CN102124162A

CN102124162A - 工程化复合产品及其制造方法

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Publication number: CN102124162A
Application number: CN2009801319223A
Authority: CN
Inventors: R·萨伯拉玛尼安; H·鲍拉普罗
Original assignee: UPM Kymmene Oy
Current assignee: UPM Kymmene Oy
Priority date: 2008-08-04
Filing date: 2009-08-03
Publication date: 2011-07-13
Also published as: FI20085760A0; US20110186252A1; WO2010015726A1; FI20085760A7; RU2011108293A; EP2310569A1; JP2011530021A; FI20085760L

Abstract

在含有纤维素纤维、纤维质原纤细料和颜料的工程化复合产品中，该复合产品的主要组分是40-80重量％的颜料，15-40重量％的纤维质原纤细料和5-30重量％的纤维素纤维。该工程化复合产品的制造方法包括以下步骤：在水溶液中合并所述组分并且通过使该水溶液脱水制备复合产品。按使得最终复合产品中颜料的百分数为40-80重量％，纤维质原纤细料的百分数为15-40重量％和纤维素纤维的百分数为5-30重量％这样的比例在水溶液中合并所述组分。

Description

工程化复合产品及其制造方法

技术领域

本发明涉及含有纤维素纤维、纤维质原纤细料和颜料的工程化(engineered)复合产品。

本发明还涉及制造工程化复合产品的方法。

背景技术

每年作为打印纸和书写纸例如复印纸制造并消耗几百万吨未涂布的无木质的高级纸张。高级纸张典型地由化学浆纤维和用作填料的颜料制备。基本上，高级纸张是由作为带来纸页(sheet)强度和刚度的骨架的纤维素纤维、和填料构成的复合材料，所述填料与纤维组合有助于纸张的光散射和孔隙大小。主要填料为CaCO₃，最通常为PCC(沉淀碳酸钙)，其具有逐渐增长的市场份额。PCC的商业成功涉及PCC提供的高的松密度(bulk)和生产线生产的经济性解决方案。

颜料是欲用于打印和书写的未涂布的无木质的高级纸张的构成整体所需的组分。最通常的填料是粒径为0.1μm-10μm的无机矿物。在造纸中使用不同类型的颜料，这取决于工艺条件、使用颜料的成本有效性和纸张品质要求。将颜料加入到纸张配料(paper furnish)中以降低造纸成本，从而促进湿纸页的脱水，并且改善纸张的光学性能和适印性。在另一方面，颜料削弱纸张的强度和挺度，这就是为什么将常规高级纸张中颜料的比例限制到干纸的20-25重量％。逐渐提高颜料含量通过降低纤维的相对份额并且通过减少的纤维间结合削弱纸张的强度。因此，在常规高级纸张中，光散射和强度负相关。

填料还用于替代昂贵的纤维。由于PCC价格通常仅为纸浆市场价格的20％，原料的费用节省是明显的，但是填料水平受到由提高的填料水平引起的机械性能降低的限制。提高的填料含量显著地限制纸张的抗张强度和挺度，并且其还促使掉粉。高的填料水平可由于减小的湿强度而降低走纸性。典型地，提高高级纸张中填料含量的限制性因素为挺度、掉粉或湿强度，而抗张和撕裂强度对于大多数应用通常是足够的。

传统造纸领域中的最近研究进行首创设计以消除该瓶颈，即提高常规纸的强度和光散射以及提高纸中颜料的百分数。例如，尝试开发允许提高纸中的填料水平的新型填料。宣称含有粘合剂的复合共结构或共吸收颜料允许纸中较高的填料水平。

US 4445970公开了含有30-70％无机填料的复合高级纸张。该纸张由含有大量填料和3-7％离子乳胶的配料制成，所述离子乳胶进行选择以提供良好的助留和良好的强度。

WO 2006120235公开了包含15-70重量％填料的纸产品。在制造方法中，分至少三个步骤将聚合物加入到包含填料和纤维的配料中。

US 5731080公开了由许多具有扩大(expanded)的比表面积和亲水特性的纤维构成的纤维基复合材料，所述纤维在它们的表面上具有微原纤(microfibril)，基本上以颗粒簇进行组织化的沉淀碳酸钙晶体直接接枝在所述微原纤上而在PCC和微原纤之间的界面处不存在粘合剂或助留剂，使得大多数晶体通过可靠且稳定的机械结合截留(trap)微原纤。据称基于该复合材料的总固体计矿物组分大于40重量％。

WO 02090652公开了一种纤维纸幅，其中该纸幅内填料的5-100％由其上沉积有光散射材料微粒的纤维素原纤维或木质纤维素原纤维构成。涂布的纤维素原纤维最大占纸幅重量的约70重量％。无论如何，纸中矿物颜料的量始终小于50重量％。

US 6156118公开了一种填料，该填料包含通过打浆(refining)由纸浆纤维制成的废料(noil)和与该废料混合的颜料，所述废料包括尺寸分布与丝网级分P50相应或更细(finer)的废料纤维。US 6251222公开了一种生产填料的方法，包括以下步骤：将木浆进行打浆和筛分以提供经分级穿过100目丝网的原纤维部分，和使碳酸钙化学沉淀到该经分级的原纤维部分的表面上以提供沉淀到原纤维表面上的多孔碳酸钙集料。在每种情形中，纸中矿物颜料的量小于50重量％。

发明内容

本发明的目的是消除与现有技术有关的缺点。

本发明的另一个目的是生产可按低成本进行制造并且用于例如替代常规高级纸张的新型产品。

根据本发明的工程化复合产品的特征在于权利要求1中所要求。

根据本发明的方法的特征在于权利要求6中所要求。

通过为纸结构应用新型的模式设想到本发明。在常规的高级纸张中，纤维素纤维提供纸的结构。在本发明中，纸的结构或主体(bulk)由颜料(例如PCC)和最小分数的纤维提供。使用纤维质原纤细料而不是纤维素纤维提高了纤维素物质的强度有效性。纤维质原纤细料与纤维相比能够产生较高的结合面积和结合强度。

因此，可以认为本发明是以下物质的组合物：由被原纤细料束缚在一起的大比例(典型地高于50重量％)的颜料，优选松厚的矿物如PCC或合成硅酸盐制成的复合纸页。加入有限量的长纤维(例如蕉麻浆、合成浆或软木纸浆)，典型地为5-20重量％，以提高纸的撕裂强度。如此的纸页证明与常规未涂布高级纸张相比具有类似或改善机械性能，并且具有显著改善的光学性能。总原料成本可比常规高级纸张低很多。

因此，该新型复合产品的主要组分是40-80重量％的颜料，15-40重量％的纤维质原纤细料和5-30重量％的纤维素纤维。

该新型方法包括将复合产品组分以使得最终产品中颜料的百分数为40-80重量％，纤维质原纤细料的百分数为15-40重量％和纤维素纤维的百分数为5-30重量％的比例进行组合。

有利地，颜料的百分数为45-65重量％，优选50-60重量％；纤维质原纤细料的百分数为20-35重量％，优选25-30重量％；和纤维素纤维的百分数为5-20重量％，优选10-15重量％。

除了这三种组分外，该工程化复合产品还可以含有少量常规造纸化学品，例如助留剂、施胶剂或淀粉。

用作该复合产品主要组分的颜料可以选自包含沉淀碳酸钙(PCC)、研磨碳酸钙(GCC)、粘土、滑石、二氧化钛、硅酸盐、有机颜料和它们的混合物的组。PCC被认为是最佳颜料之一。

主要用于增强复合材料结构的纤维素纤维可以选自包含由软木、硬木或非木纤维材料制造的化学、化学机械和机械浆纤维、合成纤维和它们的混合物的组。

主要由颜料和纤维质原纤细料生产纸页的另一个优点是不发生絮凝并因此可在高得多的固体、可能高达20％固体下形成纸页。这可降低造纸中的水消耗。高固体成形还显著改善助留，并且除去或至少降低对助留化学品的需要。因为体积、脱水和流变学将与常规造纸的那些完全不同，可设计完全不同的湿部和成形区。

附图说明

下面借助于若干图像和实施例更为详细地描述本发明。

图1是由漂白软木材硫酸盐纸浆获得的原纤细料的负相强反差影象。

图2是具有较高放大倍率的类似图像。

具体实施方式

纤维质原纤细料(也称作二次细料或微原纤纤维素)是穿过纤维长度筛分器的75μm直径圆孔或200目筛的纤维衍生颗粒。该部分的颗粒明显小于标准纤维部分的那些颗粒，通常小于200μm。最小颗粒呈原纤性质且具有0.02-0.5μm的宽度。已证明，纤维质原纤细料显著提高纸的密度和强度。细料对强度的贡献强烈地取决于细料的来源。打浆更多地产生来自次生细胞壁(S₂层)的原纤细料，其是与初级(P/S₁层)细料相比更为有效的结合剂。早期研究显示，随着将纤维质原纤细料加入到原料悬浮液，高级纸张的强度和弯曲挺度性能明显提高。近来，已显示在将化学纸浆细料加入到桉树纤维基高级纸张配料中时，细料改善填料助留和抗张强度。在另一方面，由于细料的添加，可以降低光散射。

图1和2均是通过将漂白软木材硫酸盐纸浆微原纤化获得的纤维质原纤细料。原纤细料的每个颗粒包含形成的缠结网络。原纤维呈柔性并且能够将水保持在它们网络结构的原纤间的空间中。根据显微照片，原纤维具有高的长径比。在另一方面，网络性质使其难以应用常规粒径测量法用以确定这些原纤细料悬浮液的粒径分布。

纤维质原纤细料可以由任何纤维性有机原料通过不同种类的机械和/或化学处理制得。除了木浆和非木浆外，纤维性原料还可以包含由纤维构成的任何有机植物材料。还可通过将纤维素原料和颜料一起打浆来制备原纤细料。可以通过在机械处理如打浆之前、期间或之后进行的化学处理修改纤维质原纤细料的性能和行为。还可使颜料沉淀到原纤维和/或纤维上。

在根据本发明的方法中，水溶液通过将作为主要组分的颜料，在最终产品中将颜料颗粒束缚在一起的纤维质原纤细料，和增强由颜料和纤维质原纤细料形成的结构的纤维素纤维混合进行制备。该新型的复合产品可以例如用常规造纸机或者用改进的造纸机进行制造。在将这些组分混合之后水溶液的稠度可以为0.5-20％，优选1-14％，最优选2-10％。

与由纤维素纤维和颜料制造的手抄纸页(handsheet)相比，使用该新型组成可制造具有高至60重量％颜料含量的纸页，而不对机械性能产生明显有害影响。该新型的复合手抄纸页的挺度类似于常规复印纸或实验室参照样品的挺度。正如所料，光散射和不透明度远超过常规复印纸的值，并且成形也是优越的。

该新型的复合产品表面的扫描电子显微镜照片显示颜料通过纤维质原纤细料牢固地连接到网络。原纤细料包围颜料颗粒并且形成颜料、原纤细料和孔隙的网络。典型地，所述孔隙具有空隙体积不等的蜂窝型结构。因此，可以得出结论，该新型的复合产品具有散布有纤维的原纤细料和颜料的连续结构。

一种受关注的选择是制造分层产品，其包含至少一个基本上由纤维素纤维构成的层以及至少一个基本上由颜料和纤维质原纤细料形成的网络所构成的其它层。在优选的方式中，该复合产品包含夹在由颜料和纤维质原纤细料形成的两个层之间的纤维素纤维层。

可以例如通过压延、涂布、施胶或与传统造纸法结合使用的任何其它方法精整类似于纸的复合产品。

除了生产能够替代常规高级纸张的复合产品外，还可就许多其它应用制造该新类型的复合产品，所述应用例如用作电子印刷纸。当制备这样的复合产品时，可以独立使用或者与纤维素原纤维和纤维组合使用碳纳米管并且可以使用磁性颗粒作为颜料。

实施例1-7

使用Masuko超大质量除胶器(supermass colloider)，由未干燥的ECF-漂白(不含元素氯)的软木纸浆制造含有90-95％纤维素原纤化细料的悬浮液，所述软木纸浆由等量松树和云杉的混合物构成。Masuko超大质量除胶器是增强纤维的外部原纤化的特殊类型的研磨机。在该装置中用碳化硅制成的磨砂在旋转和静置石头之间进行打浆。通过使纸浆悬浮液再循环来提高打浆程度。

用于实验的长纤维由来自松树和云杉混合物的经分级的软木纸浆纤维构成，所述混合物被打浆至23°SR并且使用30-目筛进行分级。

使用平均粒径为2.4μm的偏三角面体(Scalenohedral)沉淀碳酸钙(PCC)作为颜料。

由硬木浆和软木浆的70∶30混合物形成参照手抄纸页。使用标准商业复印纸(由70％的桦树以及30％的松树和云杉混合软木构成)作为另一个参照物。

对实验计划进行设计以生产如表1中所示含有最少50％PCC并且具有80g/m²纸重的新型复合手抄纸页。在标准手抄纸页模具中以尼龙纤维在纸页模具内网状物的顶部上形成基于原纤细料和颜料的手抄纸页。在高PCC含量手抄纸页形成期间不加入添加剂。在参照手抄纸页以及基于长纤维和颜料的纸页的形成中使用助留剂(250g/t的C-PAM)。按照标准方法进行压榨和干燥。表1显示了新型复合样品的目标组成。

表1

调节经干燥的手抄纸页(23℃；50％RH)。在表2中描述了用于分析手抄纸页的相关测试方法。用MTS 400抗张试验仪测量面内撕裂强度。通过在马弗炉中于525℃下使样品灰化测量PCC含量。

表2

在表3中显示了由手抄纸页测得的性能。实施例3和4代表包含50或60％PCC、30％纤维质原纤细料和10％纤维素纤维的新型复合产品。实施例3和4的手抄纸页以及实施例5(纤维和常规百分数的PCC)或2(纤维、原纤细料和常规百分数的PCC)的那些手抄纸页的厚度、松密度、挺度或抗张指数(tensile index)之间不存在极大差异。在另一方面，实施例3和4中的光散射比任何其它实施例中的光散射显著较高。

表3

这些实验显示，当用纤维质原纤细料替代显著部分的纤维素纸浆纤维时能够以高百分数的颜料制得高品质高级纸张。

实施例8-15

使用与上面实施例中相同的超细摩擦研磨机，由未干燥的ECF漂白软木浆制造含有纤维素原纤细料的悬浮液，所述软木浆由等量的松树和云杉的混合物构成。在实验中使用80％的原纤细料，该原纤细料由穿过纤维长度筛分器的37μm孔或400-目筛的颗粒构成。

在这些实施例中将由60％松树和40％云杉制成的经干燥软木浆打浆至23°SR并且使用30-目筛进行分级以获得用作增强纤维的分级软木材纤维。未打浆的再生纤维素和未打浆的桉树纤维也用作增强纤维。

由硬木浆和软木浆的70∶30混合物形成常规实验室参照手抄纸页。当形成所述参照手抄纸页时使用250g/t的C-PAM作为助留剂。

使用平均粒径为2.4μm的偏三角面体PCC作为纸中的颜料。

在表4中显示了试验程序。制得具有最少50重量％PCC的80g/m²手抄纸页。使用桉树、软木浆纤维和再生纤维素纤维作为增强物以提高该新型复合材料的撕裂强度。此外，制造用软木纸浆纤维增强的60g/m²和40g/m²手抄纸页。

在标准纸页模具中以尼龙纤维在该纸页模具内网状物的顶部上形成手抄纸页。在形成期间不加入额外的水并且不加入添加剂。手抄纸页的脱水时间为3-4分钟。按照标准方法进行压榨和干燥。

在手抄纸页模具中随着加入助留剂按照标准方法ISO5269-1：2005形成参照纸页。

表4

注解：sw-软木材，hw-硬木材，RC-再生纤维素

对经干燥手抄纸页进行调节(23℃；50％RH)。在表5中显示了实验中所用的有关测试方法。各个实施例中用最少6个试样进行测量。按照Tappi J.83(2000)，4，83-88页中所描述的程序用MTS 400抗张试验仪测量面内撕裂强度。

表5

在表4中显示了手抄纸页的纸重、PCC含量和厚度。在相同的基准重量下，新型复合纸页和参照样品具有大约相同的厚度。在另一方面，降低纸重显著减小新型复合纸页的厚度。

在表6和7中对比了各种PCC含量下手抄纸页的其它性能。新型复合样品的松密度比得上由常规参照配料形成的手抄纸页的松密度。

在相同纸重下，由基于原纤细料和填料的配料制得的新型复合样品(实施例8-10、13和14)的弯曲挺度高于缺少原纤细料(实施例15)的参照手抄纸页的弯曲挺度。新型复合产品中原纤细料的比例从30％降至15％有助于降低其弯曲挺度(实施例9和8)。将实施例10、11和12进行对比，当手抄纸页纸重从80g/m²降至40g/m²时新型复合产品的弯曲挺度显著劣化。

表6

在表6中还显示了随颜料含量变化的手抄纸页的透过性。由纤维和填料的敞开网络结构构成的参照手抄纸页(实施例15)显示出最高的透过性。由原纤细料和颜料网络构成的手抄纸页(实施例8-14)显示出非常低的空气透过性。新型复合手抄纸页的透过性显著低于纤维基纸页的透过性。这是由网络结构中的曲折通道和封闭孔隙引起的，从而暗示原纤细料还与阻断孔隙结构连通性的基体密切结合。

在表7中显示了新型复合材料和参照纸页的抗张指数与内部结合强度。与纤维基参照纸页(实施例15)相比，新型复合手抄纸页(实施例8-14)表现出显著较高的抗张指数和z方向结合强度。在新型复合样品中，原纤细料含量的降低和用再生纤维素纤维进行增强似乎劣化了高级纸张的结合强度。

表7

如表7中所示，新型复合样品与常规纤维基参照纸页相比面内撕裂指数和断裂韧度较高。当新型复合手抄纸页中原纤细料的量从30％降至15％时，降低了在出现裂缝(flaw)时避免断裂的的能力。在纸重为80g/m²时，新型复合手抄纸页中纤维的增强能力按以下顺序降低：软木材＞再生纤维素＞桉树纤维。

与纤维基参照手抄纸页相比，新型复合手抄纸页显示出显著较高的抗张强度。这是由于微细料颗粒网络的提高的模量、微细料间的结合强度和相对结合面积。由于这些纤维的较低模量和一致性(conformability)，用再生的纤维素纤维进行增强降低了新型复合手抄纸页的抗张强度。在另一方面，由于网络中纤维的改善的结合和活化，软木材长纤维增强物提高了抗张强度。通过活化，将网络中不能够载荷的最初卷曲、弯曲或以其它方式变形的纤维段更改为网络的活性承载组分。

复合材料的断裂韧度随纤维长度、结合密度、纤维强度和结合强度而变化。与纤维基网络形成对照的是，在原纤细料和颜料网络中，较高的原纤细料颗粒网络模量，提高的结合面积和原纤细料间结合强度有助于其较高的断裂韧度。然而，新型复合手抄纸页的抗破裂性明显取决于配料中所用纤维的特性和网络中原纤细料部分的量。结合和一致的长纤维如软木材，以及较高的原纤细料比例有助于改善新型复合材料的抗裂缝断裂能力。

表7还证明，对于新型复合材料，光散射和亮度(它们在常规高级纸张中在高填料含量下已得到提高)甚至更高。新型复合手抄纸页中原纤细料比例的降低对光散射起副作用。新型复合手抄纸页的亮度和光散射的明显改善由增加的光学活性微孔数目引起。微孔的形成可通过扫描电子微观研究得到证实。似乎在压实处理期间抑制了原纤网络的收缩，从而导致大量微孔的产生，明显的是光散射尺寸。新型复合手抄纸页中原纤细料的量的降低劣化了纸的光散射。因此，发现原纤细料的分数在增大复合手抄纸页的光散射能力方面是关键的。

本发明并不意欲限于上述实施例，而是可对其作出各种修改而不背离以下权利要求中所限定的本发明的范围。

Claims

1.含有纤维素纤维、纤维质原纤细料和颜料的工程化复合产品，其特征在于该产品的主要组分是40-80重量％的颜料，15-40重量％的纤维质原纤细料和5-30重量％的纤维素纤维。

2.根据权利要求1的复合产品，其特征在于颜料的百分数为45-65重量％，优选50-60重量％；纤维质原纤细料的百分数为20-35重量％，优选25-30重量％；和纤维素纤维的百分数为5-20重量％，优选10-15重量％。

3.根据权利要求1或2的复合产品，其特征在于颜料选自包含沉淀碳酸钙、研磨碳酸钙、粘土、滑石、二氧化钛、硅酸盐、有机颜料和它们的混合物的组。

4.根据权利要求1-3中任一项的复合产品，其特征在于纤维素纤维选自包含由软木、硬木或非木纤维材料制造的化学、化学机械和机械浆纤维、合成纤维和它们的混合物的组。

5.根据权利要求1-4中任一项的复合产品，其特征在于它还包含少量的至少一种常规造纸化学品，例如助留剂、施胶剂或淀粉。

6.制造含有纤维素纤维、纤维质原纤细料和颜料的工程化复合产品的方法，该方法包括以下步骤：在水溶液中合并所述组分并且通过使该水溶液脱水制备复合产品，其特征在于按使得最终复合产品中颜料的百分数为40-80重量％，纤维质原纤细料的百分数为15-40重量％和纤维素纤维的百分数为5-30重量％这样的比例在水溶液中合并所述组分。

7.根据权利要求6的方法，其特征在于按使得最终产品中颜料的百分数为45-65重量％，优选50-60重量％；纤维质原纤细料的百分数为20-35重量％，优选25-30重量％；和纤维素纤维的百分数为5-20重量％，优选10-15重量％这样的比例合并所述组分。

8.根据权利要求6或7的方法，其特征在于从包含沉淀碳酸钙、研磨碳酸钙、粘土、滑石、二氧化钛、硅酸盐、有机颜料和它们的混合物的组选择颜料。

9.根据权利要求6-8中任一项的方法，其特征在于从包含由软木、硬木或非木纤维材料制造的化学、化学机械和机械浆纤维、合成纤维和它们的混合物的组选择纤维素纤维。

10.根据权利要求6-9中任一项的方法，其特征在于使用包含能够穿过纤维长度筛分器的75μm直径圆孔或200目筛网的纤维衍生颗粒的纤维质原纤细料。

11.根据权利要求6-10中任一项的方法，其特征在于通过纤维质纤维材料例如木浆、非木纸浆或植物材料的机械处理制造纤维质原纤细料。

12.根据权利要求11的方法，其特征在于在所述机械处理之前、期间或之后用化学品处理纤维质原纤细料。

13.根据权利要求11的方法，其特征在于通过纤维质纤维材料和颜料作为混合物进行机械处理制造纤维质原纤细料。

14.根据权利要求6-13中任一项的方法，其特征在于制备稠度为0.5-20％，优选1-14％，最优选2-10％的水溶液，并且用传统或改进的造纸机或纸板机使所述水溶液脱水。

15.根据权利要求6-14中任一项的方法，其特征在于将少量的至少一种常规造纸化学品，例如助留剂、施胶剂或淀粉加入到水溶液中。

16.根据权利要求6或15中任一项的方法，其特征在于通过压延、涂布、施胶或任何其它类似处理精整复合产品。

17.根据权利要求6-16中任一项的方法，其特征在于制备纸重为40-220g/m²并且具有使其用作印刷或书写纸的性能的高级纸张。

18.根据权利要求6-17中任一项的方法，其特征在于制造分层产品，其包含至少一个基本上由纤维素纤维构成的层以及至少一个基本上由颜料和纤维质原纤细料形成的网络所构成的层。

19.根据权利要求6的方法，其特征在于由纤维质原纤细料、单独或与纤维素纤维组合的碳纳米管、和磁性颗粒的混合物制造电子印刷纸。