CN102125819A - 一种载铁棉纤维材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种以脱脂棉纤维为基础骨架的载铁棉纤维材料及其制备方法，属于高分子材料技术领域。该纤维材料的结构中含有以无定形态存在的铁的氢氧化物。其制备方法：以脱脂棉纤维做为基础骨架，三价铁盐溶液经过分散、水解载入，使纤维结构中含有以无定形态存在的铁的氢氧化物。反应过程简单，条件温和，所用反应试剂无毒，环境友好。该纤维材料保持了脱脂棉纤维的纤维状形态，在空气中性能稳定，作为吸附剂在水中使用时不会引起水体的pH值变化，吸附剂载铁形态稳定，能够有效地吸附水体中的亚砷酸根离子。
Description
技术领域
本发明涉及一种纤维状材料，尤其涉及一种载铁棉纤维材料及其制备方法，属于高分子材料技术领域。
背景技术
由于某些金属氧化物或者氢氧化物对砷和氟等无机离子具有较强的吸附去除能力，因此，将这些金属氧化物或者氢氧化物负载在一些载体上，从而制备出一些负载金属氧化物或者氢氧化物的无机阴离子吸附材料已成为本领域研究热点。目前，用于载铁吸附剂的载体材料基本上可以分为：（1）天然矿物和无机材料。如CN200610078899“一种用于除砷的四方硫酸盐纤铁矿吸附剂的制备方法”，CN200610008135“一种铁锰复合氧化物/硅藻土吸附剂的制备、使用及再生方法”及闫英桃等报道了一种载铁硅胶的制备方法（长安大学学报，2004年03期）；（2）活性炭及活性炭纤维。如CN200510110226“载铁活性炭除砷吸附剂的制备方法”，HRISTOVSKI etc. (Journal of Environmental Science and Health, Part A (2009) 44, 354–361) 和Zhang etc. (Carbon,Volume 48, Issue 1, January 2010, Pages 60-67) 文献涉及以活性炭纤维为载体制备载铁吸附剂如KIM etc. (Journal of Environmental Science and Health, Part A (2010) 45, 177–182), 涉及以粒状活性炭为载体制备吸附剂。（3）天然高分子材料。如CN1593745A“载铁球形纤维素吸附剂及其制备和应用”，CN1589959A“高选择性的载铁配位体交换棉纤维吸附剂的制备方法”，Guo etc.（Environ. Sci. Technol., 2005, 39 (17), pp 6808–6818），研究了以棉纤维素为基体材料制备吸附剂，Altundogan etc. (Process Biochemistry.,Volume 40, Issues 3-4, March 2005, Pages 1443-1452 ) 将铁负载在甜菜碱浆上，制备载铁吸附剂，Dupont etc. (Environmental Chemistry Letters, Volume 5, Number 3 / 2007年8月) 以木质纤维素为载体制备吸附剂，Katsutoshi etc.(Kagaku Kogaku Ronbunshu, VOL.29;NO.3;PAGE.389-394(2003)) 以交联的果胶酸为载体制备吸附剂。（4）改性后的高分子材料。如CN200910028414“载铁系双金属纳米复合阳离子交换树脂及其制备方法和应用”；Rau etc. （Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry，Volume 246, Number 3 / 2000年12月），Shao etc. （Hydrometallurgy, Volume 91, Issues 1-4, March 2008, Pages 138-143），Pan etc. (Water Research, 44 (2010) 815–824)以树脂材料为载体制备了吸附剂；Lin etc. (Environmental Engineering Science, Volume 26, Number 11, 2009), Vatutsina etc. (Reactive & Functional Polymers 67 (2007) 184–201), 以功能性高分子纤维材料为载体制备了吸附剂等。
在上述载体材料中，由于棉纤维是一种天然、可再生材料，该载体亲水性好，孔隙度大，已经广泛用作生物活性材料。以棉纤维作为载铁材料载铁，在目前的研究中，多通过交联，以球状纤维素为载体载铁，如CN1593745A，CN1589959A，Guo etc.（Environ. Sci. Technol., 2005, 39 (17), pp 6808–6818）等中所报道。而对于以棉纤维为载体，不改变棉纤维材料的纤维状态，将铁负载在棉纤维材料上的研究比较少。目前，由于纤维状材料的蓬勃发展和明显的独特优势如比表面积大、流通阻力小、可以多种形式应用等，使得载铁纤维状吸附材料将具有较大的应用开发潜力。
发明内容
本发明目的在于提供一种不改变棉纤维材料的纤维状态兼有亲水性强、机械性能好、吸附效果好的载铁纤维吸附剂；本发明另一目的在于提供其制备方法。
为实现本发明目的，以天然高分子材料棉纤维为载体，通过简单、温和、环境友好的合成路线，制备一种铁含量高的载铁纤维吸附剂以实现本发明技术方案。
本发明载铁纤维吸附剂以脱脂棉纤维作为基础骨架，含有以无定形态存在的氢氧化铁，并且保持了脱脂棉纤维的纤维状形态。
其合成方法为：将脱脂棉纤维水洗，浸泡在质量百分比为2%~10%、温度为10~50℃的三价铁水溶液中，经过1~3小时后，搅拌，逐滴加入0.5~2M的碱溶液，三价铁盐经分散、水解载入脱脂棉，在空气中静置3~8小时后，用水洗至中性，于30~80℃烘干。铁含量随着载铁次数的增加而增加，纤维增重控制在10%~40%。
本发明所采用的脱脂棉纤维是市售商品级脱脂棉，单丝长度在3~7cm，抗拉强力为0.021~0.054N。所用三价铁溶液为氯化铁、硫酸铁、硝酸铁溶液等。所用碱溶液为氢氧化钠、氨水等。三价铁水溶液与碱溶液最大体积比为1：3。
本发明有益效果在于：（1）原材料脱脂棉纤维来源广泛，性能质量稳定。（2）反应过程简便易控制，反应条件温和，无需增加压力和太高的反应温度，便于工业化生产。（3）不使用有机交联剂，避免了有毒试剂的污染；所用反应试剂便宜易得、无毒。（4）反应所得产品是载铁的纤维状吸附材料。纤维吸附材料与颗粒状或球状吸附材料相比，具有比表面积大，流通阻力小，机械强度好，容易洗脱再生，可加工成多种形式（纤维束、无纺布、织物等）等优点。（5）该材料中含有较多的无定形态铁的氢氧化物，具有较多的活性吸附位点，对于水体中的亚砷酸污染物具有较强的吸附能力，饱和容量为13~25 mg/g纤维。（6）该材料在空气中性能稳定，无需要特殊的保存方法，使用时不会影响水体的pH变化。
附图说明：
图1为本发明载铁棉纤维材料与原材料脱脂棉纤维的XRD光谱对比。其中曲线1为载铁棉纤维；曲线2为原脱脂棉纤维。
图2为本发明载铁棉纤维材料与原材料脱脂棉纤维的显微镜照片（×400）。其中a图为原脱脂棉纤维；b图为载铁棉纤维。
图3 为经本发明载铁棉纤维材料处理后出水中砷（III）浓度与处理水量的吸附曲线。
图4 为经本发明载铁棉纤维材料处理后出水中砷（III）浓度与处理水量的吸附曲线。
具体实施方式
为更好地对本发明进行详细说明，举实施例如下：
实施例1
将6g脱脂棉纤维浸没在100mL5%的氯化铁溶液中，升温至30℃，2小时后，搅拌下逐滴加入1M的氢氧化钠溶液 105mL，加入速度控制在1ml/min。当溶液的pH值升至4时，停止氢氧化钠的加入，倾倒出溶液，用水清洗纤维数次后，重复上述氢氧化钠的加入过程6次。载铁结束后，静置5小时，然后取出，用水洗至中性，在45℃的烘箱中烘干，称重后纤维增重27.8%。其XRD光谱和显微镜照片分别如附图1和附图2所示。从图1可以看出，载铁纤维中的铁以无定形的氢氧化物形式存在；从图2可以看出，脱脂棉载铁之后，仍然保持原纤维状形态。
实施例2
将350g脱脂棉纤维浸没在2000mL 10%的硫酸铁溶液中，升温至25℃，3小时后，搅拌下逐滴加入0.5M的氢氧化钠溶液2050 mL，加入速度控制在20ml/min。当溶液的pH值升至4时，停止氢氧化钠的加入，倾倒出溶液，用水清洗纤维数次后，重复上述氢氧化钠的加入过程6次。载铁结束后，静置5小时，然后取出，用水洗至中性，在60℃的烘箱中烘干，称重后纤维增重16.9%。其XRD光谱和显微镜照片如实施例1。
应用例1
称取实施例1中制得的纤维材料0.1g，放入50ml用亚砷酸钠配制的砷浓度为100mg/L的水样中，于25℃振荡吸附12小时，测得溶液中的砷浓度降为50.6mg/L，计算得该纤维材料对砷的吸附量为24.7mg/g纤维。
应用例2
称取实施例2中制得的纤维材料0.1g，放入50ml用亚砷酸钠配制的砷浓度为100mg/L的水样中，于25℃振荡吸附12小时，测得溶液中的砷浓度降为59.3mg/L，计算得该纤维材料对砷的吸附量为20.3mg/g纤维。
应用例3
称取实施例1中制得的纤维材料2g，填装成高度为10cm、直径为1cm的吸附柱，将砷(III)浓度为1mg/L的水样以1mL/min的流速通过吸附柱，进水pH=6.96,监测出水的砷浓度，当处理水量在40.3L以内时，出水的砷浓度低于50mg/L,出水pH=6.93。吸附曲线如附图3。并通过检测进出水中铁离子浓度，表明该载铁吸附剂载铁形态稳定。
应用例4
称取实施例2中制得的纤维材料2g，填装成高度为10cm、直径为1cm的吸附柱，将砷(III)浓度为1mg/L的水样以1mL/min的流速通过吸附柱，进水pH=6.96,监测出水的砷浓度，当处理水量在35.8L以内时，出水的砷浓度低于50mg/L,出水pH=6.92。吸附曲线如附图4。并通过检测进出水中铁离子浓度，表明该载铁吸附剂载铁形态稳定。
Claims (5)
1.一种载铁棉纤维材料，其特征在于：以脱脂棉纤维作为基础骨架，含有以无定形态存在的氢氧化铁，并且保持了脱脂棉纤维的纤维状形态。
2.如权利要求1所述的载铁棉纤维材料，其特征在于：所用脱脂棉单丝长度为 3~7 cm，抗拉强力为0.021~0.054N。
3.如权利要求1或2所述的载铁棉纤维材料的制备方法，其特征在于：通过如下步骤实现：将脱脂棉纤维水洗，浸泡在质量百分比为2%~10%、温度为10~50℃的三价铁水溶液中，经过1~3小时后，搅拌，逐滴加入0.5~2M的碱溶液，三价铁盐经分散、水解载入脱脂棉，在空气中静置3~8小时后，用水洗至中性，于30~80℃烘干。
4.如权利要求3所述的载铁棉纤维材料的制备方法，其特征在于：三价铁水溶液与碱溶液最大体积比为 1：3。
5.如权利要求3所述的载铁棉纤维材料的制备方法，其特征在于：纤维增重控制在10%~40%。
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