量取9.68ml丙烯酸羟乙酯置于250ml三口烧瓶中，加13.92ml三乙胺，将两者混合均匀。称取16.78g对甲苯磺酰氯（TsCl）溶于40ml的乙酸乙酯中。将TsCl的乙酸乙酯溶液滴入丙烯酸羟乙酯与三乙胺的混合液中，室温反应3h，再在65℃下加热4h。反应结束后先用水洗涤反应液，再用饱和碳酸氢钠溶液洗涤两次，最后再用蒸馏水洗涤两次，分离出溶剂层。所得产物用无水硫酸镁干燥，再蒸出溶剂即得产物TAEE。
（3）改性松香基增粘剂的制备：
将4.2g松香钠和2.7gTAEE溶于30ml N，N—二甲基甲酰胺，置于250ml三口烧瓶中，再加入3ml桐油，反应3h，温度控制在75℃。
（4）乳化过程：
取适量的乳化剂（OP-10：十二烷基硫酸钠[质量比]=1：1）溶于适量的蒸馏水，加入改性松香基增粘剂中，使其固含量在55℅左右，不停地搅拌即得改性松香水分散液。
2．天然胶乳胶粘剂的配制：
将所制得的改性松香水分散液按照与水和天然胶乳的比例为15：87：100混合均匀，即得天然胶乳胶粘剂。
实施例8
1. 改性松香水分散液的制备：
（1）松香钠的制备：
在250 mL的烧杯中，加入20g松香，用150 mL 95%的乙醇溶解，再用25%的氢氧化钠溶液中和至pH=8。减压蒸馏乙醇和水,然后在烘箱中105℃下干燥,磨细成粉末状。
（2）对甲苯磺酸丙烯酸乙二醇酯（TAEE）的制备：
量取9.68ml丙烯酸羟乙酯置于250ml三口烧瓶中，加15.08ml三乙胺，将两者混合均匀。称取16.78g对甲苯磺酰氯（TsCl）溶于40ml的乙酸乙酯中。将TsCl的乙酸乙酯溶液滴入丙烯酸羟乙酯与三乙胺的混合液中，室温反应3h，再在65℃下加热3h。反应结束后先用水洗涤反应液，再用饱和碳酸氢钠溶液洗涤两次，最后再用蒸馏水洗涤两次，分离出溶剂层。所得产物用无水硫酸镁干燥，再蒸出溶剂即得产物TAEE。
（3）改性松香基增粘剂的制备：
将4.2g松香钠和2.7gTAEE溶于30ml N，N—二甲基甲酰胺，置于250ml三口烧瓶中，再加入3ml桐油，反应3h，温度控制在75℃。
（4）乳化过程：
取适量的乳化剂（OP-10：十二烷基硫酸钠[质量比]=1：1）溶于适量的蒸馏水，加入改性松香基增粘剂中，使其固含量在55℅左右，不停地搅拌即得改性松香水分散液。
2．天然胶乳胶粘剂的配制：
将所制得的改性松香水分散液按照与水和天然胶乳的比例为16：84：100混合均匀，即得天然胶乳胶粘剂。
实施例9
1. 改性松香水分散液的制备：
（1）松香钠的制备：
在250 mL的烧杯中，加入20g松香，用150 mL 95%的乙醇溶解，再用25%的氢氧化钠溶液中和至pH=8。减压蒸馏乙醇和水,然后在烘箱中105℃下干燥,磨细成粉末状。
（2）对甲苯磺酸丙烯酸乙二醇酯（TAEE）的制备：
量取9.68ml丙烯酸羟乙酯置于250ml三口烧瓶中，加11.6ml三乙胺，将两者混合均匀。称取18.34g对甲苯磺酰氯（TsCl）溶于40ml的乙酸乙酯中。将TsCl的乙酸乙酯溶液滴入丙烯酸羟乙酯与三乙胺的混合液中，室温反应3h，再在65℃下加热3h。反应结束后先用水洗涤反应液，再用饱和碳酸氢钠溶液洗涤两次，最后再用蒸馏水洗涤两次，分离出溶剂层。所得产物用无水硫酸镁干燥，再蒸出溶剂即得产物TAEE。
（3）改性松香基增粘剂的制备：
将4.2g松香钠和2.7gTAEE溶于30ml N，N—二甲基甲酰胺，置于250ml三口烧瓶中，再加入3ml桐油，反应3h，温度控制在75℃。
（4）乳化过程：
取适量的乳化剂（OP-10：十二烷基硫酸钠[质量比]=1：1）溶于适量的蒸馏水，加入改性松香基增粘剂中，使其固含量在55℅左右，不停地搅拌即得改性松香水分散液。
2．天然胶乳胶粘剂的配制：
将所制得的改性松香水分散液按照与水和天然胶乳的比例为18：85：93混合均匀，即得天然胶乳胶粘剂。
实施例10
1. 改性松香水分散液的制备：
（1）松香钠的制备：
在250 mL的烧杯中，加入20g松香，用150 mL 95%的乙醇溶解，再用25%的氢氧化钠溶液中和至pH=8。减压蒸馏乙醇和水,然后在烘箱中105℃下干燥,磨细成粉末状。
（2）对甲苯磺酸丙烯酸乙二醇酯（TAEE）的制备：
量取9.68ml丙烯酸羟乙酯置于250ml三口烧瓶中，加12.76ml三乙胺，将两者混合均匀。称取18.34g对甲苯磺酰氯（TsCl）溶于40ml的乙酸乙酯中。将TsCl的乙酸乙酯溶液滴入丙烯酸羟乙酯与三乙胺的混合液中，室温反应3h，再在65℃下加热4h。反应结束后先用水洗涤反应液，再用饱和碳酸氢钠溶液洗涤两次，最后再用蒸馏水洗涤两次，分离出溶剂层。所得产物用无水硫酸镁干燥，再蒸出溶剂即得产物TAEE。
（3）改性松香基增粘剂的制备：
将4.2g松香钠和2.7gTAEE溶于30ml N，N—二甲基甲酰胺，置于250ml三口烧瓶中，再加入3ml桐油，反应3h，温度控制在75℃。
（4）乳化过程：
取适量的乳化剂（OP-10：十二烷基硫酸钠[质量比]=1：1）溶于适量的蒸馏水，加入改性松香基增粘剂中，使其固含量在55℅左右，不停地搅拌即得改性松香水分散液。
2．天然胶乳胶粘剂的配制：
将所制得的改性松香水分散液按照与水和天然胶乳的比例为15：86：100混合均匀，即得天然胶乳胶粘剂。
实施例11
1. 改性松香水分散液的制备：
（1）松香钠的制备：
在250 mL的烧杯中，加入20g松香，用150 mL 95%的乙醇溶解，再用25%的氢氧化钠溶液中和至pH=8。减压蒸馏乙醇和水,然后在烘箱中105℃下干燥,磨细成粉末状。
（2）对甲苯磺酸丙烯酸乙二醇酯（TAEE）的制备：
量取9.68ml丙烯酸羟乙酯置于250ml三口烧瓶中，加13.92ml三乙胺，将两者混合均匀。称取18.34g对甲苯磺酰氯（TsCl）溶于40ml的二甲苯中。将TsCl的二甲苯溶液滴入丙烯酸羟乙酯与三乙胺的混合液中，室温反应3h，再在65℃下加热1h。反应结束后先用水洗涤反应液，再用饱和碳酸氢钠溶液洗涤两次，最后再用蒸馏水洗涤两次，分离出溶剂层。所得产物用无水硫酸镁干燥，再蒸出溶剂即得产物TAEE。
（3）改性松香基增粘剂的制备：
将4.2g松香钠和2.7gTAEE溶于30ml N，N—二甲基甲酰胺，置于250ml三口烧瓶中，再加入3ml桐油，反应3h，温度控制在75℃。
（4）乳化过程：
取适量的乳化剂（OP-10：十二烷基硫酸钠[质量比]=1：1）溶于适量的蒸馏水，加入改性松香基增粘剂中，使其固含量在55℅左右，不停地搅拌即得改性松香水分散液。
2．天然胶乳胶粘剂的配制：
将所制得的改性松香水分散液按照与水和天然胶乳的比例为15：85：100混合均匀，即得天然胶乳胶粘剂。
实施例12
1. 改性松香水分散液的制备：
（1）松香钠的制备：
在250 mL的烧杯中，加入20g松香，用150 mL 95%的乙醇溶解，再用25%的氢氧化钠溶液中和至pH=8。减压蒸馏乙醇和水,然后在烘箱中105℃下干燥,磨细成粉末状。
（2）对甲苯磺酸丙烯酸乙二醇酯（TAEE）的制备：
量取9.68ml丙烯酸羟乙酯置于250ml三口烧瓶中，加15.08ml三乙胺，将两者混合均匀。称取16.78g对甲苯磺酰氯（TsCl）溶于40ml的二甲苯中。将TsCl的二甲苯溶液滴入丙烯酸羟乙酯与三乙胺的混合液中，室温反应3h，再在65℃下加热2h。反应结束后先用水洗涤反应液，再用饱和碳酸氢钠溶液洗涤两次，最后再用蒸馏水洗涤两次，分离出溶剂层。所得产物用无水硫酸镁干燥，再蒸出溶剂即得产物TAEE。
（3）改性松香基增粘剂的制备：
将4.2g松香钠和2.7gTAEE溶于30ml N，N—二甲基甲酰胺，置于250ml三口烧瓶中，再加入3ml桐油，反应3h，温度控制在75℃。
（4）乳化过程：
取适量的乳化剂（OP-10：十二烷基硫酸钠[质量比]=1：1）溶于适量的蒸馏水，加入改性松香基增粘剂中，使其固含量在55℅左右，不停地搅拌即得改性松香水分散液。
2．天然胶乳胶粘剂的配制：
将所制得的改性松香水分散液按照与水和天然胶乳的比例为12：88：100混合均匀，即得天然胶乳胶粘剂。
实施例13
1. 改性松香水分散液的制备：
（1）松香钠的制备：
在250 mL的烧杯中，加入20g松香，用150 mL 95%的乙醇溶解，再用25%的氢氧化钠溶液中和至pH=8。减压蒸馏乙醇和水,然后在烘箱中105℃下干燥,磨细成粉末状。
（2）对甲苯磺酸丙烯酸乙二醇酯（TAEE）的制备：
量取9.68ml丙烯酸羟乙酯置于250ml三口烧瓶中，加11.6ml三乙胺，将两者混合均匀。称取19.83g对甲苯磺酰氯（TsCl）溶于40ml的二甲苯中。将TsCl的二甲苯溶液滴入丙烯酸羟乙酯与三乙胺的混合液中，室温反应3h，再在65℃下加热4h。反应结束后先用水洗涤反应液，再用饱和碳酸氢钠溶液洗涤两次，最后再用蒸馏水洗涤两次，分离出溶剂层。所得产物用无水硫酸镁干燥，再蒸出溶剂即得产物TAEE。
（3）改性松香基增粘剂的制备：
将4.2g松香钠和2.7gTAEE溶于30ml N，N—二甲基甲酰胺，置于250ml三口烧瓶中，再加入3ml桐油，反应3h，温度控制在75℃。
（4）乳化过程：
取适量的乳化剂（OP-10：十二烷基硫酸钠[质量比]=1：1）溶于适量的蒸馏水，加入改性松香基增粘剂中，使其固含量在55℅左右，不停地搅拌即得改性松香水分散液。
2．天然胶乳胶粘剂的配制：
将所制得的改性松香水分散液按照与水和天然胶乳的比例为14：86：95混合均匀，即得天然胶乳胶粘剂。
实施例14
1. 改性松香水分散液的制备：
（1）松香钠的制备：
在250 mL的烧杯中，加入20g松香，用150 mL 95%的乙醇溶解，再用25%的氢氧化钠溶液中和至pH=8。减压蒸馏乙醇和水,然后在烘箱中105℃下干燥,磨细成粉末状。
（2）对甲苯磺酸丙烯酸乙二醇酯（TAEE）的制备：
量取9.68ml丙烯酸羟乙酯置于250ml三口烧瓶中，加12.76ml三乙胺，将两者混合均匀。称取19.83g对甲苯磺酰氯（TsCl）溶于40ml的二甲苯中。将TsCl的二甲苯溶液滴入丙烯酸羟乙酯与三乙胺的混合液中，室温反应3h，再在65℃下加热3h。反应结束后先用水洗涤反应液，再用饱和碳酸氢钠溶液洗涤两次，最后再用蒸馏水洗涤两次，分离出溶剂层。所得产物用无水硫酸镁干燥，再蒸出溶剂即得产物TAEE。
（3）改性松香基增粘剂的制备：
将4.2g松香钠和2.7gTAEE溶于30ml N，N—二甲基甲酰胺，置于250ml三口烧瓶中，再加入3ml桐油，反应3h，温度控制在75℃。
（4）乳化过程：
取适量的乳化剂（OP-10：十二烷基硫酸钠[质量比]=1：1）溶于适量的蒸馏水，加入改性松香基增粘剂中，使其固含量在55℅左右，不停地搅拌即得改性松香水分散液。
2．天然胶乳胶粘剂的配制：
将所制得的改性松香水分散液按照与水和天然胶乳的比例为15：85：100混合均匀，即得天然胶乳胶粘剂。
实施例15
1. 改性松香水分散液的制备：
（1）松香钠的制备：
在250 mL的烧杯中，加入20g松香，用150 mL 95%的乙醇溶解，再用25%的氢氧化钠溶液中和至pH=8。减压蒸馏乙醇和水,然后在烘箱中105℃下干燥,磨细成粉末状。
（2）对甲苯磺酸丙烯酸乙二醇酯（TAEE）的制备：
量取9.68ml丙烯酸羟乙酯置于250ml三口烧瓶中，加13.92ml三乙胺，将两者混合均匀。称取19.83g对甲苯磺酰氯（TsCl）溶于40ml的乙酸乙酯中。将TsCl的乙酸乙酯溶液滴入丙烯酸羟乙酯与三乙胺的混合液中，室温反应3h，再在65℃下加热2h。反应结束后先用水洗涤反应液，再用饱和碳酸氢钠溶液洗涤两次，最后再用蒸馏水洗涤两次，分离出溶剂层。所得产物用无水硫酸镁干燥，再蒸出溶剂即得产物TAEE。
（3）改性松香基增粘剂的制备：
将4.2g松香钠和2.7gTAEE溶于30ml N，N—二甲基甲酰胺，置于250ml三口烧瓶中，再加入3ml桐油，反应3h，温度控制在75℃。
（4）乳化过程：
取适量的乳化剂（OP-10：十二烷基硫酸钠[质量比]=1：1）溶于适量的蒸馏水，加入改性松香基增粘剂中，使其固含量在55℅左右，不停地搅拌即得改性松香水分散液。
2．天然胶乳胶粘剂的配制：
将所制得的改性松香水分散液按照与水和天然胶乳的比例为16：89：100混合均匀，即得天然胶乳胶粘剂。
实施例16
1. 改性松香水分散液的制备：
（1）松香钠的制备：
在250 mL的烧杯中，加入20g松香，用150 mL 95%的乙醇溶解，再用25%的氢氧化钠溶液中和至pH=8。减压蒸馏乙醇和水,然后在烘箱中105℃下干燥,磨细成粉末状。
（2）对甲苯磺酸丙烯酸乙二醇酯（TAEE）的制备：
量取9.68ml丙烯酸羟乙酯置于250ml三口烧瓶中，加15.08ml三乙胺，将两者混合均匀。称取19.83g对甲苯磺酰氯（TsCl）溶于40ml的乙酸乙酯中。将TsCl的乙酸乙酯溶液滴入丙烯酸羟乙酯与三乙胺的混合液中，室温反应3h，再在65℃下加热1h。反应结束后先用水洗涤反应液，再用饱和碳酸氢钠溶液洗涤两次，最后再用蒸馏水洗涤两次，分离出溶剂层。所得产物用无水硫酸镁干燥，再蒸出溶剂即得产物TAEE。
（3）改性松香基增粘剂的制备：
将4.2g松香钠和2.7gTAEE溶于30ml N，N—二甲基甲酰胺，置于250ml三口烧瓶中，再加入3ml桐油，反应3h，温度控制在75℃。
（4）乳化过程：
取适量的乳化剂（OP-10：十二烷基硫酸钠[质量比]=1：1）溶于适量的蒸馏水，加入改性松香基增粘剂中，使其固含量在55℅左右，不停地搅拌即得改性松香水分散液。
2．天然胶乳胶粘剂的配制：
将所制得的改性松香水分散液按照与水和天然胶乳的比例为15：85：96混合均匀，即得天然胶乳胶粘剂。
3.实验结论：
（1）通过正交试验分析TAEE的合成条件：
本试验的指标为目的产物的产率，则应选取各列Ki（或ki）最大的那个值所对应的水平，从而得出最优方案为A1,即对甲苯磺酰氯的量是15.25g，反应时间为2h，松香钠的量为7.73g，选用乙酸乙酯作为溶剂。
按正交实验所提取的最佳实验条件进行验证实验，测定产率，以确保实验的准确性。结果表明，其产率为68.8%，接近正交实验结果中的最大值，所以该最佳实验条件是合理的。
表1和表2中： A 表示TsCl的量，其为n（TsCl）:n（HEA）的比值；B表示Cat的量，其为n（cat）:n（HEA）的比值；C表示反应时间，单位h；D表示溶剂；Ki表示任意列上水平号为i时所对应的试验结果之和；k i=Ki∕s，s表示任意列上各水平出现的次数；Ri称为极差，在任意列上R=max(K1,K2,K3)-min(K1,K2,K3)，或R=max(k1,k2,k3)-min(k1,k2,k3)。
（2）红外光谱分析：
参见图1，568cm-1处的吸收峰为S-O-C振动，证明了TAEE的存在。
参见图2，在1744cm- 1附近有吸收峰，是酯基C=O 的伸缩振动特征峰，说明松香的羧基与TAEE发生了酯化反应。
（3）热失重分析：
从图3中可以看出市售松香在25~200℃之间质量几乎不发生变化，在200~ 400℃质量发生急剧下降，在339.1℃时质量变化率最大，其质量变化只有一个阶段，质量减少95.27％。
从图4可以看出：随着温度的升高，改性松香基增粘剂的质量变化共分为四个阶段，第一阶段质量减少1.96％，第二阶段质量减少22.37％，第三阶段质量减少25.98％，第四阶段质量减少22.41％，在常温到500℃的变化过程中，样品的质量变化速度稳定，说明其热稳定性大于市售松香。
对比图3和图4的曲线可以得出改性松香基增粘剂的热稳定性大于市售松香。
（4）快干性：
放置24小时后发现市售改性松香样品所配成的胶粘剂仍然有较高的粘性，而本课题所制的改性松香水分散液所制成的胶粘剂都已经形成了较好的胶膜，具有良好的手触干，这说明本课题所制的改性松香具有较好的快干性。
附表
表1 影响TAEE制备实验的因素水平表
| 水平 | A | B | C | D |
| 1 | 1.0 | 1.0 | 1 | 乙酸乙酯 |
| 2 | 1.1 | 1.1 | 2 | 二甲苯 |
| 3 | 1.2 | 1.2 | 3 | |
| 4 | 1.3 | 1.3 | 4 |
表2 正交试验表
| 试验号 | A | B | C | D | 空列 | 产率% |
| 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 64.9 |
| 2 | 1 | 2 | 2 | 1 | 2 | 69.6 |
| 3 | 1 | 3 | 3 | 2 | 1 | 67.2 |
| 4 | 1 | 4 | 4 | 2 | 2 | 65.5 |
| 5 | 2 | 1 | 2 | 2 | 1 | 63.1 |
| 6 | 2 | 2 | 1 | 2 | 2 | 62.4 |
| 7 | 2 | 3 | 4 | 1 | 1 | 60.1 |
| 8 | 2 | 4 | 3 | 1 | 2 | 61.2 |
| 9 | 3 | 1 | 3 | 1 | 2 | 62.3 |
| 10 | 3 | 2 | 4 | 1 | 1 | 65.4 |
| 11 | 3 | 3 | 1 | 2 | 2 | 66.2 |
| 12 | 3 | 4 | 2 | 2 | 1 | 61.3 |
| 13 | 4 | 1 | 4 | 2 | 2 | 63.5 |
| 14 | 4 | 2 | 3 | 2 | 1 | 61.3 |
| 15 | 4 | 3 | 2 | 1 | 2 | 65.7 |
| 16 | 4 | 4 | 1 | 1 | 1 | 63.9 |
| K1 | 267.2 | 253.8 | 257.4 | 513.1 | —— | —— |
| K2 | 246.8 | 258.7 | 259.7 | 510.5 | —— | —— |
| K3 | 255.2 | 259.2 | 252 | —— | —— | —— |
| K4 | 254.4 | 251.9 | 254.5 | —— | —— | —— |
| k1 | 66.8 | 63.45 | 64.35 | 64.13 | —— | —— |
| k2 | 61.7 | 64.67 | 64.925 | 63.81 | —— | —— |
| k3 | 63.8 | 64.8 | 63 | —— | —— | —— |
| k4 | 63.6 | 62.975 | 63.625 | —— | —— | —— |
| 极差R | 5.1 | 1.825 | 1.9325 | 0.32 | —— | —— |
Claims (1)
1.一种改性松香基天然胶乳增粘剂的制备方法，其特征是采用以下方法制备改性松香基天然胶乳增粘剂，其步骤包括：
（1）改性松香水分散液的制备：
1）松香钠的制备：
先将松香与质量分数为95%的乙醇溶解，再用质量分数为25%的氢氧化钠溶液中和至弱碱性，pH=8；然后减压蒸馏乙醇和水，经烘箱中干燥后，用球磨磨成粉末状；所述松香、乙醇和氢氧化钠溶液的质量配比为1：（7-8）：（1.1-1.5）；
2）对甲苯磺酸丙烯酸乙二醇酯的制备：
先将丙烯酸羟乙酯与三乙胺按质量配比为1：0.1-0.2混合均匀，将对甲苯磺酰氯（TsCl）溶于乙酸乙酯中；再将TsCl的乙酸乙酯溶液滴入丙烯酸羟乙酯与三乙胺的混合液中，室温反应3h，然后在65℃下加热1h；反应结束后先用水洗涤反应液，再用饱和碳酸氢钠溶液洗涤两次，最后用蒸馏水洗涤两次，分离出溶剂层，所得产物用无水硫酸镁干燥，再蒸出溶剂，产物为对甲苯磺酸丙烯酸乙二醇酯；
3）改性松香基增粘剂的制备：
将松香钠和对甲苯磺酸丙烯酸乙二醇酯溶于N，N—二甲基甲酰胺后，再加入桐油，反应3h，温度控制在75℃，得到改性松香基增粘剂；所述松香钠、对甲苯磺酸丙烯酸乙二醇酯、N，N—二甲基甲酰胺和桐油的质量配比为1：0.5-0.7：6-8: 2-3.5
4）乳化过程：
将乳化剂溶于蒸馏水中，再加入改性松香基增粘剂，使其固含量为53℅-58℅，不停地搅拌，得到改性松香水分散液；
（2）天然胶乳胶粘剂的配制：
将所制得的改性松香水分散液按照与水和天然胶乳的质量比例为13-17：80-90：90-100混合均匀，即得改性松香基天然胶乳胶粘剂。
2.根据权利要求1所述的改性松香基天然胶乳增粘剂的制备方法，其特征是所述改性松香基天然胶乳增粘剂是将所制得的改性松香水分散液按照与水和天然胶乳的质量比例为15：85：100混合均匀得到。
3.根据权利要求1所述的改性松香基天然胶乳增粘剂的制备方法，其特征是步骤1）中，在烘箱中干燥的温度为105℃。
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