CN1021100C

CN1021100C - 等离子体处理方法和装置

Info

Publication number: CN1021100C
Application number: CN 89101741
Authority: CN
Inventors: 山崎舜平; 土屋光则; 川野笃; 今任慎二; 中下一寿; 浜谷敏次; 大岛乔; 伊藤健二
Original assignee: Semiconductor Energy Laboratory Co Ltd
Current assignee: Semiconductor Energy Laboratory Co Ltd
Priority date: 1988-02-05
Filing date: 1989-02-04
Publication date: 1993-06-02
Anticipated expiration: 2004-02-04
Also published as: CN1036681A

Abstract

本文描述了一种等离子体处理方法和装置。在一对电极之间，安置了一些基片，电极被供给高频电源，以便产生辉光放电，并导致产生等离子体。在等离子体中的基片加以交流电场。借助于此交流电场、基片受到溅射作用。

Description

本发明涉及等离子体处理方法和装置。

近来，形成具有很高硬度的碳膜的生产方法，已发展到使用化学气相反应。日本专利申请、申请号是56146936（1981年9月17日申请），给出了一个这样的例子。这种型式的碳膜由于它的高硬度，提供了一个光滑的抗腐蚀的表面，而很有用。

然而使用现有技术的装置和方法，会使一大片面积或一些基片未能同时处理到。尤其是在不平的表面上涂层或处理此表面时，在洼陷的表面部位、只能产生很少的淀积。

本发明的目的在于提供一种等离子体处理方法和装置，以便在大面积的处理上，进行等离子体的处理。

本发明的另一个目的是提供一种等离子体处理方法和装置，以增加电气装置的生产率。

为了实现以上的和其它的目的以及优点，在一对电极之间产生了反应气体的等离子体，高频电源向这对电极供电。一些基片安置于此等离子体空间内，并由交流电源供电。当在一对电极之间施以高频电时、产生辉光放电。提供给基片的交流电的效能是产生溅射作用。在淀积时，溅射的功能是得以淀积一种非晶体的无定形薄膜，并且在蚀刻时、将提高蚀刻速度。与本发明相应的淀积碳膜，是例如为一种所谓的类金刚石碳膜，其维氏硬度可指望达到6500千克/毫米²（Kg/mm²），或取决于形成条件，可以达到更高。禁带宽度不低于10电子伏特，最好是在1.5到5.5电子伏特。当在经常承受摩擦作用的热磁头上，使用这种碳膜时，这种碳膜的光滑硬表面具有很大优点。另一方面，在半导体集成电路中，使用这种碳膜时，其高的热传导系数，使产生在集成电路中的热，有可能消散并使电路能承受高温。调整淀积条件，也可以使制造含有金刚石微粒的碳膜成为可能。

将磷或乙硼烷加入到含有反应气体的碳中，以使淀积的碳膜具有半导体性质。在完成喷镀之后，按照本发明等离子体处理方法，通过氩的等离子体的蚀刻作用，可以清洁反应室。

图1是按照本发明的等离子体化学气相反应装置的示意图。

图2（A）、2（B）和2（C）是图1所示装置中的基片支架的改进型的示意图。

图3（A）至3（C）是按照本发明的碳膜生产方法的断面图。

图4是按照本发明的另一种等离子体处理装置的实施例示意图。

图5（A）和5（B），是图4中所示装置的基片支架的改进型的平面图。

图6（A）至6（D）表示碳膜在印刷鼓的有机光导薄膜上淀积的断面图。

图7是图4所示装置的改进型的示意图。

现在参见图1所示的等离子体化学气相淀积装置。并按照本发明，解释碳膜的淀积。此装置包括一个加载和卸载室7′;一个反应室7，此室经过阀门9与加载室7′连接;用于抽空反应室的抽真空系统，它是由压力控制阀21，涡轮分子泵22和旋转泵23所组成;一个向反应室7中加入工作气体的供气系统10，气体是用喷嘴25加入的;一个功能相当于一个电极的基片支架1′;一对网孔电极3和3′;一个与基片支架1和网孔电极3和3′相连接的高频供电源40，此供电源40由高频电源15，一个匹配变压器16，一个交流电源17所组成以及一个偏压装置29一个温控装置，装设在室7中以保持反应气体的温度，例如保持在450℃和-100℃之间（虽然图中未表示出此装置）。高频电源15的输出频率是1至50兆赫芝，例如13.56兆赫芝。一对网孔电极3和3′分别接在变压器16的次级线圈的两个端头4和4′。基片支架的柱形外壳2经过交流电源17，连接于次级线圈的中点并与供给偏压的装置29相连。交流电源的频率是1至500千赫芝，例如50千赫芝。在电极3和3′之间的等离子体产生的空间，由一个柱形外壳2所限定，此外壳的上面积下面的开口由一对盖子8和8′所封闭。基片支架外壳是一个20厘米至1米高，30厘米至3米宽的有四边的柱体。也可以这样考虑，一个微波激励装置26，将连到供气系统10上。例如，器件25用2.45千兆赫芝和200瓦至2千瓦的微波去激励来自供气系统10的反应气体。借助于此器件25，淀积速度和蚀刻速度分别增大约5倍和4倍左右。

淀积碳膜的方法描述如下：涂层的基片放置在加载室7′中。在将加载室7′和反应室7抽真空后、基片1经过阀门9送至反应室7。在图中、基片1是圆盘形的。在此盘的背面以真空蒸发的方式覆以铝膜。基片支架适于支持此圆盘、并通过铝膜进行电连接。

反应气体经过供气系统10进入反应室7。反应气体含有碳化物气体，如CH₄、C₂H₄、C₂H₂、CH₃OH或C₂H₅OH。例如H₂和CH₄分别经过管线11和12，以相同的比率，送入。用调整反应气体中氢的比例可控制淀积的碳膜中含氢量的比。最好，薄膜中氢的含量不要高于25%克分子量。在反应气体之中，可以添加掺杂气体。杂质可以是N（不要高于5个原子%），硼或磷（0.1-5原子%），卤素（不高于25原子%）添加物分别以下面形式加入：NH₃、B₂H₆、PH₃和C₂F₆或C₃F₈。

由0.5至5千瓦的高频电源15，送出的13.56兆赫芝的高频电向反应气体供电。输出功率等效于等离子能量0.03至3瓦/厘米²。例如输出功率是1千瓦（0.6瓦/厘米²）另一方面，50千赫芝的交流电源（电压）向基片支架（基片1）供电，供电是用交流电源17进行的。供给基片1的电源是用偏压装置29以-200伏至+600伏偏置的。在基片 1上的实际偏置电位是-400伏到+400伏，因为自偏压是自发地作用于其上的，即使没有外部的偏压加上也是如此。更有利的是，偏压的作用使基片相当于阴极。这样的结果是，等离子气体在反应室7中产生了，并且碳淀积在基片上。淀积的速度在高浓度的等离子体中，达到100至1000埃/分当淀积在没用微波能量并且将100至300伏的偏压叠加于电源上时，淀积速度为100至200埃/分。当淀积使用微波能量和在电源上叠加100至300伏的偏压时，淀积速度为500至1000埃/分。反应气体的压力保持在1至0.01毫米汞柱，例如在反应室4中保持在0.1毫米汞柱。在没有特别加热的情况下，基片的温度为50℃至150℃。这样一来在基片1上淀积了一层50埃至10微米厚的非晶体无定形碳膜。碳膜由无定形碳构成，这些无定形碳膜，依照淀积条件，其微晶直径为5埃至2微米。碳膜的维氏硬度不低于2000千克/毫米²，热导电系数不低于2.5瓦/厘米度，优选是在4.0至6.0瓦/厘米度。碳膜以SP³的C-C键为特征。废气经过抽真空系统21至23而被除去。

当电源频率在1千兆赫芝或更高时，例如在2.45千兆赫芝，就能破坏C-H键，同时C-C，C＝C可在0.1至50兆赫芝的频率下，例如当频率在13.56兆赫芝时，可以破坏。在碳膜中氢的含量最好不高于25%克分子。也可以常加入如磷、氮化物或硼做为杂质，以便产生出碳的n-型或p-型半导体。

基片支架可以按照使用的要求修改。图2（A）和2（B）为其实施例的示意图。在图2（A）中，一些平板形的基片支架1′整体成型于外壳2中，在每个支架1′的相对的两边安置一对基片1。每个相邻支架间的距离选定为6至10厘米。支架的尺寸是60厘米×30厘米。基片被装于支架上，侧面边缘处留出10厘米，上下边缘分别留出5厘米。这样，碳膜的厚度为1微米±5%。为了悬挂夹架1-1，在外壳2中可以设置编织网孔2′如图2所示。容器1-2可以设置于网孔2″处。

尽管基片背面的涂层最好做成导电性的，但导电层的覆盖也可以省去。结合图2描述一个实施例。此实施例给出一种处理一些饮料玻璃杯的装置。在外壳2中，支持元件2′-1至2′-″是由铝的导电材料做成的。这些支持元件装设有杯子承受器，是由不锈钢做成杯子形状并且附靠在所支持的杯子的内表面上。按照经验、当玻璃杯内表面与承受器之间的间隙小于2毫米时，碳膜的淀积与在玻璃杯内表面直接覆盖铝膜的情况相同。然而，当杯子与承受器之间的距离达到大约10毫米时，导体承受器的效果就不能肯定了。或者、铝箔可以夹入承受器和玻璃杯之间、或取代承受器。

本发明能用于蚀刻工艺。在基片上形成碳膜之后，接着在反应室7中引入蚀刻气体，碳膜表面覆盖遮罩并放置在室内。蚀刻气体可是O₂、空气、NO₂、NO、N₂O氧和氢的混合气体或其它合适的氧化物。等离子气体的产生，与在碳膜的淀积的过程的方式相同，以实现碳膜的蚀刻。在蚀刻时，基片的温度最好保持在100至-100℃，反应气体的压力是0.01至1毫米汞柱，下面将阐述一个实验。

结合图3（A）至3（C）阐述了，生产碳膜型式的半导体器件的工艺流程。该器件是在一块硅半导体基片31上成型的。基片、二氢化硅薄膜37和超导陶瓷薄膜32，是分别成型和就样的，然后覆盖以0.5微米的块状膜33，此膜阻止位于下面的薄膜32暴露于蚀刻作用之下。块状膜33是由SiO₂做成的。这样碳膜34以0.1至2微米的厚度，如以0.5微米的厚度淀积于基片上。一个光致抗蚀剂模在具有开口36的碳膜34上成型。开口36是用于与集成电路片接触的连接部位。光致抗蚀剂模的厚度，选择为以不暴露下层表面为宜，甚至在后继的蚀刻造成其减薄时也不应暴露。

随后、氧气被加入反应室，并且300瓦的高频电源输入以实行对碳膜34的蚀刻。在蚀刻完成以后，光致抗蚀剂35和块状薄膜的一部分，在开口部位用NF₃或SF₆蚀刻所去除。

再者、导电薄膜32也可以由AI（铝）、Ag（银）或Sn（锡）形成。块状薄膜33可以用磷硅玻璃做成。块状薄膜的厚度一般可以是0.1至2微米。代替厚的光致抗蚀剂模。可以用涂覆二氧化硅薄膜成型一个二氧化硅模。并且与光致抗蚀剂模同样地进行蚀刻。二氧化硅薄膜不受氧气的蚀刻作用。

本发明所使用的超导陶瓷可以按化学计算公式

（AixBx）yCU_zO_w来配制，此处，A是一个或多个周期表中Ⅱa族中的元素，例如稀土元素，B是一个或多个周期表中Ⅱa族中元素，例如碱土元素，并且x＝0.1-1;y＝2.0-4.0，最好是2.5-3.5;z＝1.0-4.0最好是1.5-3.5;w＝4.0-10.0最好是6.0-8.0。并且本发明所用的超导陶瓷可以按化学计算公式（A₁-xBx）_yCU_zO_w配制，此处A是一个或多个周期表中Ⅴb族中的元素例如Bi、Sb和As;B是一个或多个周期表中Ⅱa族中的元素，例如碱土元素，同时x＝0.3-1;y＝2.0-4.0;最好为2.5-3.5;z＝1.0-4.0，最好为1.5-3.5;w＝4.0-10.0最好为6.0-8.0。后面例子的一般形式是Bi₄Sry Ca₃Cu₄O_x，Bi₄Sry Ca₃Cu₄O_x，Bi₄Sry Ca₃Cu₄O_x，Bi₄Sry Ca₃Cu₄O_x，Bi₄Sry Ca₃Cu₄O_x，Bi₄Sry Ca₃Cu₄O_x（y是1.5左右）。

现在参照图4，描述另一个实施例。与图1所描述的相同元件给以相同的标号表出，并将不再赘述。

电源41特别表示了本实施例的特征。电源41包括了一对高频电源45-1和45-2，它们被用一个移相器46所连接。在电源45-1和45-2的输出间的相位差用移相器46加以控制。电源45-1和45-2的输出被用一对匹配变压器46-1和46-2加以连接，并分别顺序地串联于变压器次级线圈的端子。变压器46-1和46-2的另外的端子，以与第一个实施例相同的方式连接于一对网孔电极3和3′之间。

作用于电极3和3′的电源有关相位是由移相器46所控制。也就是说在一对电极3和3′上的电位是准确地保持同相或反相。相差可以按照电极在周围的条件调整为除0°或180°角以外的任何合适的角度。

接着，使用此设备的一种淀积方法阐述如下。一些用于静电复印机的印刷鼓1装于基片支架上，这些支架整体成型于外壳42内。印刷鼓的表面预先涂覆一种有机光导薄膜，鼓装于图5（A）所示的矩形外壳中，此外壳为75厘米宽×75厘米长×50厘米高。图中表示装了16个鼓，同时虚设的鼓1-0沿着外壳的内表面装设、为的是使在产生等离子体空间60中所感生的电场均匀。图5（B）表示鼓装于一个六边形的外壳中。

NF₃和C₂H₂做为反应气体，加入到反应室中，NF₃/C₂H₂的比是1/4至4/1。例如1/1。由于来自电源45的高频电能，等离子体被感生了，并且碳膜淀积到鼓上。在溅射作用同时形成了碳膜，溅射作用主要是由于电源47的电能所引起的。这样一来就成为类金刚石的碳膜，并含有氮在0.3-10原子%，含有氟0.3-3原子%。类金刚石碳的透明度及电阻率，可以用改变其中的氮及氟的含量比来控制。从印刷鼓的使用观点来看，合适的电阻率1×10⁷到1×10¹⁴欧姆厘米，最好选用1×10⁹到1×10¹¹欧姆厘米。

图6（A）表示印刷鼓的断面图。此鼓包括一个铝的圆柱体51，此圆柱体的一端被封闭，并设有用于复印机的鼓的旋转支撑凸出部分。鼓的另一端内部表面，在53处刻上螺纹。一个光敏对偶薄膜57，由一种有机的光导薄膜做成，和载体传送薄膜被覆盖于铝的圆柱体51上。碳膜54盖在对偶薄膜57上。碳膜的厚度为0.1至3.0微米。图6（B）是图6（A）的放大的部分图。因为鼓经常用于摩擦作用的地方，在碳膜的端部11可能发生磨损。为了加强端部，可以如图6（C）所示增厚端部。被增厚的端部55，可以用将此端部放置于近网孔电极3和3′附近成型，并调整等离子体压力在0.08至0.1毫米汞柱之间来达到。图6（B）中的形状，是当等离子体压力为0.05毫米汞柱时实现的。另外碳膜的端部也可以像图6（D）所示削去一部分，这可以用调整等离子体压力在0.01至0.04毫米汞柱范围来达到，或者用合适的盖子遮盖端部来实现。

在完成淀积之后，从室中取走鼓，而室内部淀积了一些不需要的碳，这些碳可以用加入氧蚀刻剂和用等离子蚀刻效应来清除。然后，H₂等离子体蚀刻可以去除附着于反应室内部的氧化物沾染。其它的淀积及蚀刻条件与第一实施例的等离子产生过程相同。

在图7描画了图4所示装置的一种改进型。图7和图4对同样的元件，使用相同的标号。56-1和56-2是LCR匹配箱，用此匹配箱可将电极3和3′之间的阻抗匹配，并可将高频电源45-1和45-2调整。电源装设有地线55-1和55-2。电源中的一个频率等子另一个电源的频率或为其倍数。中间电压源连接于基片支架2，并且包括一个交流电压源57-1，一个直流电压源57-2，一个三路开关51。直流电压源57-2的作用是使叠加一个直流偏压，在由交流电源57-1来的交流电源上。交流电压源的频率是10赫芝至100千赫芝。用开关51可以选择三种状态的偏压。基片1在51-1处被施以电气悬浮，使用从交流电源57-1处供给的交流电压，加以57-2处供给的直流电压的偏压，并接地于51-3。在此情况下，输入能量为0.5至50千瓦（.005到5瓦/厘米²）例如1千瓦（1瓦/厘米²）。

调整电极3和3′之间的电压相差，使得等离子气体能在整个淀积空间扩散。假若此淀积系统与电极3和3′严格对称，则相差为0°或180°，而不对称时，最佳值则偏开0°或180°。按照实验，最佳值是在0°±30°或180°±30°的范围内。当相差在90°或270°（±30°）附近时，等离子气体主要收集在一个电极附近。

碳膜淀积在按照改进型覆盖有一层有机光导薄膜的鼓上。反应气体是由C₂F₆/C₂H₄（＝1/4至4/1）组成，并由喷嘴65向下加入室内，鼓不需特别加热，并保持在室温至150℃的温度范围内。用由中间电压源供给的交流偏压、建立起一个-50至600伏的负偏压。其它的淀积条件与第一个实施例相同。这样在鼓上成型了，0.1至8微米厚的含氟金刚石碳膜，其淀积速度为1000埃/分。

分两步进行成型，首先，用乙烯和氢淀积碳薄膜为0.01至0.1微米，对鼓的有机物的表面，此碳膜有很高的附着性。此薄膜的电阻率为1×10⁶至5×10¹³欧姆厘米。其次使用含有C₂F₆和NH₃的反应气体可以在下层碳薄膜上淀积0.2至2微米厚的碳膜，此薄膜的电阻率为1×10⁷至5×10¹²欧姆厘米。

参照图8（A）来说明硅氮化物薄膜和含氟碳膜的淀积。玻璃基片11和11′支撑于基片支架2上。这些基片例如是前、侧和后窗的玻璃，以及汽车、摩托车、飞机的侧镜，或者建筑物的窗。在此实施例中，氮化硅薄膜在碳覆盖层65-2之前，预先成型于基片上，由于玻璃易于氟反应。碳膜的电阻率调整为1×10⁶至5×10¹³欧姆厘米，调整是采取控制氟的加入，以阻止静电造成的积尘。图8（B）表示在一个曲面上的淀积。

因为已经阐述了一些具体的实施例，可以认为本发明不局限于某个所描述过的特定实施例中，并且改型和变化不能偏离由本发明从属权利要求所限定的范围。举例如下。

由于本发明的碳膜热传导系数是非常高。集成电路片的热扩散，可以用在其背面覆盖碳膜来加速。

本发明的基片涂覆可以使用任何材料，例如塑料，季戊四醇（PET）、聚脂（PES）、有机玻璃、聚四氟乙稀、环氧树脂、聚酰亚胺以及其它有机树脂。基片的形状可以包括几种型式，例如具有不规则的表面。

按照本发明淀积于基片上的物质，除了碳之外，还包括有二氧化硅、氮化硅或其它物质。一种优秀的扬声器可以用其振动锥体的内、外表面、覆盖本发明的很硬的碳膜来实现。两个侧表面可以立即在反应室内被涂覆。

Claims

1、一种等离子体处理方法，该方法包括：

在一反应空间中设置一支持至少一个基片的基片支架，所说空间由一对间隔的电极所限定；

将一反应气体引进所说反应空间；

将一个第一交流电源连接到所说电极对中的一个电极，而一个第二交流电源连接到所说电极对中之另一个电极，以便在所说反应空间从所说反应气体产生等离子体；以及

在所说基片上进行等离子体处理；

基特征在于，所说第一和第二交流电源的相位彼此互相偏移，且所说基片在等离子处理期间加有一个交流电压，其频率低于所说第一和第二交流电源。

2、根据权利要求1的方法，其特征在于，该第一电源的频率在1-5兆赫的范围内。

3、根据权利要求2的方法，其特征在于，该第二电源的频率在1-500千赫的范围。

4、根据权利要求1的方法，其特征在于，所说电极是网孔电极。

5、根据权利要求1的方法，其特征在于，所说第一交流电源的电压由变压器的次级线圈的端部输出。

6、根据权利要求1的方法，其特征在于，所说第二交流电源在基片一侧加上负偏压。

7、根据权利要求5的方法，其特征在于，所说第二交流电源的电压由所说线圈的中点和所说基片之间输出。

8、根据权利要求1的方法，其特征在于，所说等离子处理是一淀积处理。

9、根据权利要求8的方法，其特征在于，所说淀积处理是碳膜淀积。

10、根据权利要求1的方法，其特征在于，所说等离子处理是一刻蚀处理。

11、根据权利要求1的方法，其特征在于，所说电极是彼此平行而相对的导电极。

12、一种等离子体处理装置，它包括：

一反应室;

一气体供应系统，将反应气体引进所说反应室;

一真空泵，用以抽空所说反应室，并在所说反应室中保持适当的气体压强;

一对电极，其中限定了等离子体产生空间;

一个施加交流电场的装置，以在所说电极对之间施加一交流电场;以及

一基片支架，用以在所说等离子体产生空间支持至少一个基片，

所说装置的特征在于，所说施加交流电场的装置包括一个连接到所说电极对中之一个电极的第一交流电源和一个连接到所说电极对中另一电极的第二交流电源，且在所说基片上加有一个交流电压，其频率低于施加到所说电极对的所说交流电场。

13、根据权利要求12的装置，其特征在于，所说等离子体产生空间由一密封物所封闭，所说基片支架与该密封物形成一整体。

14、根据权利要求12的装置，其特征在于，所说第一交流电源备有一移相器，通过该移相器可以调节输入电流加到所说电极之间的差分相位。

15、根据权利要求12的装置，其特征在于，所说基片支架备有一导电表面，使其适于与由所说支架所支持的基片相接触。

16、根据权利要求12的装置，其特征在于，所说电极是彼此平行而相对的导电平板。